制备丙烯三聚物的方法

制备丙烯三聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚丙烯三聚物组合物的方法，该方法通过以利用串联的至少两个反应器的连续聚合工艺，在表面积小于20m2/g的固态Ziegler?Natta催化剂存在下使丙烯与乙烯和C4至C8的α?烯烃共聚单体聚合而进行。
【专利说明】
制备丙烯三聚物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备丙烯三聚物组合物的新方法，即利用乙烯和C4到C8的α-烯烃 制备丙烯三聚物的方法。进一步地，本发明涉及通过该方法制备的三聚物组合物和该三聚 物组合物在制备制品中的用途。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯类适用于众多应用领域。例如聚丙烯可在密封性发挥重要作用的领域，如 食物包装工业中应用。与聚合物类型无关，聚合物须满足所有所期望的最终性能，此外也必 须易于加工。然而，最终性能和加工性能时常是矛盾的。
[0003] 在许多情况下，在需要密封的表面之间形成的密封在仍然热的情况下施以负载。 这意味着聚丙烯的热粘性在确保冷却之前形成强的密封上非常重要。但是不仅热粘强度应 该相当高，而且需要热密封起始温度应该相当低。通过在较低温度下操作，益处是需要密封 的制品不会暴露在过高温度之下。在例如食品包装应用中时常要避免高温。较低温度也具 有经济优势，由于较低温温度肯定在制备和维护上较便宜。
[0004]除了在食品工业中的密封性能，也要求低可萃取物含量和低可挥发性化合物含 量。典型的可挥发性化合物产生于在聚合过程中未发生反应的单体。尤其包含多于4个碳原 子的高级单体，其反应活性较低，因此会造成如感官性质的变质等问题。然而，此类单体另 一方面在聚合物性能上也具有优势。
[0005] 丙烯组合物，如丙烯三聚物，在该技术中较为人知。此外，丙烯三聚物已经作为，例 如食品工业中的包装材料使用。然而，制备具有改善性质的丙烯三聚物组合物的方法仍有 空间。
[0006] 在某些应用中，尤其是膜应用中，要求可以保证均相的膜表面的均相材料。催化剂 残留物，尤其是催化剂载体残留物（如^氧化娃或MgCl )，可能不利于最终的广品。进一步 地，过低的共聚单体转化率可能导致气泡，这是由于未反应单体，如丁烯导致气体形成，且 因此导致聚合物中形成凝胶。
[0007] W098758971公开了一种三聚物组合物，其为两种不同三聚物组合物的混合物，其 中最终的组合物中，乙烯与高级烯烃的重量比小于0.3，且乙烯占最终组合物含量的1至10 重量％，高级烯烃的含量为5至25重量％。对膜来说，优选的含量范围分别为0.3至3重量％ 和1至15重量％。聚合物以包括淤浆反应器和气相反应器的组合的工艺制备。负载在MgCl 2 载体上的Ziegler-Natta催化剂作为催化剂使用。产生所希望的热密封性能。
[0008] W02009/019169公开了一种制备丙烯三聚物的方法，该丙烯三聚物包括乙烯和包 含4-8个碳原子的α-烯烃作为共聚单体。制备方法利用包括两个互连聚合区域的气相反应 器进行。使用MgCh负载的Ziegl er-Nat ta催化剂作为催化剂。
[0009] 已知的三聚物的缺点有失去所有所期望性能间的平衡，聚合物加工过程中的可操 作性或进一步加工的问题，或在最终聚合物中有害残留物或凝胶出现以及过高的可挥发物 含量。

【发明内容】

[0010] 因此，本发明的目的是提供改善的制备聚丙烯三聚物组合物的方法，使其在所需 的性能中达到较好的平衡，例如高热粘强度，低热密封起始温度(SIT)，低二甲苯可溶物含 量和低可挥发有机化合物含量，和进一步地包含低含量的凝胶（即意味着低含量的催化剂 残留物），尤其是产生于催化剂载体的，或者低的单体转化率。
[0011] 由此，本发明的目的之一是提供制备丙烯三聚物的聚合方法，其中提高单体转化 率。
[0012] 由此，本发明涉及由丙烯、乙烯和C4至C8的Ct-烯烃共聚单体，尤其是乙烯和1-丁烯 共聚单体制备丙烯三聚物组合物(P)。
[0013] 发明概述
[0014] 由此，本发明提供制备丙烯共聚物组合物(P)的方法，该方法通过以包含串联连接 的两个反应器的连续聚合工艺使丙烯与乙烯和C 4至C8的α-烯烃共聚单体聚合而进行，其中 所述方法包括以下步骤
[0015] (A)在第一反应器(R-I)中，使丙烯、乙烯和C4至C8的Ct-烯烃共聚单体聚合，以及得 到丙烯三聚物级分(A)，
[0016] (B)将所述丙烯三聚物级分(A)和未反应的乙烯和C4至C8的Ct-烯烃共聚单体从第一 反应器中转移至第二反应器(R-2)，
[0017] (C)任选地向所述第二反应器(R-2)进料丙烯、乙烯和/或C4至C8的Ct-烯烃共聚单 体，
[0018] (D)在第二反应器(R-2)中，在存在所述丙烯三聚物级分(A)的条件下，将丙烯、乙 烯和C 4至C8的Cl-烯烃共聚单体聚合，并且
[0019] 得到包括丙烯三聚物级分(A)和在第二反应器(R-2)中制备的丙烯三聚物级分(B) 的所述丙烯共聚物组合物(P)，
[0020] 其中进一步地
[0021] (i)第一反应器(R-I)中的温度优选等于或高于60°C至等于或低于90°C，
[0022] (ii)第二反应器(R-2)中的温度优选等于或高于65°C至等于或低于90°C，
[0023] (iii)在第一反应器（R-I)和第二反应器（R-2)中聚合反应在存在根据ASTM D 3662测定的表面积小于20m2/g的固体催化剂组分的条件下发生，
[0024] 其中进一步地
[0025] (I)所述固体催化剂组分包括
[0026] (Ia)选自元素周期表(IUPAC)第4至6族中的一种的过渡金属，
[0027] (Ib)选自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一种的金属，和
[0028] (Ic)内电子给体(ID)。
[0029]本丙烯共聚物组合物(P)是以连续聚合方法制备的。术语"连续聚合方法"是指丙 烯共聚物组合物(P)在串联连接的至少两个反应器中制备。更精确地，术语"连续聚合方法" 在本申请中是指第一反应器(R-I)中的聚合物，即丙烯三聚物级分(A)，连同未反应共聚单 体直接被转移至第二反应器(R-2)，在第二反应器(R-2)中制备丙烯三聚物级分(B)。由此， 本方法的关键方面在于在两个不同反应器中制备该丙烯共聚物组合物(P)，其中在第一反 应器(R-I)中的反应物直接被转移至第二反应器(R-2)，因此丙烯共聚物组合物(P)包括两 个级分，即（A)和(B)。由此，本方法包括至少第一反应器(R-I)和第二反应器(R-2)。在特定 的实施方式中，本方法由两个聚合反应器(R-I)和(R-2)组成。术语"聚合反应器"应指主要 聚合反应发生处。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，这种定义不排除在整个 方法中包括比如在预聚合反应器中的预聚合步骤这一选择。术语"由……组成"仅仅是在主 聚合反应器方面的封闭式表述。在包括预聚合反应器的情况下，（A)指在预聚合反应器和第 一聚合反应器(R-I)中制备的共聚物的总和。
