以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的阻聚剂，既能在制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯反应过程中发挥高效的阻聚作用，又能在反应结束后进行回收，得到循环利用。
【专利说明】
以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸 酯的方法
技术领域
[0001] 本发明属于氮氧自由基阻聚剂应用技术领域，具体涉及一种以氮氧自由基聚物刷 作为阻聚剂在合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸系高性能减水剂为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结构由主链和侧 链两部分组成，主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系由含功能性官能团的活性单 体与主链接枝共聚而成，主碳链为憎水基，侧链一般由一些亲水基团组成，该结构使减水剂 能够在水泥和水之间起到很好的空间位阻作用。该减水剂能延缓水泥颗粒的水化、分散水 泥颗粒、改变混凝土拌合物及水泥砂浆的和易性、破坏水泥絮凝结构等作用，从而使混凝土 拌合物的流动性等行为发生改变。
[0003] 目前，合成聚羧酸系减水剂的主要技术路线为大单体直接共聚法：以聚乙二醇单 甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸(MAA)为主要原料，先进行酯化反应制得聚乙二醇单甲醚甲基丙 烯酸酯(MPEGMA)，然后通过引发剂的作用，将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸 聚合成聚羧酸系减水剂。在这种工艺中，合成的具有聚合活性的功能性聚乙二醇单甲醚甲 基丙烯酸酯大单体质量的好坏，是合成的聚羧酸减水剂性能优劣的关键。
[0004] 在聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成过程中，由于甲基丙烯酸含有大量的双键， 极易自聚，所以阻聚剂的加入必不可少。大量实验证明提高活性单体的酯化率的一个有效 方法是增大酸醇摩尔比，酸醇摩尔比的增大相当于增加了甲基丙烯酸的用量，这样会使甲 基丙烯酸更易自聚。而为了阻止甲基丙烯酸自聚，反应中必须添加更多的阻聚剂，这种做法 一方面会增加聚羧酸系减水剂的合成成本。另一方面，由于活性大单体聚乙二醇单甲醚甲 基丙烯酸酯粗产品的一般提纯方法是:先将产品溶解在二氯甲烷中，然后用氢氧化钠溶液 洗涤，除去过量的甲基丙烯酸和阻聚剂，然后用氯化钠溶液洗涤除去未反应的聚乙二醇单 甲醚;这样会产生过多的废液，浪费水资源，而且阻聚剂只能使用一次，增加生产成本。
[0005] 寻求一种固载可回收的阻聚剂是解决上述问题的有效方法，既满足生产活性大单 体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的高酯化率条件，又不会影响下一步减水剂共聚的合成。 合成聚羧酸减水剂活性大单体的常用阻聚剂有苯二酚、对羟基苯甲、2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)等。其中2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基毒性小，对皮肤刺激作用小， 可以作为固载阻聚剂的优选对象。
[0006] 聚合物刷，是指高密度地将聚合物分子链的一端连接于各种界面或聚合物链上， 而形成的一种特殊均聚或共聚的高分子体系。通过将含2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基 结构单元的聚合物链接枝到固体基质上可得到氮氧自由基聚合物刷。
[0007] 在本发明文件中提到的氮氧自由基聚合物刷（PS-PTMA)，均是指按照专利文件 CN104162450A中的方法得到的聚合物刷，即将含2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基结构单 元的聚合物链接枝交联在聚苯乙烯微球基质上得到的聚合物刷。本发明首次提出一种将氮 氧自由基聚合物刷作为阻聚剂应用于合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯 酸酯的方法，所使用的氮氧自由基聚物刷可回收循环利用。
[0008] 本发明旨在解决利用小分子阻聚剂在合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单 甲醚丙烯酸酯时，阻聚剂难以回收再利用、生产成本高、在产品提纯过程中产生废液量大的 问题。
【发明内容】
[0009] 为了解决上述问题，本发明提供了一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚羧 酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法。
[0010] 本发明的技术方案具体为，以氮氧自由基聚合物刷作为阻聚剂用于合成活性大单 体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的酯化反应中，该合成方法包括以下步骤： (1) 将聚乙二醇单甲醚和有机溶剂加入到反应釜中，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚 完全溶解于有机溶剂后，加入如式（I)所示的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，继续搅拌;物料 升温至100°C后开始用蠕动栗滴加甲基丙烯酸和催化剂的混合物，滴加时间为lh，进料滴加 结束后将反应物料升温至120~130°C，反应8h;
(2) 将步骤(1)得到的反应物料过滤回收氮氧自由基聚合物刷，并用有机溶剂洗涤氮氧 自由基聚合物刷后，将其进行真空干燥； (3) 将步骤(2)中过滤得到的滤液倒入到沉淀剂中搅拌，然后进行沉淀，将产生的沉淀 物经真空干燥得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
[0011]优选地，所述步骤(1)中所用的氮氧自由基聚合物刷的基质为交联聚苯乙烯微球， 直径为400~500nm，平均分子量为7400g/mol，其2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的负载 量为3.22mmol/g，所述氮氧自由基聚合物刷的加入量为甲基丙烯酸质量的2.5%。
[0012] 优选地，所述步骤(1)中所用的聚乙二醇单甲醚的平均分子量为600~2000g/mol。
[0013] 优选地，所述步骤（1)中所用的甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为（2.5~ 4):1〇
[0014] 优选地，所述步骤（1)中所用的催化剂为甲基苯磺酸，其用量是聚乙二醇单甲醚和 甲基丙烯酸二者总质量的2%。
