一种含吡啶基苯并咪唑、间苯二甲酸的镉配位聚合物的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种含吡啶基苯并咪唑、间苯二甲酸的镉配位聚合物的合成及其合成方法。合成方法如下：将间苯二甲酸、镉盐、2?（4′?吡啶基）苯并咪唑）、氢氧化钠、水及有机溶剂混合，加热，过滤，洗涤，合成出含吡啶基苯并咪唑、间苯二甲酸的镉配位聚合物。该配合物由单晶X?射线确定其晶体结构。配合物1的化学式为C32H24CdN6O5，所述配合物的结构为单斜晶系，<i>P</i>21<i>/c</i>空间群，晶胞参数为a=10.137(2)？，b=17.433(4)？，c=33.184(7)？，α=90°，β=94.415(4)°，γ=33.184(7)°，V=5847(2)？3。
【专利说明】
一种含吡啶基苯并咪唑、间苯二甲酸的镉配位聚合物的合成 方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机化学、有机化学和化学合成领域，涉及到含氮杂环和羧酸的金属 配位聚合物的制备方法，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002] MCPs(有机金属配位化合物)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向，是一 个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。MCPs主要是通过金属和 有机配体的自组装方式，由金属离子或原子作为中间结构，由配位基团包裹金属离子而形 成的一种新型的骨架材料。常见的有机配体主要有含氮杂环类或者含羧基类等。含氮类配 体均为中性配体，骨架稳定性差，结构容易坍缩，从而破坏其原有的结构；而羧酸类配体形 成的聚合物孔径大，热稳定性高，能够有效的防止结构网络的互相贯通(W. Lu，et al. Chem. Soc. Rev.，2014,43，5561)。将两类配体一起使用，以便开发更新颖的MCPs结构， 同时，克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点。
[0003] 直至现在，虽然人们已经成功合成出许多MCPs，但目标产物的获得仍然主要凭机 遇，尚未达到定向合成阶段。现在，MCPs的合成，主要是通过水热法来进行。水热反应其结果 常常具有不可预测性，但是可通过介质的PH值、原料的配比、有机配体的使用、温度和反应 时间来控制晶体的产生(E. Coronado, et 1，Chem. Soc. Rev.，42，2013,1525)。因此， 开发多功能配体与过渡金属离子反应，通过水热合成了具有特殊结构的配位聚合物。
[0004] 2 -(V-吡啶基)苯并咪唑是一种具有非常好的功能配位体，其优点在于分子中存 在三个氮原子，一个容易和镉离子配位，其它的氮原子容易形成氢键，进一步可以延伸扩展 到多维结构(C. J. Wang, K. F. Yue, Z. X. Tu, L. L. Xu, Y. L. Liu, Y. Y. Wang. Cryst. Growth Des., 2011,11, 2897)〇
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种含氮杂环羧酸类配位聚合物的合成方法，结合了含N杂环配体和 含〇羧酸配体的优点。这类配体由于其具有不同功能的给体原子N和0,所以具有较丰富 的配位形式和较强的配位能力，同时产生的共辄结构为配位聚合物的荧光性质提供了条 件。本发明达到了简化实验操作步骤，达到一步合成的目的。
[0006] 为了实现上述目的，将间苯二甲酸、氢氧化钠、乙酸镉及2 _(4~吡啶基)苯并咪唑 溶于水和有机溶剂的混合溶液中。然后将溶液转移到反应釜中加热160度三天后，每小时降 5度至室温，过滤析出得到黄色晶体的配位聚合物1。所得的配合物1经单晶X-射线衍射分 析确定其分子结构，见图1。
【附图说明】
[0007] 图1、配位聚合物1的分子结构图。
[0008]图2、配位聚合物1的一维链图。
[0009]图3、配位聚合物1的一维链图。
[0010] 图4、配位聚合物1的二维层图。
[0011] 图5、配位聚合物1的分子堆积图。
[0012] 图6、配位聚合物1的荧光谱图。
【具体实施方式】