[0030] 第一反应器(R-I)优选为淤浆反应器(SR)且可以为在本体或淤浆中操作的任何连 续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。"本体聚合"是指聚合在液态单体中发生而 本质上不加入惰性稀释剂的方法。然而，如本领域技术人员所周知，用于商业化生产的单体 绝不是纯的，其中总是包含作为杂质的脂肪烃。例如，丙烯单体可能包含最多5%的丙烷杂 质。由此，优选的本体聚合是指聚合发生在包括至少60% (重量/重量)反应介质中。因此在 本发明中，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流反应器(LR)。
[0031] 第二反应器(R-2)优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以为任何机械 混合的或流化床反应器或固定床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速率至少为 0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。流化床式的气相反应器应该进一步地包括机械搅拌器 来促进流化床中的混合。
[0032] 优选的多阶段方法是"环流-气相"-方法，例如由Boreal is(称为BORSTAR?技 术）开发的，在诸如专利文献，如在W0-A-98/58976、EP-A-887380和W0-A-98/58977中所描 述。
[0033] 优选地在第一反应器(R-I)中，优选地在淤浆反应器(SR)中，如在环流反应器(LR) 中，温度等于或高于60°C，优选地在等于或高于60°C至等于或低于90°C范围之内，甚至更优 选地在等于或高于65°C至等于或低于85°C范围之内，如在65°C至等于或低于80°C范围之 内。
[0034] 在第一反应器(R-I)中，优选地在淤浆反应器(SR)中，如在环流反应器(LR)中的压 力并不是关键问题，然而典型的压力范围在15巴至100巴，优选地在25巴至80巴，更优选地 在35至70巴。可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
[0035] 反应混合物随后从第一反应器（R-I)转移到第二反应器（R-2)，即气相反应器 (GPR-I)，在第二反应器(R2)中温度优选地在等于或高于65°C至等于或低于90°C范围之内， 更优选地在等于或高于65°C至等于或低于85°C范围内，甚至更优选地在等于或高于65°C至 等于或低于80°C范围内。更高的温度可以甚至等于或低于75°C。
[0036] 进一步地，优选在第二反应器(R-2)中，优选地在气相反应器(GPR-I)中，压力在5 巴至50巴范围内，优选地在15巴至40巴之间，更优选地在20至30巴范围内。可以以本身已知 的方法加入氢气以控制摩尔质量。
[0037]在两个反应器区域中的停留时间可以变化。
[0038]在制备丙烯三聚物的方法的一个实施例中，本体反应器，例如环流反应器中的停 留时间，在0.2至4小时范围内，例如0.3至2.0小时，更优选地在0.4至1.5小时范围内，且气 相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，例如0.5至4.0小时，更优选地在1至2.0 小时。
[0039] 本方法优选地在第一反应器(R-I)中聚合前包含预聚合(Pr)。预聚合(Pr)可以在 第一反应器(R-I)中进行，然而优选的是预聚合(Pr)在单独的反应器，所谓的预聚合反应器 (Pr-R)中进行。预聚合反应器分别与第一(R-I)和第二(R-2)反应器相比尺寸较小。预聚合 反应器(Pr-R)的反应体积可以在第一反应器(R-I)，如环流反应器的反应体积的5%和40% 之间。在所述预聚合反应器(Pr-R)中，预聚合(Pr)以如上述第一反应器(R-1)中所限定的方 式以本体或淤浆进行。
[0040] 进一步地应该理解的是，预聚合温度相当低，即等于或低于50°C，更优选地在等于 或高于l〇°C至等于或低于50°C范围之间，更优选的范围在12至45°C间，甚至更优选地介于 15至40°(：内，如在20至35°(：间。
[0041 ] 预聚合过程中的压力可以在20至80巴间，优选地介于25至75巴，如30至70巴，或 40-6 0巴。停留时间可以在0.1至1.0小时间变化，如介于0.2至0.6小时，典型的停留时间为 15至30分钟。
[0042] 本发明的一个实施例中，在第二反应器(R-2)中没有进料另外的共聚单体。在另一 实施例中，在第二反应器(R-2)中仅进料乙烯作为共聚单体。在其他的实施例中，在第二反 应器(R-2)中进料乙烯和C4至C 8的α-烯烃。
[0043] 第一和第二反应器之间的产量比例，即在两个反应器中生产的聚合物之比（重 量％ )在20:80至20:80之间，优选地在40:60至60:40之间，甚至更优选地在40:60至50: 50 间。
[0044] 在本发明的所有实施例中，C4至C8的α-烯烃优选为C4至C6的α-烯烃，优选1-丁烯或 1-己稀，尤其是1-丁稀。
[0045] 聚合后优选吹扫聚合物以减少聚合物中残留的烃类的量。典型的吹扫步骤是在吹 扫容器中进行，聚合物在其中与吹扫气接触。吹扫过程的温度为30至110°C，优选30至95°C， 更优选地40至80 °C。平均停留时间为5至240分钟，优选10至200分钟。优选地，吹扫步骤应连 续地进行。在优选的实施例中，聚合物颗粒被引入吹扫容器的顶部且从底部移除。因此，建 立起向下的聚合物颗粒流。典型地，吹扫气体从吹扫容器的底部引入以达到颗粒与气体之 间的逆流。
[0046] 气流选择为使得聚合物颗粒在吹扫容器中不会流态化。因此聚合物颗粒得到较窄 的停留时间分布且此方法具有高效率。
[0047] 催化剂
[0048]催化剂和催化剂制备描述如下：
[0049]如上所述，本发明的另一重要的方面是在本聚合过程中必须使用特定的固体催化 剂组分。
[0050] 使用的固体催化剂组分(SC)包括
[0051] (a)选自元素周期表(IUPAC)中第4至6族，尤其是第4族中的过渡金属，优选Ti，
[0052] (b)选自元素周期表(IUPAC)中第1至3族，优选元素周期表（IUPAC)中第2族中的金 属，尤其是Mg，
[0053] (c)内电子给体(ID)，和
[0054] (d)任选的铝化合物。
[0055]除了固体催化剂组分(SC)，聚合催化剂包括助催化剂(如铝化合物)和外给体，如 在本领域中为人熟知的有机硅烷化合物，之后将做更具体地描述。这些组分并不是以上限 定的固体催化剂组分的一部分，但在聚合过程中被单独进料。
[0056]第1至3族的金属优选为第2族的金属，最优选为Mg，在固体催化剂组分中充当金属 化合物(CM)，其与内电子给体(ID)或其前体(P-ID)形成络合物(C)。第4至6族过渡金属又在 固体催化剂组分中充当过渡金属化合物(CT)。更多的与此相关的信息将会在以下提供。 [0057]所用的催化剂组分（SC)的突出特点是它是固态的。换言之，对于丙烯共聚物组合 物(P)聚合，所用的是异相催化剂，即催化剂组分(SC)的聚集态（固态)不同于反应物（即所 用的丙烯、乙烯和其他α-烯烃)的聚集态。与所知传统的固态催化剂不同，本发明中所用催 化剂组分(SC)是所谓的自负载催化剂体系，或换言之，在固态催化剂组分(SC)中，活性催化 剂组分没有负载在任何外部负载或载体材料。因此，本发明中所用固体催化剂组分不包括 任何大量常用作载体材料的催化惰性材料。根据本发明，惰性负载材料是能降低催化剂体 系在聚合过程中普遍应用的介质以及在常用的溶剂(如戊烷、庚烷和甲苯）中的溶解能力的 任何材料。典型的惰性载体材料为有机和无机载体材料，如二氧化硅、MgCl 2或多孔聚合物 材料。这些载体材料通常用量为至少50重量％，更优选地至少70重量％。由此，在所用本发 明的固态催化剂组分(SC)的制备中，不用外部载体材料且因此在固态催化剂组分(SC)中该 种惰性载体材料的用量不高于1〇.〇重量％，更优选地低于5.0重量％，甚至更优选地不被检 测到。