[0015] 优选地，所述步骤(1)中所用的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或苯甲醚。
[0016] 优选地，所述步骤(2)中所用的有机洗涤溶剂为丙酮或四氢呋喃。
[0017] 优选地，所述步骤(3)中所用的沉淀剂为乙醚或者正己烷。
[0018] 本发明的积极效果:本发明将氮氧自由基聚合物刷作为阻聚剂应用在合成聚羧酸 减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中，通过向反应体系添加有机溶剂，有利于固 体粉末状的氮氧自由基聚合物刷的回收循环利用，降低生产成本;也有利于活性大单体聚 乙二醇单甲醚丙烯酸酯的提纯，同时减少该提纯过程产生的废液量。
[0019]
【具体实施方式】： 下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0020] 对照例： 在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入18g聚乙二醇单甲醚 (平均分子量为600g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热 溶解后加入〇.162g小分子的2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基，继续搅拌;物料升温至100 °C时开始用蠕动栗滴加6.46g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为2.5: 1)和0.49g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加时间为lh。进料结束后进行碱滴定测定反应体系 的起始酸值，然后升温至120°C，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.9%。 [0021] 实施例1: 在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入18g聚乙二醇单甲醚 (平均分子量为600g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热 溶解后加入〇. 296g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌;物料升温至100 °C时开始用蠕动栗滴加 6.46g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为2.5:1)和0.49g甲基苯磺酸的 混合物，控制滴加时间为lh。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升 温至120°C，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.8%。
[0022] 反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h。然 后将滤液倒入到乙醚中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷 的回收率为99%。
[0023] 按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的 酯化率分别为 98 ? 5%、98 ? 3%、98 ? 5%、98 ? 7%、98 ? 7%。
[0024] 实施例2: 在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入30g聚乙二醇单甲醚 (平均分子量为1000g/m〇l)和30ml苯甲醚，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加 入0.353g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌;物料升温至100°C时开始用蠕动栗滴加7.75g甲 基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3:1)和0.76g甲基苯磺酸的混合物，控 制滴加时间为lh。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至120 °C，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.7%。
[0025]反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用四氢呋喃进行洗涤后真空干燥 12h。然后将滤液倒入到正己烷中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基 聚合物刷的回收率为99%。
[0026]按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的 酯化率分别为 98 ? 6%、98 ? 3%、98 ? 5%、98 ? 7%、98 ? 6%。
[0027] 实施例3: 在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入36g聚乙二醇单甲醚 (平均分子量为1200g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加 热溶解后加入〇.353g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌;物料升温至100°C时开始用蠕动栗滴 加7.75g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3:1)和0.88g甲基苯磺酸的 混合物，控制滴加时间为lh。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升 温至125°C，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.6%。
[0028] 反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h。然 后将滤液倒入到正己烷中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物 刷的回收率为99%。
[0029] 按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的 酯化率分别为 98 ? 4%、98 ? 4%、98 ? 5%、98 ? 7%、98 ? 6%。