[0013] 在 Bruker smart Apex CCD 面探衍射仪上，用 MoKa 福射(A=〇 ? 71073 A)，以 w扫描方式收集配合物X射线衍射数据。衍射数据进行Lp因子校正，吸收校正使用 SADABS是程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理 论加氢得到氢原子位置。用最小二乘法对结构进行修正，计算工作在PC机上用SHELXTL 程序包完成。配位聚合物晶体学参数见表1。
[0014] 表1.配位聚合物的晶体学参数
在配位化合物1的配位结构中，含有两个Cd原子，四个2 -(V-吡啶基)苯并咪唑配体， 四个间苯二甲酸配体和两个配位水分子。配位化合物2中含有两个独立的镉原子，一个为七 配位模式连接着来自两个羧基的4个0原子(01，02,034,044)，两个2-(4/-吡啶基)苯并咪 唑的N原子(N1，N4)和一个配位水分子(01W);另一个镉原子为六配位模式连接着来自两个 羧基的三个0原子(05,06,088)，两个2-(4 /-吡啶基)苯并咪唑的~原子(阶，附0)和一个配 位水分子(02W)。
[0015] 图2,3所示配位聚合物1的一维链的形成。两个独立的镉原子通过一维链将相邻两 个镉原子连接形成两个独立的一维链。
[0016] 图4所示的配位聚合物1的二维层的形成。两条独立的一维链通过六配位模式里的 间苯二甲酸中苯环的C原子(C28)与七配位模式里的苯并咪唑中的N原子(N3)形成的C28-H ? ? -N 3氢键以及七配位模式里的间苯二甲酸中苯环的C原子(C59)与六配位模式里的苯并 咪唑中的N原子(N9)形成的C59-H_ ? _N8氢键，将两个独立的一维链连接起来，扩展到二维 分子层。
[0017] 图5为配位化合物1的分子堆积图。二维层再通过苯并咪唑中的N原子与羧基中的0 原子形成的N-H_ ??0氢键，进一步扩展到一个三维超分子结构。
[0018]图6为配位化合物1的室温固态荧光光谱图。正如图5所示，在激发波长为272nm 时，配位化合物1在391nm位置处出现了最大发射峰，这可归属于n-Ji*的电子迀移所致。 与有机配体的最大峰相比，配位化合物1发生明显的红移现象，这可能是由于分子之间的相 互堆积作用。因此，配位化合物1在发光材料上有着潜在的应用价值。
【主权项】
1. 一种含吡啶基苯并咪唑、间苯二甲酸的镉配位聚合物指的是同时含有含氮杂环、羧 酸两种官能团以及金属镉离子的配位聚合物;其一的化学式为C 32H24CdN6〇5，所述配合物的 结构为单斜晶系，P2i/c 空间群，晶胞参数为 a=10.137(2)A，b=17.433(4)A，c=33.184(7)A，a =90°，β= 94.415(4)。，γ =33.184(7)°，V=5847(2)A3;其合成步骤：将一定比例的间苯二甲 酸、氢氧化钠、2 -(V-吡啶基)苯并咪唑和乙酸镉溶于一定量的水和有机溶剂中；然后将反 应混合液转移到反应釜中加热完成后缓慢降至室温、过滤、静置、析出黄色的目标产物1并 确定其晶体结构图。2. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的间苯二甲酸、氢氧 化钠、4PBI(2 -(4:吡啶基)苯并咪唑）和乙酸镉的比例为0.1~3.5 :0.1~3.5 :0.1~3.5 : 0·1~3·5〇3. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所选的温度范围从室 温到200摄氏度。4. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所需要的反应时间范 围从0.4小时到168小时。5. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所选的有机溶剂为含 碳原子数为1-10的单醇、双醇、三醇、四醇或多羟基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氢呋喃、N -甲基吡咯烷酮、 石油醚、苯、甲苯的单一溶剂或混合溶剂。
【文档编号】C08G83/00GK105820346SQ201610267588
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】汪永涛, 詹世杰, 汤桂梅
【申请人】齐鲁工业大学