[0058]典型地，该固态催化剂组分(SC)是固态颗粒状，具有根据通常所知BET法以N2气作 为分析被吸附物(ASTM D 3663)而检测到的小于20m2/g的表面积。在一些实施例中，优选表 面积小于15m2/g，更优选地小于10m 2/g。在一些其他实施例中，固态催化剂颗粒的表面积为 5m2/g或更小，这是利用本发明方法的最小检测极限。
[0059]固态催化剂颗粒可以另外利用根据ASTM 4641测定的孔体积限定。因此，可以被理 解的是，固态催化剂颗粒的孔体积应小于l.〇ml/g。在一些实施例中，孔体积更优选小于 0.5ml/g，甚至更优选地小于0.3ml/g且甚至小于0.2ml/g。在另一优选实施例中，孔体积根 据ASTM 4641不能被检测到。
[0060] 此外，典型固态催化剂颗粒的平均颗粒尺寸不超过500微米，即优选地在2至500微 米范围内，更优选地为5至200微米。特别优选地，平均颗粒尺寸低于100微米，甚至更优选地 低于80微米。优选的平均颗粒尺寸范围为10至80微米。在一些实施例中，平均颗粒尺寸优选 地在10至60微米范围内。
[0061] 如上所述，本发明中所用固态催化剂组分(SC)最优选地为球状，具有光滑表面的 紧密颗粒形式。更进一步地，颗粒尺寸分布窄。
[0062] 优选地，该固态催化剂组分(SC)是可通过包括使下列物质接触的方法而获得的， 即通过包括使下列物质接触的方法而获得的
[0063] (a)选自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一种的金属和内电子给体（ID)的络合 物(C)的溶液，其中所述络合物(C)通过将所述金属化合物(CM)和所述内电子给体(ID)或其 前体(P-ID)反应而获得，
[0064] 和
[0065] (b)液态过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)溶液。
[0066]由此，固态催化剂体系的制备方法中重要的一个方面是不管是该络合物(C)或该 过渡金属化合物(CT)在固态催化剂组分(SC)制备过程中都不是固态，正如在负载催化剂体 系中的情况一样。相反，络合物(C)和过渡金属化合物(CT)在液态下相互反应。
[0067]选自元素周期表（IUPAC)第1至3族中的一种的金属和内电子给体（ID)的络合物 (C)的溶液是在有机溶剂中，将所述金属的化合物(CM)和所述内电子给体(ID)或其前体(P-ID)反应而获得。
[0068]用于制备络合物(C)的金属化合物(CM)可以为选自元素周期表（IUPAC)第1至3族 中的一种的任何金属化合物(CM)。然而，优选络合物(C)是第2族的金属络合物，甚至更优选 镁络合物。由此，应该理解的是，制备所述络合物(C)中使用的金属化合物(CM)是第2族的金 属化合物，例如镁化合物。
[0069]因此第一，制备金属化合物(CM)，金属化合物(CM)选自元素周期表(IUPAC)第1至3 族中的一种，优选地选自第2族的金属化合物，如镁化合物，优选地化合物中包含烷氧基部 分。更优选地，制备的金属化合物（CM)选自由第2族金属的二烷氧基化合物（如二烷氧基 镁），第2族金属的烷基烷氧基化合物(如烷基烷氧基镁)和第2族金属的烷氧基卤化物(如烷 氧基卤化镁)组成的组，最优选地二烷氧基镁。
[0070] 因此，选自元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种，优选地第2族金属化合物，例 如镁化合物的金属化合物(CM)，通常无钛。
[0071] 最优选地，镁化合物是由烷基镁化合物与醇反应而提供的。因此，至少一种镁化合 物前体与至少一种醇发生反应，至少一种镁化合物前体选自由二烷基镁R 2Mg、烷基烷氧基 镁RMgOR、烷基卤化镁RMgX组成的组，其中R是相同的或不同的&至&〇烷基，X是卤素，至少一 种醇选自一元醇R'OH。除了一元醇，也可以使用多元醇R'（0H)m制得所述镁化合物(CM)，其 中R'为&至&()的烃基且m是选自2、3、4、5和6的整数。R'在式R'OH和R'（0H)m中可以相同也可 以不同。优选地，仅选用一元醇。二烷基镁中的R优选为相同或不同的C 4至C12烷基。典型的烷 基镁是乙基丁基镁，二丁基镁，二丙基镁，丙基丁基镁，二戊基镁，丁基戊基镁，丁基辛基镁 和二辛基镁。典型的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁，丁基戊氧基镁，辛基丁氧基镁和 辛基辛氧基镁。最优选地，在R 2Mg中一个R是丁基，而另一个R为辛基，即此二烷基镁化合物 是丁基辛基镁。
[0072]优选的一元醇是式R ' OH的醇，其中R '为(：2至&6烷基，最优选是C4至C12的烷基，如2- 乙基-1-己醇。
[0073]如使用多元醇，典型的多元醇为乙二醇，丙二醇，丙撑二醇，1，2_ 丁二醇，1，3_ 丁二 醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，频哪醇，二乙二醇，三 乙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选的多元醇选自由乙二醇，2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇和丙三醇组成的组。
[0074] 制备金属化合物(CM)所用的反应条件可以根据所使用的反应物和试剂而变化，该 金属化合物(CM)选自元素周期表（IUPAC)中第1至3族中的一种，优选第2族的金属化合物 (CM)，甚至更优选镁化合物。然而，根据本发明的一个实施例，所述镁化合物前体与至少一 种醇在30至80°C的温度下反应10至90分钟，优选约30分钟。
[0075] 在获得金属化合物(CM)之后，该金属化合物(CM)选自元素周期表(IUPAC)中第1至 3族中的一种，优选第2族的金属化合物(CM)，甚至更优选镁化合物，所述化合物(CM)进一步 与内电子给体(ID)或电子给体前体(P-ID)反应。该内电子给体(ID)优选为羧酸或二酸的单 酯或二酯，后者能够形成螯合物状结构络合物，优选为芳香族羧酸或二酸的单酯或二酯。所 述羧酸酯或二酯，优选芳香族羧酸或二酸的单酯或二酯，可通过羧酸卤化物或二酸卤化物， 即优选内电子给体前体(P-ID)与C 2-C16的链烷醇和/或二醇反应而原位形成。优选所述金属 化合物(CM)与内电子给体前体(P-ID)，即与二羧酸二卤化物反应得到络合物(C)。
[0076] 在非芳香族二羧酸二卤化物中，从由马来酸二卤化物，富马酸二卤化物和它们的 R 〃基团取代的衍生物，例如分别是柠康酸二卤化物和甲基富马酸二卤化物组成的组中选 择。
[0077] 在环状，优选芳香族，二羧酸二卤化物中，由邻苯二甲酸二卤化物（1，2_苯二羧酸 二卤化物），它的氢化物1，2-环己烷二羧酸二卤化物，以及它们的衍生物组成的组是最重要 的。最优选地，所述二羧酸二卤化物是邻苯二甲酰氯。
[0078] 优选地，镁化合物与二羧酸卤化物以1:1和1:0.1，优选在1:0.6和1:0.25间的摩尔 比总加入的Mg/二羧酸卤化物反应。
