一种环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，将纳米氮化硅采用新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯进行改性，改性后进行洗涤、烘干、研磨处理；再将改性后的氮化硅添加到环氧树脂固化体系中进行固化，即得。本发明复合材料的导热系数与纯环氧树脂EP的导热系数相比，提高了44.2％，并且导热填料改性后的纳米氮化硅的用量低，仅为环氧树脂质量的0.5?6％。
【专利说明】
一种环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种LED封装用导热树脂的制备方法，尤其是一种环氧树脂/氮化硅复 合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂(Epoxy Resin，EP)具有粘接性高、收缩率低、耐热性高、工艺性好及价格 低等优点，因此被广泛应用于电子元器件的封装。但是EP的导热性不好，导致EP封装材料的 散热性差，从而影响电子产品的使用寿命，已难以适应封装技术的快速发展。
[0003] 为了改善环氧树脂封装材料的导热性，目前研究者研究最多的是选用石墨烯或者 碳纳米管作为导热填料，但是石墨烯或者碳纳米管价格较高，且在制备过程中需要采用氧 化石墨所用的强氧化性、腐蚀性的化学试剂，处理工艺比较复杂。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中的环氧树脂封装材料采用石墨烯或碳纳米管作为导热填料 带来的不足，提供一种环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其使用改性后的纳米氮化硅 作为导热填料，提高了材料的导热性，并且纳米氮化硅的价格远低于石墨烯和碳纳米管，改 性过程及后处理工艺均比石墨的简单方便，在制备过程中也无需采用氧化石墨所用的强氧 化性、腐蚀性的化学试剂。
[0005] 本发明人在传统导热填料基础上进行创新，使用了改性后的纳米氮化硅作为导热 填料，用于提高环氧树脂的导热性能，但是由于纳米氮化硅粉体具有较高的表面能，在聚合 物中的分散性较差。为了将氮化硅能够均匀地分散在树脂体系中并与基体材料保持良好的 相容性，研究者都对其进行表面改性，提高了复合材料的热性能及其他性能。
[0006] 技术方案
[0007] -种环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)改性氮化硅的制备
[0009] 取新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯与溶剂在55-65°C下混合均匀，然后加入纳 米氮化硅，并在65-85 °C下进行磁力搅拌回流20-30h，将得到的回流体系进行离心分离，并 用无水乙醇离心洗涤，最后将得到的物质进行干燥、研磨。
[0010] (2)复合材料的制备
[0011] 将环氧树脂加热至55-65°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液，55-65°C下混合均 匀，并于75-85°C搅拌l_2h，然后降温至55-65°C后加入固化剂，注模后置于真空箱排气，然 后进行固化，即得。
[0012] 步骤（1)中，新烷氧基三（对氨基苯氧基）锆酸酯的加量为纳米氮化硅的40-70wt% 〇
[0013] 步骤(2)中，所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂，环氧当量为210-240g/eq。
[0014] 步骤(2)中，改性氮化硅的添加量为环氧树脂质量的0.5-6%。
[0015]步骤⑵中，固化齐I」的添加量占环氧树脂的l-6wt%。
[0016]进一步，步骤（1)中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲酰胺、甲酸甲酯或 乙酸乙酯中的任意一种。
[0017]进一步，步骤(1)中，溶剂的用量按35-45ml溶剂/g氮化娃计算。
[0018] 进一步，步骤(1)中，所述离心操作的转速为10000-12000r/min。
[0019] 进一步，步骤（1)中，所述干燥操作为:先于50-60°C鼓风烘干，再在55-65°C下真空 干燥8-12h。
[0020] 进一步，步骤（2)中，改性氮化硅的乙醇溶液的浓度为lg改性氮化硅/10-14ml乙 醇。
[0021] 进一步，步骤(2)中，改性氮化硅的乙醇溶液的加量为3-20mL改性氮化硅的乙醇溶 液/l〇g环氧树脂。
[0022] 进一步，步骤(2)中，所述固化剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、乙二胺或三乙烯四胺中 的任意一种。
[0023] 进一步，步骤（2)中，固化操作流程为：70°C/lh+90°C/lh+120°C/1.5h+150°C/ 1.5h〇
[0024] 有益效果:本发明复合材料的导热系数与纯环氧树脂EP的导热系数相比，提高了 44.2%，并且导热填料改性后的纳米氮化硅的用量低，仅为环氧树脂质量的0.5-6%。
【具体实施方式】
[0025]下述实施例中，采用的环氧树脂均为双酸A型环氧树脂，环氧当量为210-240g/eq， 新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯采用的是南京能德新材料技术有限公司的ZCA-N97。
[0026] 实施例1
[0027] (1)改性氮化硅的制备
[0028] 取O.lOlOg ZCA-N97与60mL溶剂DMF在60°C下混合均匀，然后加入2.0015g纳米氮 化硅，并在80°C下进行磁力搅拌回流24h，将得到的回流体系进行离心分离，并用无水乙醇 离心洗涤3次，最后将得到的物质于55°C鼓风烘干，再在60°C下真空干燥12h，研磨30min。 [0029] (2)复合材料的制备
[0030]将环氧树脂29.56g，油浴加热至60°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液（lg改性氮 化硅：13mL乙醇）10mL，60 °C下混合均匀，并于80 °C搅拌2h，然后降温至55 °C后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.8878g，注模后置于真空箱排气1.5h，然后按如下工艺固化:70 °C/lh+90 °C/lh+120°C/l. 5h+150°C/l. 5h，即得环氧树脂/改性氮化硅复合材料。
[0031] 实施例2
[0032] (1)改性氮化硅的制备
