一种醋酸酯加氢制乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，具体是采用复合型催化剂进行醋酸 酯加氢制备乙醇。
【背景技术】
[0002] 乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH3CH20H。乙醇的用途很广，广泛应用于食品、化工、 医药、染料、燃料、国防等行业。乙醇是一种很好的溶剂，常用于植物中的色素或其中的药用 成分的提取。医疗上常用75%体积分数的乙醇作为医用消毒剂。作为一类重要的化工原 料，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等 产品的原料。此外，乙醇还是一类重要的清洁能源，具有氧含量高、汽化潜热较高、抗爆性能 好等特点。
[0003] 传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。生 物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使 双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。羧酸酯加氢反应是指利用醋酸 或醋酸酯加氢制备乙醇，目前醋酸或醋酸酯生产技术成熟，价格便宜，因此醋酸酯加氢制乙 醇是一条有价值的工业途径，受到了广泛的关注。
[0004] 专利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分别公开了利用 Ru、Rh 等催化剂，均相 条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利CN1275689A、CN1974510A分别公开了 Ru基催化 剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。CN86105765A公开了羧酸 酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、 常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇。这些技术中都涉及到较为昂贵的金属，反应条件也 较为苛刻。
[0005] 专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应 用，所述的催化剂主要组分为Cu或CuO,载体为Si02S A1 203，醋酸酯转化率大于80 %，乙醇 选择性大于90%。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，醋酸甲 酯转化率达到85 %，乙醇选择性达到91 %，反应效率低。
[0006]目前采用沉淀法或浸渍法制备的铜系催化剂均为氧化物载体催化剂，载体大多选 用氧化铝和二氧化硅载体，由于氧化铝载体的酸性明显会导致反应中有较多的副产物出 现，大多醋酸酯加氢催化剂选择酸性较低的二氧化硅载体，如专利CN102093162A公开了一 种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，所用催化剂的主要成分为Cu或CuO,载体为Si02，以过渡 金属为助剂，乙醇的选择性最高可达到97%。专利CN102093162A公开了一种醋酸酯加氢制 备乙醇的方法，所述的催化剂主要活性成份为Cu，以Si02为载体，以过渡金属或/和碱金属 中的至少一种为助剂。该方法具有高的时空收率和高的乙醇选择性，在最佳的工艺条件下， 该方法乙醇选择性可达97%。虽然二氧化硅载体具有自身的优势，但其强度低也限制了催 化剂的应用，且其导热性远不如含铝载体，铜晶粒容易发生聚集而导致催化剂活性下降，在 铜基催化剂中导入氧化铝或者金属铝可极大地提高催化剂稳定性。但是传统催化剂制备中 的铝加入后会导致催化剂酸性增强，因此需要寻找一种含铝的催化剂制备新方案；其次这 类氧化物载体的催化剂在使用之前一般须在一定温度下进行还原处理，且还原温度一般须 高于醋酸酯加氢的反应温度，这势必会对工艺设备材质的选择方面造成困扰；此外，氧化物 载体催化剂的制备方法多采用沉淀法或浸渍法将铜金属盐吸附于载体表面，可溶性的金属 盐对于环境也带了较大的冲击并提高了生产成本。
[0007] 雷尼铜合金催化剂作为一种新型催化剂之前曾有过描述，工业上主要用作丙烯腈 水合制丙烯酰胺反应的催化剂。专利CN102603681A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉 末用于液相糠醛加氢反应的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，用于液相糠醛 加氢的转化率为97%。专利CN102617519A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉末用于乙 酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，这类催化剂 既有加氢功能又有分子内酯化闭环的功能，可以实现乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，乙酰 丙酸的转化率高达99. 8%。雷尼铜合金粉末虽然具有较高的转化率，但是由于粉末催化剂 存在较多的缺点，如在催化剂在反应器中的分布，以及在反应必须分离粉末，一般用过滤的 方法分离，这需要精细而且昂贵的加工技术。专利CN1272835A介绍了一种1，6_己二醇的 制备方法，所述的催化剂为铜、锰和铝作为基本成分的催化剂，作为对比例，雷尼铜片状催 化剂在催化制备1，6_己二醇的反应中催化活性为97%，但催化活性及选择性都低于铜、锰 和铝作为基本成分的共沉淀法得到的催化剂。块体雷尼铜催化剂可以有效解决粉末合金 催化剂在反应中回收的问题，但大部分的合金都被包裹在合金内部而无法真正起到催化作 用，导致铜的利用率低，造成了经济上的损失，特别而言的，块体雷尼铜催化剂形状不规则， 在装填中可能出现空洞和架桥，引起偏流和沟流，因此容易出现床层压力不稳定等不利情 况。
[0008] 综上所述，选择一种同时具备高活性和高的铜利用率，以及具有规则形状的雷尼 铜催化剂是目前亟需解决的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供了一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法以复合型雷尼 铜合金为催化剂，该催化剂具有高活性，同时还具有规则形状，在工业装填中不会出现空洞 和架桥。
[0010] 本发明所述的醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度 为100°C~300°C、反应压力为1. 0~5. OMPa、醋酸酯的液体空速为0. 1~2h \氢气与醋酸 酯摩尔比为15~50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂 接触制备乙醇；优选反应温度为200~250°C，反应压力为2. 0~4. OMPa。
[0011] 所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金 粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物 碳化后得到的；
[0012] 所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。
[0013] 本发明对雷尼合金粒子大小和组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用， 市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0. 1~1000微米，优选为10~100微米。一般 金属铜占雷尼合金总重量的1~90wt %，优选占40~80wt %。为了提高催化剂活性或者 选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、 Co、Ag、Ni中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0. 01~ 10wt% 〇
[0014] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0015] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0016] 可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。
[0017] 可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合 物。
[0018] 本发明所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：
[0019] a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末 状；
[0020] b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化 剂前体；
[0021] c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。
[0022] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0023] 在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可