[0079] 优选地，金属化合物(CM)与内电子给体（ID)或内电子给体前体(P-ID)，即二羧酸 二卤化物反应在以下条件中的至少一种条件下反应，该金属化合物(CM)选自元素周期表 (IUPAC)中第1至3族中的一种，优选第2族的金属化合物，甚至更优选镁化合物：
[0080] -在15至30°C的温度下加入所述二羧酸二卤化物且
[0081 ]-将所得反应混合物加热至20至80°C，优选为50至70°C的温度 [0082]-保持温度10至90分钟，优选为25至35分钟。
[0083] 用于制备络合物(C)的有机溶剂可以是任何有机溶剂，只要能保证络合物(C)在环 境温度下能溶解，即在最高80°C的温度(20至80°C )下。由此，应该理解的是，该有机溶剂包 含C5至ClO的烃类，更优选地C6至ClO的芳香族烃，如甲苯，优选地由C5至ClO的烃类，更优选 地C6至ClO的芳香族烃，如甲苯组成。
[0084] 合适的过渡金属化合物(CT)特别是元素周期表（IUPAC)第4至6族，尤其是第4至5 族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)。合适的实例包括Ti和V，特别优选的是Ti的化合物， 如 TiCl4。
[0085] 除了上述化合物，固态催化剂组分(SC)可以包含例如还原剂，如第13族的化合物， 优选含有烷基和/或烷氧基残基，且任选卤素残基的Al-化合物，即式AlR 3-nXn的铝化合物， 其中R是具有1至20,优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素且η为0、1、2或3。这些 化合物可以在最终回收之前的任何步骤中加入到固态催化剂组分(SC)中。
[0086] 在络合物溶液(C)与液态过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)溶液接触 后，固态催化剂组分(SC)会自发沉淀或者可选地形成乳液，优选形成后者。是否形成乳液或 立即沉淀取决于所选择的特定条件。尤其可参考国际专利申请WO 03/000754, WO 03/ 000757,和WO 2007/077027以及欧洲专利申请EP 2 251 361。接下来对乳液法进行更详细 的说明。
[0087]乳液法：
[0088]根据该乳液法，固体催化剂体系是通过以下步骤获得
[0089] (a)制备选自元素周期表（IUPAC)中第1至3族中的一种的金属和内电子给体（ID) 的络合物(C)的溶液，所述络合物(C)是通过所述金属化合物(CM)和所述内电子给体(ID)或 其前体(P-ID)在有机溶剂中反应制得，
[0090] (b)将所述络合物(C)溶液和液态过渡金属(CT)混合，
[0091] (c)由此获得连续相和分散相的乳液，所述分散相是液滴状，并形成催化剂相，并 且包括络合物(C)和过渡金属化合物(CT)，
[0092] (d)固化该分散相中的液滴，从而得到固态催化剂组分(SC)。
[0093] 因此乳液方法中，络合物(C)优选能溶解于C6至ClO芳香族烃，如甲苯且与液态过 渡金属化合物(CT)接触，优选元素周期表(IUPAC)中第4至6族，尤其是第4族的过渡金属的 液态过渡金属化合物(CT)，如Ti (例如TiCl4)。络合物(C)溶液和液态过渡金属化合物(CT) 接触而形成乳液。通过在低温(特别高于10°C但低于60°C，优选高于20°C和低于50°C之间） 下进行接触而促进两相，即乳液的制备。所述乳液包含连续相和液滴状的分散相。络合物 (C)以及过渡金属化合物(CT)存在于分散相中。
[0094] 其他的催化剂组分，如铝化合物，如烷基铝、烷基卤化铝或烷氧基铝或烷氧基烷基 铝或卤化物或充当还原剂的其他化合物可以在最终回收固态催化剂体系之前的任何步骤 中加入反应混合物。此外，在制备过程中，可以加入任何促进乳液形成的试剂。作为例子可 提及乳化剂或乳液稳定剂，例如表面活性剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流 最小化剂，如无极性基团的α-烯烃聚合物，如具有6至20个碳原子的α-烯烃的聚合物。
[0095] 对于所得乳液进行混合，对技术人员来说熟知的合适的方法包括使用机械以及超 声波混合。工艺参数，例如混合时间，混合强度，混合类型，所用混合的功率，如混合机速率 或所用超声波的波长，溶剂相、采用的添加剂(如表面活性剂等）的粘度都被用于调节固态 催化剂组分(SC)颗粒的尺寸。
[0096] 然后，所述固态催化剂组分(SC)的颗粒可以形成并以常规方式回收，包括催化剂 液滴通过加热固化(例如在70至150°C，更优选90至IHTC的温度下）和分离步骤（用于回收 该催化剂颗粒）。在此方面，可以参考国际申请WO 03/000754、W0 03/000757、W0 2007/ 077027、W0 2004/029112和WO 2007/077027的公开内容，在其中也公开了合适的反应条件。 通过引用将这些公开内容结合于此。获得的固体催化剂颗粒可以进一步进行进一步的后处 理步骤，例如洗涤，用于最终聚合过程之前的稳定。
[0097] 在催化剂的制备中的优选的实施例中，固态催化剂组分是通过包括以下步骤的方 法制备的:通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体在C6-C10的芳香族液体反应介质中 反应来制备镁络合物的溶液;使所述镁络合物在高于l〇°C且低于60°C的温度下与至少一种 四价的第4族金属的化合物反应以产生分散相和连续相的乳液，分散相为更稠密的催化剂 相，其中第4族金属/Mg摩尔比为0.1至10,连续相中第4族金属/Mg的摩尔比为10至100;搅拌 乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，以维持所述分散相液滴的平均尺 寸范围为5至200微米。催化剂颗粒在通过加热固化分散相的所述颗粒之后获得。在所述过 程中或在回收最终的固体颗粒之前的固化颗粒的洗涤步骤中，式AlR 3-nXn的铝化合物，其 中R是具有1至20,优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素，η为0、1、2或3,被加入 并使其与搅拌乳液的分散相的液滴接触。该铝化合物优选为三烷基铝，如三甲基铝，三乙基 铝，三异丁基铝或三正辛基铝。但是，它也可以是烷基卤化铝，如二乙基氯化铝、二甲基氯化 铝和乙基倍半氯化铝。
[0098] 除了固态催化剂组分(SC)，用于本发明的催化剂还可包括常规的助催化剂，例如 那些基于元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，像烷基铝、卤化铝 或烷基卤化铝化合物，优选三铝化合物、二烷基卤化铝或烷基二卤化铝。铝助催化剂的优选 实例，可以提及三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝或三正辛基铝，二乙基氯化铝，二甲基氯化 铝和乙基二氯化铝和甲基二氯化铝。特别优选的是三乙基铝，二乙基氯化铝和乙基二氯化 错。
[0099] 此外，可以使用一种或多种外给体，典型地可选自例如硅烷或任何其他在该领域 的众所周知的外给体。外给体在本领域已被熟知，并且被用作在丙烯聚合中的立构调节剂。 优选地，外给体选自二乙氨基-三乙氧基-硅烷、烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
