制造羧甲基纤维素锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制造羧甲基纤维素锂的方法。
【背景技术】
[0002]羧甲基纤维素锂(L1-CMC)为用于锂离子(L1-离子)电池中的可能的粘合剂材料。传统的粘合剂系统通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为聚合粘合剂且使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘合剂的溶剂。氟化粘合剂和有害溶剂证实对安全处理和弃置具挑战性。L1-CMC为可使用水性溶剂传递的替代粘合剂。因此，使用L1-CMC粘合剂可以减少与L1-离子电池的粘合剂系统相关的危险和与粘合剂和溶剂两者相关的弃置问题。但是，制造L1-CMC可能具挑战性。
[0003]羧甲基纤维素(CMC)由于包括纤维素原料用苛性钠碱性化，接着醚化和中和的特定制造条件而通常可用作钠盐(Na-CMC)。因此，基本上所有可商购的CMC为Na-CMC。
[0004]CN102206286A公开一种使用盐酸将Na-CMC转化为L1-CMC的方法。所述参照案公开用盐酸水溶液处理Na-CMC，随后用氢氧化锂水溶液处理所得CMC的酸形式(H-CMC)以获得L1-CMC。不幸的是，用盐酸(强酸)处理Na-CMC总体上降解CMC聚合物且存在腐蚀加工设备的风险。另外，所得L1-CMC需要可以通过羧酸根基团的再酯化引起交联的干燥步骤。
[0005]将Na-CMC转化为L1-CMC的其它方法包括用浓氢氧化锂水溶液处理，接着用氯乙酸醚化。(参见例如马查多，G.D.(Machado，G.D.)等人，《聚合物》(Polimery)，48，4(2003) 273-279 ;和阿布-勒布得(Abuh-Lebdeh)等人，《电源杂志》(Journal of PowerSources)，196(2011)2128-2134)。但是，氢氧化锂具有完全溶解纤维素链以用于后续醚化步骤的不充分强度。也已知使用离子交换柱制备L1-CMC。(参见阿布-勒布得等人，《电源杂志》，213 (2012) 249-254)。但是，离子交换柱方法为仅可产生少量L1-CMC的小批量方法。
[0006]需要不受现有技术的障碍困扰的制造L1-CMC的较不具挑战性的方法。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种避免现有技术的方法挑战的制造L1-CMC的方法。本发明的方法不需要使用如盐酸的强酸，或使用氢氧化锂溶液接着使用乙酸，或使用离子交换柱。
[0008]出人意料地，本发明为发现用弱酸处理Na-CMC以形成CMC酸，接着用氯化锂处理CMC酸在没有与现有技术相关的问题的情况下以安全、有成本效益的方式有效地产生L1-CMC的结果。
[0009]在第一方面中，本发明为一种包含以下步骤的方法:(a)用弱酸处理羧甲基纤维素钠以形成羧甲基纤维素的酸形式；和(b)用氯化锂处理羧甲基纤维素的酸形式以形成羧甲基纤维素锂
【具体实施方式】
[0010]“多个”意指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指示，否则所有范围包括端点。所有体积百分比在23摄氏度CC)下测定。
[0011]本发明的方法需要用弱酸处理羧甲基纤维素钠(Na-CMC)以形成羧甲基纤维素的酸形式(H-CMC)。弱酸为在溶解于水中时不完全地电离的酸。弱酸的实例包括乙酸、甲酸、氢氟酸、氢氰酸、亚硝酸和氢硫酸根离子。用于本发明的此步骤中的尤其合意的弱酸为乙酸。弱酸与强酸形成对比。强酸在溶解于水中时完全解离。强酸的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸和过氯酸。合意地，本发明的方法在形成H-CMC期间不含强酸。优选地，本发明的整个方法不含强酸。
[0012]Na-CMC合意地具有0.4或更大、优选地0.5或更大、更优选地0.6或更大且同时合意地2.0或更小、优选地1.6或更小、更优选地1.3或更小的取代度。具有在此范围内的取代度确保其为水可溶的。
