一种聚吡咯/无机纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种聚P比略/无机纳米复合材料的制备方法，属于材料制备领域。
【背景技术】
[0002]聚吡咯是一种杂环共轭型导电高分子，经过适当的无机纳米填料掺杂可以获得兼具优良导电性、磁性、耐热性能和机械性能的复合材料。该类复合材料在传感器、超级电容器、导电复合材料、太阳能电池、金属防腐涂层等领域具有广泛的应用前景。目前，聚吡咯/无机纳米复合材料多在有机溶剂中通过化学氧化法制备。由于有机溶剂通常具有较高的挥发性与生理毒性，限制了聚吡咯/无机纳米复合材料的工业化生产。
[0003]电化学合成法是近年来发展起来的一种制备聚合物/无机纳米复合材料的方法。电化学合成又称电解合成，是利用电解手段在电极表面进行电极反应从而生成新物质的一种绿色合成技术。该合成方法可在常温常压下进行，并可通过调节电位、电流密度等参数控制反应进程，便于自动控制，简化了反应步骤，减少了反应物损耗和副反应的发生。电化学合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成“媒介”很难达到这种要求。相对于传统的有机溶剂氧化法:(I)电化学合成在水相中进行，无需有毒或有危险性的氧化剂、还原剂与有机溶剂，具有良好的经济性与低毒性；(2)电化学合成工艺简单、反应条件温和，所需的能耗和设备投资低；(3)电化学合成产物易于精制分离，产品的纯度高、副产物少，可大幅度降低环境污染；(4)电化学合成得到的复合材料呈膜状，可以直接用于金属防腐、传感器、超级电容器、导电复合材料。因此，人们日益关注电化学合成法在聚合物/无机纳米复合材料制备领域中的应用。
[0004]目前，已有利用电化学合成法制备聚吡咯/无机纳米复合材料的相关报道，主要是使用机械搅拌的方式将无机纳米颗粒粉体分散于水相中，然后加入吡咯单体进行复合材料的制备。由于机械搅拌难以保障无机纳米颗粒在水相中充分分散，导致所制备的复合材料中颗粒分布不均匀，并且局部存在颗粒聚集现象。这降低了聚吡咯/无机纳米复合材料的应用性能。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有电化学合成技术难以保障无机纳米颗粒在水相中充分分散这一问题，提出一种基于电化学合成的聚吡咯/无机纳米复合材料制备的新方法，以保障无机纳米颗粒在聚吡咯基体中的良好分散性，进而显著提高聚吡咯/无机纳米复合材料的应用性能。
[0006]本发明的技术问题通过以下技术方案解决，包括以下步骤:
[0007]步骤1、制备无机纳米颗粒。采用溶胶一凝胶法在水相体系中原位制备，选用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯等水解性单体，按照0.05?0.3mol/L的浓度，在体积比水:乙醇=10:1的乙醇水溶液中室温下直接水解得到相应的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等无机纳米颗粒。
[0008]步骤2、混合。在步骤I的无机纳米颗粒水溶胶中加入提纯后的吡咯单体，通入氮气除氧并搅拌混合均匀。
[0009]步骤3、电解。将步骤2中混合均匀的液体加入电解池，采用三电极体系，对体系施加0.6?2.0V的电压，用电化学合成作为反应的推动力。
[0010]步骤4、沉积。通过电沉积反应，采用电化学工作站在电解池阳极沉积聚吡咯/无机纳米复合材料，扫描十圈，扫描速度为50mv/s。
[0011]步骤5、清洗、干燥。用乙醇与水将所得电极整体交替清洗三次，再减压干燥24h，得到纯化后的聚吡咯/无机纳米复合材料。
[0012]本发明的有益效果是，首先制备无机纳米颗粒溶胶，而后在溶胶环境中通过电化学方法合成聚吡咯/无机纳米复合材料，摒弃了毒性较大的有机溶剂。所合成的聚吡咯/无机纳米复合材料表面较为平整，聚吡咯基质内颗粒分布均匀，合成步骤简单，高效，易于大量制备，适合于工业化生产。与现有技术相比，本发明的优点是:
[0013](I)在水相体系中进行复合材料的生成，避免使用有机溶剂，合成过程贴近绿色化学的要求，且低温，易于操作，适合工业化批量生产。
[0014](2)通过采用溶胶一凝胶法在水相体系中原位制备无机纳米颗粒，与简单的搅拌混合相比，颗粒分散程度好，有利于复合材料内部颗粒均匀分布。
[0015](3)通过电化学作为反应的驱动力，合成过程能量消耗较低，更为经济。
【附图说明】
[0016]下面结合附图对于本发明的实施例作进一步的详细说明。
[0017]图1是本发明制备的聚吡咯/无机纳米颗粒复合材料流程图。
[0018]图2是本发明实施例1制备的聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料红外谱图。
[0019]图3?图5分别是本发明实施例1制备的不同二氧化硅浓度的聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料的扫描电镜谱图(SEM)。
[0020]图6是本发明实施例2制备的聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料红外谱图。
[0021]图7?图9是本发明实施例2制备的不同二氧化钛浓度的聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料的扫描电镜谱图(SEM)。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本实施例在以本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式与具体的操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0023]实施例1:将2.08g、6.24g和12.48g正硅酸乙酯分别加入200ml蒸馏水中，分别加入20ml纯乙醇，25°C下机械搅拌水解24h，依次得到0.05mol/L、0.15mo VL与0.3mol/L的氧化硅溶胶。将2.36g吡咯通过减压蒸馏的方式提纯后，加入到氧化硅溶胶体系中，持续通入氮气除氧，搅拌30min混合均匀。