[0100] 典型的烃氧基硅烷化合物的化学式(II)为
[0101] R，〇Si(OR，，）4-〇 (II)
[0102] 其中
[0103] R'是a-或b-支化的C3至C12-经基，
[0104] R"是Cl至Cl 2-经基，且
[0105] 0是1-3的整数。
[0106] 作为本发明中外电子给体的烃氧基硅烷化合物的更多具体实例为二苯基二甲氧 基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊 基甲基二乙氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧 基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，环戊基 三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。最优选地，有 机硅烷化合物是二乙氨基-三乙氧基-硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，或二环戊基二甲氧 基硅烷，特别优选后者。
[0107] 令人惊讶的是，按以上方法制备的丙烯共聚物组合物(P)具有低的热密封起始温 度(SIT)，低挥发物以及低熔融温度结合其他所需性质。
[0108]此外，已经表明在本方法中，其中当上述的催化剂被使用时，单体，乙稀和C4至Cs的 共聚单体的转化率相比利用负载的Z i eg I er-Natta催化剂的方法得到明显改善。
[0109]接下来，可通过本发明方法获得的丙烯共聚物组合物(P)，即优选通过本发明方法 获得的丙烯共聚物组合物(P)，即丙烯三聚物组合物将会被更详细地描述。
[0110]根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的特点是具有中等至较低的共聚单体含量。 根据本发明"共聚单体"是乙烯和C4-C8共聚单体，尤其是乙烯和1-丁烯。
[0111] 因此根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有至少0.3重量％的乙烯含量。因此， 优选的是，根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有0.3重量％至4重量％的范围内，更优选 在0.4至3.0重量％，甚至更优选在0.5至2.5重量％的范围内，特别是在1.0-2.0重量％的范 围内的乙稀含量。
[0112] 此外，根据本发明的丙烯共聚物组合物（P)具有至少5重量％，优选为5至12重 量％，更优选为5至10重量％，如6至8重量％的04共聚单体含量。
[0113] 这里丙烯三聚物级分(A)具有至少0.3重量％，优选为0.3至4.0重量％，更优选为 0.4至3.5重量％，最优选地0.5至2.5重量％，尤其是0.8至2.0重量％的乙烯含量。
[0114] 这里丙烯三聚物级分(A)具有至少5重量％，优选5至12重量％，更优选为5至10重 量％，最优选6至10重量％，特别是6至8重量％的〇4至C 8共聚单体含量。
[0115] 三聚物级分(B)的共聚单体含量是不可能进行测量，但可以根据级分(A)的含量和 最终的组合物(P)的含量和反应器间的产量比例中来计算。
[0116]丙烯三聚物(A)可以如丙烯三聚物(B)-样，具有相同或不同的&共聚单体含量。 [0117]丙烯三聚物(A)可以如丙烯三聚物(B)-样，具有相同或不同的C4至C8共聚单体含 量。
[0118] 丙烯共聚物组合物(P)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230°C)在2.0至 50.0g/10min的范围内，优选地在3至40g/10min的范围，更优选地在3至30g/10min的范围 内，甚至更优选在4至20g/10min并且更优选在4至15g/10min的范围内。
[0119] 丙烯三聚物级分(A)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230°C)在2.0至 50 · 0g/10min的范围内，优选为2 · 0至40 · 0g/10min，更优选为2 · 0至30 · 0g/10min，如3 · 5至 20.(^/1〇111；[11，且最优选地为3至158/10111；[11。
[0120] 丙烯三聚物级分(B)的根据ISO 1133计算出的熔体流动速率MFR2(230°C)在2.0至 50 · 0g/10min的范围内，优选为2 · 0至40 · 0g/10min，更优选为2 · 0至30 · 0g/10min，如2 · 0至 20·0g/10min〇
[0121] 丙烯三聚物(A)的熔体流动速率MFR2(230°C)可以与丙烯三聚物(B)相同或不同。
[0122] 如上所述，本发明的丙烯共聚物组合物(P)应特别适用于包装工业。因此，需要良 好的密封性，如相当低的热密封起始温度(SIT)且低熔融温度和低二甲苯可溶物。低熔融温 度和低二甲苯可溶物的结合是该聚合物的令人惊讶的特点。
[0123] SIT被定义为形成具有显著强度(在本申请中被定义为1.0N)的密封所需的最小密 封温度。
[0124] 根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)满足公式(I)
[0125] Tm-SIT > 25〇C (I)
[0126] 其中
[0127] Tm为丙烯共聚物(P)的熔融温度，单位为[°C]，且
[0128] SIT为丙烯共聚物(P)的热密封起始温度(SIT)，单位为[°C]。
[0129 ]在该情况下的Tm相当低。因此，熔融温度Tm和热密封起始温度(SI T)之间的差值应 不太大。因此，优选的是，丙烯共聚物组合物(P)满足式（Ia)，更优选地满足式（Ib)，并且还 更优选地满足式(Ic)，
[0130] 43〇C> Tm-SIT >25〇C (Ia)
[0131] 40°C> Tm-SIT >28°C (Ib)
[0132] 38°C > Tm-SIT > 30°C (Ic)
[0133] 其中
[0134] Tm为丙烯共聚物组合物(P)的熔融温度，单位为[°C]，
[0135] SIT为丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)，单位为[°C]。
[0136] 因此，优选丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)不高于110°C，更优选不 高于105°C，甚至更优选在85至110°C范围内，更优选在90至105°C范围内，还更优选在95至 100°C范围内。
[0137] 根据ISO 11357-3所测得的丙烯共聚物组合物(P)的熔融温度(Tm)至多为140°C， 优选至少为125.0 °C，更优选为至少128 °C。因此，应该特别理解的是，根据I SO 113 57-3测定 的丙烯共聚物组合物(P)的熔融温度(Tm)在125至140°C范围内，更优选在128至137°C范围 内，尤其是在130至134°C范围内。