[0013]Na-CMC的取代度是指一个脱水葡萄糖单元中已经另一基团取代的羟基(OH)的平均数目。根据ASTM D 1439-03 “用于羧甲基纤维素钠的标准测试方法(Standard TestMethods for Sodium Carboxymethylcellulose);酿化度，测试方法B:非水滴定法(Degreeof etherificat1n，Test Method B:Nonaqueous Titrat1n) ”测定取代度。简单来说，所述方法涉及用冰乙酸在沸腾温度下处理Na-CMC的固体样品以引起等效于carboxymethly钠基团的乙酸根离子的释放。这些乙酸根离子使用过氯酸标准溶液在无水乙酸中滴定为强碱。电位地测定滴定终点。羧酸的其它碱性盐(例如羟乙酸钠和二羟乙酸二钠)类似地表现且经共滴定。
[0014]一般来说，用弱酸处理Na-CMC以形成H-CMC在水溶液中进行，其中Na-CMC和弱酸添加到水性溶剂中。举例来说，本发明的范围内的一种用弱酸处理Na-CMC的方法为通过将Na-CMC分散到溶剂中以形成初始分散液且随后添加弱酸到初始分散液中。溶剂包含水和一种或一种以上可与水混溶或可溶于水中的有机共溶剂。合意的共溶剂包括醇和丙酮中的任一种或一种以上的组合。用作共溶剂的合适的醇包括选自以下中的一种或一种以上的任何组合:甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇以及丁醇异构体。水性溶剂由水和共溶剂组成。按总溶剂体积计，共溶剂通常占70体积百分比(体积％)或更大、优选地80体积％或更大且可以是90体积％或更大且同时通常占95重量％或更小，且可以是90重量％或更小、85重量％或更小和甚至80重量％或更小。同时，按总溶剂体积计，水通常占5重量％或更大、优选地10重量％或更大且可以是15重量％或更大，而同时通常占30体积％或更小、优选地20体积％或更小且可以是10体积％或更小。相对于水和共溶剂的组合重量测定水和共溶剂的重量％。
[0015]Na-CMC转化为H-CMC的温度不重要，只要其在进行转化的压力下低于溶剂的沸腾温度。通常，在10摄氏度Ce)或更高，优选地15°c或更高，更优选地20°C或更高，更优选地22°C或更高的温度下进行转化反应。转化反应可以在25°C或更高，甚至30°C或更高且甚至50°C或更高的温度下运行。
[0016]合意地，在整个反应中持续搅拌分散液。也合意的是将分散液中的固体浓度维持于15重量百分比(重量％ )或更小、优选地10重量％或更小、更优选地8重量％或更小且同时合意的是将分散液中的固体浓度维持于I重量％或更大、优选地3重量％或更大、更优选地5重量％或更大，其中固体的重量％按固体和溶剂的组合重量计。总反应时间合意地为至少五分钟，优选地15分钟或更多，更优选地30分钟或更多，更优选地45分钟或更多且更优选地60分钟或更多。不存在反应时间的已知技术上限，但实际上，反应时间总体上为两小时或更小。
[0017]通过用氯化锂处理H-CMC将H-CMC转化为羧甲基纤维素锂(L1-CMC)。一般来说，H-CMC通过在完成Na-CMC的酸化之后的过滤分离且氯化锂溶液添加到经分离的H-CMC中。氯化锂溶液的溶剂通常为如关于将Na-CMC转化为H-CMC所描述的溶剂。合意地，溶剂的水性组分用氯化锂饱和以使溶液中的氯化锂的量最大化。氯化锂与H-CMC反应以形成L1-CMC0 H-CMC转化为L1-CMC合意地在如关于Na-CMC转化为H-CMC所描述的温度下进行。
[0018]L1-CMC可以通过去除溶剂相分离。优选地，L1-CMC用额外溶剂洗涤以去除杂质。L1-CMC可经干燥以去除残余溶剂。干燥可以在如50°C或更高、55°C或更高、甚至60°C或更高的高温下进行。一般来说，在105°C或更低的温度下干燥。
[0019]本发明的方法提供一种在不需要使用强酸或使用氢氧化锂的情况下将Na-CMC转化为L1-CMC的方法。在那方面，本发明的方法可以不含强酸、氢氧化锂或强酸和氢氧化锂两者。此外，本发明的方法提供相比于少量生产可能形式交换柱方法的大批量生产L1-CMC的方式。
[0020]以下实例说明本发明的实施例。
[0021]实例