将混合均匀的液体加入电解池，使用循环伏安法阳极氧化生成聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料，扫描电位在0.6?2.0V之间，循环圈数在50?400圈之间，电位扫描速度为50mv/s，扫描十圈。将阳极电极表面得到的聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料刮下，使用乙醇与水将所得复合材料交替清洗三次。在80°C下干燥24后，即得三种不同氧化硅浓度的聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料。复合材料的红外谱图与SEM谱图见图2与图3?图5。图2是不同氧化硅含量的聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料的红外谱图。由图2可见，1384cm—1存在的吸收峰是吡咯环的吸收振动峰，784cm—1是吡咯环上的= C-H的面外弯曲振动峰。除却上述PPy的特征吸收峰外，由于PPy-S12膜层中含有S12，使得其红外谱图中出现了 S12特征峰。例如:1100cm—1的吸收峰是S1-O-Si结构中反对称伸缩振动峰；799cm—\694cm—1的吸收峰是S1-O对称伸缩振动吸收峰。红外分析表明，通过循环伏安法合成了PPy-S12复合材料。图3?图5依次是不同氧化硅浓度(0.0511101/1、0.1511101/1与0.311101/1)的聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料的SEM谱图。通过表面颗粒分布，可以直接看出聚吡咯/纳米二氧化硅复合材料粒度分布均匀，并有着较为均一的表面状态。
[0024]实施例2:将2.5g、7.5g、15g钛酸四丁酯分别加入200ml蒸馏水中，分别加入20ml纯乙醇，依次得到0.05mol/L、0.15mol/L与0.3mol/L的氧化钛溶胶。将2.36g吡咯通过减压蒸馏的方式提纯后，加入到氧化钛溶胶体系中，持续通入氮气除氧，通过搅拌混合30min。将混合均匀的液体加入电解池，使用循环伏安法阳极氧化生成聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料，扫描电位在0.6?2.0V之间，扫描速度为50mv/s，扫描十圈。将阳极电极表面的得到聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料刮下，使用乙醇与水将所得复合材料交替清洗三次。在80°C下干燥24后，即得产物。复合材料的红外谱图与SEM谱图见图6与图7?图9。图6是聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料的红外谱图。由图6可见，3000-2800(^1'?的强吸收峰对应于烷基链中甲基和亚甲基的C-H对称和反对称伸缩振动，1300?1500cm—1处的吸收则由C-H键的弯曲振动弓I起，400?1000cm—1之间的吸收则对应于T1-O键的振动，750cm—1是T1-O-Ti键的特征吸收峰。红外分析表明，通过循环伏安法合成了聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料。图7?图9依次是不同氧化钛浓度(0.05mol/L、0.15mol/L与0.3mol/L)的聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料的SEM谱图，可以直接看出聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料粒度分布均匀，并有着较为均一的表面状态。
[0025]以上具体实施例，是对本发明的研究目标、技术路线、优化效果的进一步说明，并不限制本发明的其他实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、优化设计、等同替换等，都应在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚吡咯/无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备无机纳米颗粒，采用溶胶一凝胶法在水相体系中原位制备，选用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯，按照0.05?0.3mol/L的浓度，在体积比水:乙醇=10:1的乙醇水溶液中室温下直接水解得到相应的纳米二氧化硅颗粒或纳米二氧化钛颗粒； (2)按照摩尔比吡咯单体:无机纳米颗粒=3:1?10:1，在上述机纳米颗粒水溶胶中加入提纯后的吡咯单体，通入氮气除氧并搅拌混合均匀； (3)将第(2)步中混合均匀的液体加入电解池，采用三电极体系，对体系施加0.6?2.0V的电压，用电化学合成作为反应的推动力； (4)通过电沉积反应，采用电化学工作站在电解池阳极沉积聚吡咯/无机纳米复合材料，扫描十圈，扫描速度为50mv/s; (5)用乙醇与水将从电极上刮下的材料整体交替清洗三次，在80°C干燥24h，得到纯化后的聚吡咯/无机纳米复合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种聚吡咯/无机纳米复合材料的制备方法。是一种通过电化学原位反应所生成纳米复合结构材料的制备方法。本发明先通过溶胶—凝胶法制备分散均匀的无机纳米颗粒水溶胶，然后在水溶胶中加入吡咯单体进行复合材料的原位制备。上述制备方法保障了无机纳米颗粒在聚吡咯基体中的良好分散性，进而显著提高聚吡咯/无机纳米复合材料的应用性能。且通过电化学反应直接原位生成，合成过程简单，绿色无污染。该复合材料因此具有较好的应用前景与经济效益。
【IPC分类】C08K3/36, C25D11/02, C08K3/22, C08L79/04, C08G73/06
【公开号】CN105670284
【申请号】CN201610217943
【发明人】杨飞, 燕群, 李传宪, 孙广宇
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月8日