[0138] 此外，本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有至少88°C，更优选地至少为90°C的根据 I SO 11357-3测定的结晶温度(Tc)。因此，聚丙烯优选具有90至110 °C的范围内，更优选地在 95至110 °C的范围内的根据I SO 11357-3测定的结晶温度(Tc)。
[0139] 此外，该丙烯共聚物可以通过根据ISO 6427测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来 限定。因此，丙烯共聚物组合物(P)优选以低于20重量％的，更优选地低于15重量％的二甲 苯冷可溶物(XCS)含量为特征。因此，应该特别理解的是，本发明的丙烯共聚物组合物(P)中 的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在1至20重量％范围内，更优选地为2至15重量％范围内，且最 优选地在2至9重量％范围内。
[0140] 本发明还具有的优势是，该丙烯共聚物组合物(P)挥发性有机化合物(VOC)含量非 常低。在本发明的一个实施例中，在经过吹扫仓后与C3至C4相关的VOC低于1000wt-ppm，优选 地低于750wt-ppm。此外，与参考相比凝胶含量似乎非常低，说明残余丁烷含量（即过程中较 低的丁烷转化率)以及有害催化剂残留量非常低。凝胶含量可由光学控制系统光学地测量。
[0141] 丙烯共聚物组合物(P)可以包含本领域中已知的添加剂，如抗氧化剂，成核剂，滑 爽剂和抗静电剂。聚合物级分，优选地丙烯三聚物(A)和丙烯三聚物(B)级分的总和为至少 90重量％，更优选地至少95重量％，甚至更优选地至少98重量％，如至少99重量％。
[0142] 此外，本发明涉及本丙烯共聚物组合物(P)作为膜，如流延膜、挤出吹塑膜或双轴 取向聚丙烯(BOPP)膜的用途。本发明的丙烯共聚物组合物(P)也可以作为挤出涂覆基材的 涂层。
【具体实施方式】
[0143] 接下来利用示例来阐述本发明。
[0144] 示例
[0145] A ·测量方法
[0146] 丙M二聚物级分(R)中乙M和I -TM含量的分别计算：
[0147]
[0148] 其中
[0149] W(A)为丙烯三聚物级分(A)，即第一反应器(Rl)中产物的重量分数，
[0150] W(B)为丙烯三聚物级分(B)，即第二反应器(R2)中制备的聚合物的重量分数，
[0151] C(A)为丙烯三聚物级分(A)，即第一反应器(Rl)中产物中的乙烯或1-丁烯的含量
[重量％]，
[0152] C(R2)为第二反应器(R2)中获得的产物，即丙烯共聚物组合物(P)中乙烯或1-丁烯 的含量[重量％ ]，
[0153] C(B)为丙烯三聚物级分(B)中计算出的乙烯或1-丁烯的含量[重量％]。
[0154] 丙烯三聚物级分(B)中二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
[0155]
[0156] 其中
[0157] w(A)为丙烯三聚物级分(A)，即第一反应器(Rl)中产物的重量分数，
[0158] W(B)为丙烯三聚物级分(B)，即第二反应器(R2)中制备的聚合物的重量分数，
[0159] XS(A)为丙烯三聚物级分(A)，即第一反应器(Rl)中产物中二甲苯冷可溶物(XCS) 的含量[重量％ ]，
[0160] XS(R2)为第二反应器(R2)中获得的产物，即丙烯共聚物组合物(P)中二甲苯冷可 溶物(XCS)的含量[重量％ ]，
[0161] XS(B)为丙烯三聚物级分(B)中计算出的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[重量％]。
[0162] 丙烯三聚物级分(B)的熔体流动速率MFR2( 230 °C)的计算：
[0163]
[0164] 其中
[0165] W(A)为丙烯乙烯无规共聚物级分(A)，即第一反应器(Rl)中产物的重量分数，
[0166] W(B)为丙烯乙烯无规共聚物级分(B)，即第二反应器(R2)中制备的聚合物的重量 分数，
[0167] MFR(A)为丙烯乙烯无规共聚物级分(A)的熔体流动速率MFR2(230°C)[g/10min]，
[0168] MFR(P)为第二反应器(R2)中所得产物，即丙烯乙烯无规共聚物(P)的熔体流动速 率 MFR2(230°C)[g/10min]，
[0169] MFR(B)为丙烯乙烯无规共聚物级分(B)计算出的熔体流动速率MFR2(230°C)[g/ IOmin]〇
[0170] MFR2(230°C)根据 ISO 1133(230°C，负载 2.16kg)测量。
[0171] 乙烯含量
[0172] 丙烯聚合物中的乙烯含量通过傅里叶透射红外光谱(FTIR)测量。通过热压来制备 样品薄膜（厚度约250微米）吸收峰（800-650(31^ 1)的面积由Perkin Elmer FTIR 1600-光谱仪测定。该方法可通过用13C NMR测定的乙烯含量数据进行校准。
[0173] 1-丁烯含量
[0174] 1-丁烯含量通过上述方法用FTIR测定。丁烯含量是由767CHT1峰来确定。基线在波 数为780和75001^1间确定。1-丁稀的含量由公式wb = B · (A/AAbs)+C计算而得，其中wbSI-丁烯含量，单位为重量％，A和B是校准所得的常数，A是1-丁烯在767CHT1处的峰下的面积，Δ Abs在4323和4700cm- 1处的参考峰的吸光度差，或4(432301^)4(470001^)0
[0175] 二甲苯可溶物
[0176] 二甲苯可溶物级分含量根据ISO 16152确定。
[0177] 挥发性化合物的确定：
[0178] 如上所述的挥发性组分通过利用气相色谱仪和顶空法测定。测试设备是Hewlett Packard气相色谱仪，具有25米X 0.32毫米X 2.5微米(长度X直径X包装材料的尺寸)的填 充DB-1(100%二甲基聚硅氧烷)的非极性色谱柱。利用氢作为燃料气的火焰离子化检测器。 I Ops i的氦气以3ml /min的流速被用作载气。注射样品后的烘箱温度在50 °C保温3min，然后 以12°C/min的速率增加至200°C。然后烘箱在该温度下保温4分钟，之后分析完成。
[0179] 校准方法如下：制备至少三份，优选五到十份参考溶液，其包含溶解于1升十二烷 中的0.1至100g正辛烷。辛烷在参考溶液中的浓度应在与被分析样品中的挥发物浓度相同 的范围之内。每种溶液取4微升注入20ml的注射烧瓶中，将其恒温至120 °C并进行分析。对于 正辛烷峰下的面积A对正辛烷以微克为单位的溶液中的含量C的校准因子Rf以Rf = C/A得 到。
[0180] 该分析如下进行：聚合物样品（约2克)被放置在20ml的注射烧瓶中，将其恒温至 120°C并在该温度保温一小时。随后，注射烧瓶的气体样品被注入至GC中。在分析之前，先利 用空烧瓶的注射进行盲扫。烃类排放物E计算如下:E = AT□，烃类排放物E为作为每克样品 中的微克挥发性化合物的烃类排放物，AT为单位面积下的样品峰总面积，Rf为正辛烷以微 克每单位面积的校准系数，W是样品以克为单位的重量。
[0181] 聚合物组合物产物的同质性由光学控制系统(OCS)进行分析；
[0182] 利用Optical Control Systems GmbH公司提供的膜测试FSA100)来测试由PP制备 的膜中凝胶和35种污染物。凝胶和污染物利用光电性由它们与膜基质不同的光透过率来识 别。
[0183] 利用高分辨率线阵相机和适当的背景照明对半透明的70微米厚的吹塑薄膜使进 行拍照。每张膜总面积中的凝胶面积和数量然后使用图像识别软件来计算。