[0033] 取0.5023g ZCA-N97与300mL溶剂DMF在60°C下混合均匀，然后加入3.0115g纳米氮 化硅，并在80°C下进行磁力搅拌回流24h，将得到的回流体系进行离心分离，并用无水乙醇 离心洗涤4次，最后将得到的物质于60 °C鼓风烘干，再在60 °C下真空干燥12h，研磨30min。 [0034] (2)复合材料的制备
[0035]将环氧树脂28.5673g，油浴加热至60°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液（lg改性 氮化硅：12mL乙醇）20mL，60 °C下混合均匀，并于80°C搅拌2.5h，然后降温至60 °C后加入固化 剂2-乙基-4-甲基咪唑0.8588g，注模后置于真空箱排气2h，然后按如下工艺固化:70°C/lh+ 90°C/lh+120°C/l ? 5h+150°C/l ? 5h，即得环氧树脂/改性氮化硅复合材料。
[0036] 实施例3
[0037] (1)改性氮化硅的制备
[0038] 取0.3023g ZCA-N97与180mL溶剂乙酸乙酯在60°C下混合均匀，然后加入2.6815g 纳米氮化硅，并在70°C下进行磁力搅拌回流24h，将得到的回流体系进行离心分离，并用无 水乙醇离心洗涤4次，最后将得到的物质于60°C鼓风烘干，再在60°C下真空干燥12h，研磨 40min〇
[0039] (2)复合材料的制备
[0040]将环氧树脂56.82g，油浴加热至60°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液（lg改性氮 化硅：14mL乙醇)8mL，60 °C下混合均匀，并于80°C搅拌3h，然后降温至65°C后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.8648g，注模后置于真空箱排气2h，然后按如下工艺固化:70°C/lh+90 °C/lh+120°C/l. 5h+150°C/l. 5h，即得环氧树脂/改性氮化硅复合材料。
[0041] 对比例1
[0042] 采用碳纳米管添加到环氧树脂中制备复合材料，工艺过程及参数与实施例1中的 步骤(2)类似，只是将其中的改性氮化硅改为碳纳米管。
[0043] 对比例2
[0044] 采用KH550(3_氨丙基三乙氧基硅烷)改性氧化石墨添加到环氧树脂中制备复合材 料，工艺过程及参数与实施例1中的步骤(2)类似，只是将其中的改性氮化硅改为KH550改性 氧化石墨。
[0045] 性能测试
[0046] 将实施例1-3制得的环氧树脂/改性氮化硅复合材料进行导热性能的测试，并与纯 环氧树脂及对比例1、对比例2的导热性能进行对比，测试采用的是湖南湘潭双喜仪器有限 公司DRL-III型导热系数测试仪，并用导热硅脂均匀涂覆复合材料表面进行测量。
[0047]测试结果见下表：
[0049]从上表可以看出，与纯环氧树脂相比，本发明的复合材料的导热系数提高了44%， 与以相同的工艺添加碳纳米管到环氧树脂中制备的复合材料、以及以KH550(3_氨丙基三乙 氧基硅烷)改性氧化石墨添加到环氧树脂中制备的复合材料相比，导热系数都有较大幅度 的提_ 〇
【主权项】
1. 一种环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 改性氮化硅的制备 取新烷氧基三(对氨基苯氧基）锆酸酯与溶剂在55-65Γ下混合均匀，然后加入纳米氮 化硅，并在65-85Γ下进行磁力搅拌回流20-30h，将得到的回流体系进行离心分离，并用无 水乙醇离心洗涤，最后将得到的物质进行干燥、研磨； (2) 复合材料的制备 将环氧树脂加热至55-65°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液，55-65°C下混合均匀，并 于75-85Γ搅拌l_2h，然后降温至55-65Γ后加入固化剂，注模后置于真空箱排气，然后进行 固化，即得； 步骤（1)中，新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯的加量为纳米氮化硅的40_70wt%; 步骤(2)中，所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂，环氧当量为210-240g/eq; 步骤(2)中，改性氮化硅的添加量为环氧树脂质量的0.5-6 %。2. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，固化剂的添加量占环氧树脂的1 _6wt %。3. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲酰胺、甲酸甲酯或乙酸乙酯中的任意一种。4. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，溶剂的用量按35-45ml溶剂/g氮化娃计算。5. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述离心操作的转速为10000-12000r/min。6. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述干燥操作为:先于50-60°C鼓风烘干，再在55-65°C下真空干燥8-12h。7. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，改性氮化硅的乙醇溶液的浓度为lg改性氮化硅/l〇-14ml乙醇。8. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，改性氮化硅的乙醇溶液的加量为3_20mL改性氮化硅的乙醇溶液/10g环氧树脂。9. 如权利要求1所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，所述固化剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、乙二胺或三乙烯四胺中的任意一种。10. 如权利要求1至9任一项所述的环氧树脂/氮化硅复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤(2)中，固化操作流程为：70°C/lh+90°C/lh+120°C/1.5h+150°C/1.5h。
【文档编号】C08K3/34GK105820506SQ201610221954
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】秦玉芳, 赵春宝, 李茂龙, 孙定宇, 刘志鹏, 张薛陈, 张彦娜
【申请人】南京信息职业技术学院