[0022]在大致23°C下将50克(g)Na-CMC(取代度在0.6-2.0范围内；例如华洛塞(WALOCEL) ? CRT 2000PA，华洛塞为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标分散到700g由50体积百分比(体积％ )甲醇、50体积％异丙醇和20体积％纯化水组成的溶剂中。逐滴添加26.4g冰乙酸到分散液中且在大致23°C下搅拌一小时以形成H-CMC的分散液。通过过滤分离H-CMC与溶剂。
[0023]在大致23°C的温度下形成由50体积％甲醇、30体积%异丙醇和20体积%纯化水组成的用氯化锂饱和的氯化锂溶液。将经分离的H-CMC分散到700克氯化锂溶液中。搅拌所得分散液15分钟。通过过滤分离固体与液体。再次将经分离的固体分散到氯化锂溶液中，混合15分钟且通过过滤分离。重复三次且通过过滤分离产物。
[0024]用700克溶剂(20体积%水、50体积%甲醇和30体积％异丙醇)洗涤经分离的产物且通过过滤分离。重复三次且通过过滤分离最终产物。在55°C下干燥最终产物12小时。最终L1-CMC为水可溶的。所得L1-CMC中的80%羧甲基具有经锂置换的钠离子，其如通过在使用4M圆03酸性水解之后的离子交换色谱测定。离子交换色谱的程序包括在20毫升耐压密封瓶中添加5毫升HNO3 (每升去离子水4摩尔)到200毫克L1-CMC中。本文中，去离子水含有小于0.01毫克/升钠、钾和锂离子。用包含聚四氟乙烯涂布隔膜的钳口盖(crimp cap)将瓶密封。加热瓶和其内容物到100C，通过震荡彻底混合且再在100°C下加热10分钟。允许瓶和内容物冷却到大致23°C且将瓶内容物转移到随后用去离子水填充的I升量瓶中且在过滤(针筒过滤器，0.45微米尼龙，FA.耐洁(Nalgene)，货号196-2045)之后使用此溶液进行离子交换色谱。根据赛默科技公司(Thermo Scientific)的1nPac?CG 12A 和 1nPac? CS 12 A 柱(1nPac 为戴安公司(D1nex Corporat1n)的商标)的产品手册中阐述的程序进行离子交换色谱。用抑制器技术和具有自动取样器的传导性检测器DX120，使用数据系统变色龙(Chromeleon)6.3、前置柱(1nPac CB12A)、分离柱(1nPacCS12A)、用于阳离子剂CSRS300的自生式抑制器和用于自动取样器的样品仓(Polyvial 10毫升)进行离子交换色谱。
[0025]华洛塞CRT 2000 PA(238克/摩尔)具有2130毫帕*秒的2%水溶液粘度且最终L1-CMC (226克/摩尔)具有3700毫帕*秒的2%水溶液粘度。
【主权项】
1.一种方法，其包含以下步骤:(a)用弱酸处理羧甲基纤维素钠以形成羧甲基纤维素的酸形式；和(b)用氯化锂处理所述羧甲基纤维素的酸形式以形成羧甲基纤维素锂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于所述弱酸选自由以下组成的群组:乙酸、甲酸、氢氟酸、亚硝酸、氢氰酸和氢硫酸根离子。3.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于所述弱酸为乙酸。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征进一步在于在步骤(a)中形成羧甲基纤维素期间不存在强酸。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征进一步在于步骤(a)和步骤(b)的所述处理在水溶液中进行。6.根据权利要求5所述的方法，其特征进一步在于所述水溶液包含醇。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征进一步在于所述羧甲基纤维素钠具有0.4到2.0范围内的取代度。
【专利摘要】通过用弱酸处理羧甲基纤维素钠以形成羧甲基纤维素的酸自且随后用氯化锂处理所述羧甲基纤维素的酸形式制备羧甲基纤维素锂。
【IPC分类】C08B15/00, C08B11/12
【公开号】CN105246919
【申请号】CN201480029270
【发明人】A·希尔德, H-J·居尔, R·阿登
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】CA2913177A1, EP2984109A1, US20160102153, WO2014197242A1