[0184] 熔融温度Tm，结晶温度Tc:取5至IOmg的样品利用Mettler TA820差示扫描量热仪 (DSC)来测定。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2,以10°C/min的扫描速率以加热/冷却/ 加热循环在+23至+210°C的温度范围内进行。结晶温度和焓从冷却步骤中确定，而熔融温度 和熔融焓是从第二加热步骤中确定。
[0185] 热粘性，密封温度范围和SIT
[0186] 该方法可确定聚合物膜的密封温度范围（在密封范围内）。密封温度范围是温度范 围，其中，膜可以根据以下给出的条件密封。
[0187] 在本发明中，下限温度（热粘着起始温度（SIT))是在给定的膜厚度(铝箱作为基 底)下达到>1N的密封强度的密封温度。
[0188] 密封范围是由DTC热粘性测试仪Model 52-F/201，利用100微米厚的具有下列其他 参数的膜确定：
[0189] 密封压力：〇.3N/mm2
[0190] 密封时间:〇.5sec
[0191] 冷却时间：0· IOsec
[0192] 剥离速率:200mm/sec
[0193] 起始温度：90 °C
[0194] 结束温度：130 °C
[0195] 样品宽度:25.40mm
[0196] 作用力范围：10·0Ν
[0197] 孔隙率：BET法利用Ν2气，ASTM 4641，Micromeritics Tristar 3000设备；样品制 备:温度50 °C，真空中6小时。
[0198] 表面积：BET法利用N2气，ASTM D3 663，Micromeritics Tristar 3000设备：在50 °C温度下真空中6小时制备样品。
[0199] 平均粒径以纳米为单位，利用Coulter Counter LS200用正庚烧作为介质在室温 下测定;粒径低于I OOnm的利用透射电子显微镜测定。
[0200] Β·示例
[0201] 催化剂制备
[0202] 对比例催化剂C-CAT
[0203] 首先，将0.1mol的MgCl2 X 3的EtOH的混合物在惰性条件下于大气压下悬浮于 250ml癸烷的反应器中。将溶液冷却至-15°C的温度，在维持在所述温度时，加入300ml冷的 TiCl4。然后将淤浆的温度缓慢升高至20°C。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)加入到该淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135°C，将浆液静 置60分钟。然后另外加入300ml TiCl4并将温度于135°C保温120分钟。此后，将催化剂从液 体中过滤，并在80°C下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
[0204] 发明催化剂示例I-CAT
[0205]固态催化剂组分根据WO 2004/029112示例8中制备，所不同的是二乙基氯化铝被 用作铝化合物代替三乙基铝。催化剂具有由BET法测定的低于5m2/g，即，低于检测极限的表 面积。
[0206] 对比例CEl
[0207]搅拌釜反应器的容积为45dm3,在27 °C的温度和49巴的压力下在液体填充条件下 操作。大量的丙烯加料进入反应器，使得在反应器中平均停留时间为0.3小时，同时加入 1.5g/h氢气和0.7g/h根据上述催化剂制备-对比例制备的聚合催化剂和作为助催化剂的三 乙基铝(TEA)和作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩尔比为约 570和TEA/DCPDMS的摩尔比为4.7。
[0208] 该预聚合反应器中的齡衆与160kg/h丙稀一起导入到具有150dm3容积的环流反应 器。所述环流反应器在70°C的温度和49巴压力下操作。乙烯和1-丁烯分别以0.4和45kg/h的 进料速率分别进料。氢气以5.4摩尔/千摩尔的氢气与丙烯的比引入。丙烯共聚物的生产速 度为30kg/h，熔体流动速率MFR 2为llg/10min，且乙烯和1-丁烯单元在共聚物中的含量分别 为0.1和8重量％。
[0209] 来自环流反应器的聚合物淤浆直接传输到79°C的温度和19巴的压力下操作的第 一气相反应器中。向该反应器中送入额外的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气体 的氮气，使得丙烯的含量为50摩尔％且氢气与丙烯的比为41摩尔/千摩尔，乙烯与丙烯的比 为55摩尔/千摩尔且1-丁烯与丙烯的比为190摩尔/千摩尔。在反应器中的生产速率为15kg/ h，从反应器中取出的聚合物的熔体流动速率MFR2为6.4g/10min且在共聚物中乙烯和1-丁 稀单兀的含量分别为2.0和8.6重量％。
[0210] 来自第一气相反应器中的反应混合物被引入吹扫仓，其中利用含有氮气和蒸汽的 吹扫气体吹扫共聚物固定床。在吹扫仓中，60°C温度下，聚合物的平均停留时间为30分钟。
[0211] 从反应器中取出的聚合物与有效含量的Irgafos 168, Irganox 1010和水滑石混 合。聚合物和添加剂的混合物然后在氮气气氛下用ZSK70挤出机(Coperion公司的产品）挤 出为粒料。
[0212] 对比例CE2
[0213]具有45dm3容积的搅拌釜反应器在28°C温度和52巴压力下在液体填充条件下操 作。大量的丙烯加料进入反应器，使得在反应器中平均停留时间为0.3小时，同时加入2.Og/ h氢气和1.4g/h根据上述催化剂制备-对比例制备的聚合催化剂和作为助催化剂的三乙基 铝(TEA)和作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩尔比为约460和 TEA/DCPDMS的摩尔比为6。该预聚合反应器的淤浆与150kg/h丙烯一起导入到具有150dm3容 积的环流反应器。该环流反应器在67°C的温度和51巴的压力下操作。乙烯和1-丁烯分别以 0.7和40kg/h的进料速率分别引入。氢气以5.7摩尔/千摩尔的氢气与丙烯的比被引入。丙烯 共聚物的生产速度为30kg/h，恪体流动速率MFR2为7g/10min，乙稀和1-丁稀单元在共聚物 中的含量分别为〇. 45和9.8重量％。环流反应器的聚合物淤浆被直接传导到在79°C的温度 和19巴的压力下操作的第一气相反应器中。向反应器中送入额外的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢 气，以及作为惰性气体的氮气，使得丙烯的含量为72摩尔％且氢气与丙烯的比为90摩尔/千 摩尔，乙烯与丙烯的比为19摩尔/千摩尔且1-丁烯与丙烯的比为185摩尔/千摩尔。在反应器 中的生产速率为42kg/h，从反应器中取出的聚合物具有6.1g/10min的熔体流动速率MFR 2且 共聚物中乙烯和1-丁烯单元的含量分别为1.6和8.0重量％。
[0214] 来自第一气相反应器的反应混合物被引入吹扫仓，其中利用含有氮气和蒸汽的吹 扫气体吹扫共聚物固定床。在吹扫仓中，60°C温度下，聚合物的平均停留时间为30分钟。
[0215] 从反应器中取出的聚合物与有效含量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混 合。聚合物和添加剂的混合物然后在氮气气氛下用ZSK70挤出机(Coperion公司的产品）挤 出为粒料。