[0030] 实施例4: 在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入一定量的45g聚乙二醇 单甲醚(平均分子量为1500g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单 甲醚加热溶解后加入〇.412g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌;物料升温至100°C时开始用蠕 动栗滴加9.04g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3.5:1)和1.08g甲基 苯磺酸的混合物，控制滴加时间为lh。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸 值，然后升温至125°C，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.5%。
[0031] 反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h，然 后将滤液倒入到乙醚中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷 回收率为99%。
[0032] 按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的 酯化率分别为 98 ? 4%、98 ? 4%、98 ? 4%、98 ? 5%、98 ? 5%。
[0033] 实施例5: 在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入一定量的60g聚乙二醇 单甲醚(平均分子量为2000g/mol)和30mL苯甲醚，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶 解后加入0.471g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌;物料升温至100°C时开始用蠕动栗滴加 10.33g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为4:1)和1.41g，控制滴加时间 为lh。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至130°C，恒温反应 8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.6%。
[0034] 反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用四氢呋喃进行洗涤后真空干燥 12h，然后将滤液倒入到正己烷中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀真空干燥24h。氮氧自由基聚 合物刷的回收率为99%。
[0035] 按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应的酯化 率分别为 98 ? 6%、98 ? 6%、98 ? 6%、98 ? 6%、98 ? 4%。
[0036]在实施例1~5中，所用氮氧自由基聚合物刷的直径为400~500nm，平均分子量为 7400g/mol，其2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基的负载量为3.22mmol/g。
[0037]在上述对照例中，所使用的小分子的2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基阻聚剂溶 解在反应体系中，不易进行分离回收，造成浪费。
[0038]而在上述实施例1~5中，使用的是氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，由于它是以交联的 聚苯乙烯微球微为基质对2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由进行固载的，可以使聚合物刷中 含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由结构单元的线性聚合物链溶解在反应体系里，而交联的 聚苯乙烯微球不会溶解在反应体系。这样可以使氮氧自由基聚合物刷在保持高效的阻聚性 能的同时，还能够进行过滤回收循环使用。由实施例1~5可以看出氮氧自由基聚合物刷回收 5次后，其阻聚性能良好，合成产品的酯化率均在98%以上。
【主权项】
1. 以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法，其特征在 于： 具体包括以下步骤： (1) 将聚乙二醇单甲醚和有机溶剂加入到反应釜中，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚 完全溶解于有机溶剂后，加入如式（I)所示的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，继续搅拌;物料 升温至100 °C后开始滴加甲基丙烯酸和催化剂的混合物，滴加时间为lh，进料滴加结束后将 反应物料升温至120~130°C，反应8h;(2) 将步骤(1)得到的反应物料过滤回收氮氧自由基聚合物刷，并用有机溶剂洗涤氮氧 自由基聚合物刷后，将其进行真空干燥； (3) 将步骤(2)中过滤得到的滤液倒入到沉淀剂中搅拌，然后进行沉淀，将产生的沉淀 物经真空干燥得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤（1)中所用的氮氧自由基聚合物 刷的基质为交联聚苯乙烯微球，直径为400~500nm，平均分子量为740(^/111〇1，2,2,6,6-四 甲基哌啶-1-氧自由基的负载量为3.22mmol/g，所述氮氧自由基聚合物刷的加入量为甲基 丙烯酸质量的2.5%。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤（1)中所用的聚乙二醇单甲醚 的平均分子量为600~2000g/mol。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤（1)中所用的甲基丙烯酸与聚 乙二醇单甲醚的摩尔比为(2.5~4): 1。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤（1)中所用的催化剂为甲基苯 磺酸，其用量是聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸二者总质量的2%。6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤（1)中所用的有机溶剂为N-N 二甲基甲酰胺或苯甲醚。7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中所用的有机洗涤溶剂为 丙酮或四氢呋喃。8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中所用的沉淀剂为乙醚或 者正己烷。
【文档编号】C08G65/30GK105820328SQ201610198860
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】褚晓萌, 刘少杰, 王华丽, 赵风清
【申请人】河北科技大学