[0216] 发明示例-IEl
[0217] 搅拌釜反应器的容积为45dm3,在30 °C的温度和53巴的压力下在液体填充条件下 操作。大量的丙烯加料进入反应器，使得在反应器中平均停留时间为0.3小时，同时加入 2. Og/h氢气和6. Og/h根据上述催化剂制备示例制备的聚合催化剂和作为助催化剂的三乙 基铝(TEA)和作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩尔比为约50 和TEA/DCPDMS的摩尔比为9。
[0218] 该预聚合反应器中的齡衆与150kg/h丙稀一起导入到具有150dm3容积的环流反应 器。所述环流反应器在67°C温度和52巴压力下操作。乙烯和1-丁烯分别以0.5和32kg/h的进 料速率分别进料。氢气以2.1摩尔/千摩尔的氢气与丙烯的比引入。丙烯共聚物的生产速度 为28kg/h，熔体流动速率MFR 2为9.3g/10min，且乙烯和1-丁烯单元在共聚物中的含量分别 为1.3和7.2重量％。
[0219]来自环流反应器的聚合物淤浆直接传输到70°C的温度和23巴的压力下操作的第 一气相反应器中。向该反应器中送入额外的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气体 的氮气，使得丙烯的含量为73摩尔％且氢气与丙烯的比为70摩尔/千摩尔，乙烯与丙烯的比 为2摩尔/千摩尔且1-丁烯与丙烯的比为26摩尔/千摩尔。在反应器中的生产速率为41kg/h， 从反应器中取出的聚合物的熔体流动速率MFR 2为7. lg/10min且在共聚物中乙烯和1-丁烯 单兀的含量分别为1.8和7.4重量％。
[0220] 来自第一气相反应器的反应混合物被引入吹扫仓，其中利用含有氮气和蒸汽的吹 扫气体吹扫共聚物固定床。在吹扫仓中，60°C温度下，聚合物的平均停留时间为30分钟。
[0221] 从反应器中取出的聚合物与有效含量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混 合。聚合物和添加剂的混合物然后在氮气气氛下用ZSK70挤出机(Coperion公司的产品）挤 出为粒料。
[0222] 表1中公开了制备条件以及聚合物结果。
[0223]表1
L0225」从表中可以看出用本发明方法得到非常好的C4转化率。最终以本发明方法得到的 聚合物(见表2)中挥发物和凝胶的含量低。此外，可以看出低熔融温度和合理低的XS。
[0226] CE2和IEl中的聚合物的挥发物含量和OCS凝胶在表2中给出。
[0227]表 2
[0232] ~测试条件:
[0233] 密封压力 0.3N/mm2
[0234] 密封时间0.50s
[0235] 冷却时间0.10s
[0236] 剥离速度 200.0mm/s
[0237] 样品宽度 25.40mm
[0238] 作用力范围10.0N
[0239] 可以看出IN的热粘性力能在高于95°C且恰好低于100的温度下实现。
【主权项】
1. 一种制备丙烯三聚物组合物(P)的方法，所述方法通过利用串联连接的至少两个反 应器的连续聚合工艺使丙烯与乙烯和c 4至C8的α-烯烃共聚单体聚合而进行， 其中所述方法包括以下步骤 (Α)在第一反应器(R-1)中，使丙烯、乙烯和C4至C8的α-烯烃共聚单体聚合，且获得丙烯 三聚物级分(Α)， (Β)将所述丙烯三聚物级分(Α)及未反应的共聚单体从所述第一反应器转移到第二反 应器(R-2)， (C) 向所述第二反应器(R-2)任选地进料丙烯、乙烯和/或C4至C8的α-烯烃共聚单体， (D) 使丙烯、乙烯和C4至C8的α-烯烃共聚单体在存在所述丙烯三聚物级分(Α)的条件下 于所述第二反应器(R-2)中聚合， 以及 得到所述丙烯共聚物组合物(Ρ)，所述丙烯共聚物组合物(Ρ)包括所述丙烯三聚物级分 (Α)和在所述第二反应器(R-2)中制备的丙烯三聚物级分(Β)， 其中，进一步地 (i) 在所述第一反应器(R-1)中的温度优选等于或高于60°C至等于或低于90°C， (ii) 在所述第二反应器(R-2)中的温度优选等于或大于65°C至等于或低于90°C， (iii) 在所述第一反应器(R-1)和所述第二反应器(R-2)中的聚合在存在根据ASTM D 3662测定的表面积小于20m2/g的固态催化剂组分(SC)的条件下发生， 其中，进一步地 (I)所述固态催化剂组分(SC)包括 (la) 选自元素周期表(IUPAC)第4至6族中的一种的过渡金属， (lb) 选自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一种的金属，及 (lc) 内电子给体(ID)。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器(R-1)是淤浆反应器，优选淤浆-环 流反应器，且所述第二反应器(R-2)是气相反应器。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一反应器(R-1)中的聚合温度在60至 80°C范围内，并且在第二反应器(R-2)中的聚合温度在65至85°C范围内。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯聚合物组合物（P)是乙烯 (C2)含量范围为0.3至4.0重量％且〇4至C 8的α-烯烃共聚单体含量范围为5至12重量％的三 聚物组合物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂为固态形式且无需任何外 部载体材料。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯三聚物级分(Α)中的乙烯含 量范围为0.3至4.0重量％且〇4至C8的α-烯烃共聚单体含量范围为5至12重量％。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述C4至C8的α-烯烃共聚单体是1-丁 稀。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂通过包括使下列物质接触 的方法而制备 (a)选自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一种的金属和内电子给体(ID)的络合物(C) 的溶液，所述络合物(C)是通过所述金属的化合物(CM)和所述内电子给体(ID)或其前体(p-ID)反应而获得的， 与 (b)液态过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)溶液。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯共聚物组合物(P)的熔融温 度在125到140 °C的范围内。10. -种丙烯共聚物组合物(P)，其中所述丙烯共聚物组合物(P)是通过根据权利要求1 至9中任一项的方法获得的。11. 根据权利要求10所述的丙烯共聚物组合物(P)在制备膜中的用途。
【文档编号】C08F210/06GK105829438SQ201480068370
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月29日
【发明人】托瓦尔德·韦斯特贝里, 考诺·阿拉塔洛, 泡利·莱斯吉南, 派维·皮特卡尼恩, 诺拉·马克拉-瓦尼
【申请人】博里利斯股份公司