热塑性聚合物泡沫的制作方法

热塑性聚合物泡沫的制作方法
【专利摘要】利用包括热塑性聚合物和草酸锰的固体制剂使热塑性聚合物，例如含氟聚合物，发泡。
【专利说明】
热塑性聚合物泡沬
技术领域
[0001 ]本发明涉及热塑性聚合物，具体地，未排除地，涉及高温热塑性聚合物的发泡。优 选实施例涉及高电阻率的热塑性聚合物，其可用于电绝缘产品，例如电缆绝缘材料、交叉腹 板和管道。在其他优选实施例中，所描述的高温热塑性聚合物可用于管道或主干型材如棒 和杆。
【背景技术】
[0002] 聚合物的发泡在聚合物工业中是已知技术，用于聚合物成分的轻量化、改善电和 热绝缘性能、降低发烟性、改善燃烧行为、以及改善强度重量比。此外，其在减少材料使用， 从而与用非发泡成分制备的部件相比，降低用发泡材料制备的相似部件的成本的明显优 点。
[0003] 概况地，有两种技术用于制备聚合物泡沫:物理和化学发泡方法。聚合物的物理发 泡是这样的一种方法:在加工操作过程中，在高压下直接将气体注入聚合物熔体中。通过几 个因素控制发泡程度，这几个因素包括:气体在聚合物中的溶解性、成核剂的使用（或不使 用）、注入熔体中的气体的量、以及施加的压力。使用这种类型的发泡方法需要使用专门设 备。相比，可以使用化学发泡剂，其起作用依赖于发泡剂的热降解和分解，以产生使聚合物 发泡的气体。
[0004] 化学发泡剂已经相当成功地用于各种各样的聚合物体系，但是迄今为止，用于最 高的加工温度的聚合物的热稳定性发泡剂仍然是难以捉摸的。因此，使用传统发泡剂仍难 以使聚合物发泡，这些聚合物包括含氟聚合物，例如氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)，包括全氟 烷氧基(PFA)、全氟烷氧基（甲基乙烯基醚）(MFA)和乙烯四氟乙烯(ETFE)。迄今为止，文献中 已经出现用于高温含氟聚合物的基于多磷酸铵（EP 2065155)和金属碳酸盐/滑石粉 (US2009/0048359)的化学发泡剂。在前者的情况下，基于多磷酸铵的体系由于与使用氨气 作为发泡气体相关的安全问题，很少在商业上使用，而在后者的情况下，难以获得市场知 识。

【发明内容】

[0005] 概括地，本发明的一个目的为解决与高性能热塑性塑料的发泡相关的问题。
[0006] 根据本发明的与一方面，提供一种制备发泡热塑性聚合物的方法，其包括使包括 草酸盐化合物和热塑性聚合物的混合物经受高于300°C的温度。
[0007] 所述草酸盐化合物优选包括至少一种金属基团。优选地，其包括至少一种过渡金 属基团。优选地，其包括原子序数小于42或小于37的金属基团。该原子序数适于大于10或 18。优选地，所述草酸盐化合物包括选自周期表中IV期的金属基团。所述草酸盐化合物优选 包括锰基团。
[0008] 优选地，在所述草酸盐化合物中所述至少一种金属基团的重量除以金属基团的总 重量的比至少为0.4、优选至少0.6、更优选为至少0.8、特别为至少0.95。优选地，实质上所 述草酸盐化合物中仅有的金属基团为所述一种金属基团。因此，虽然已知与金属化合物混 合的草酸盐化合物，但是所述草酸盐化合物优选包括单一金属，其优选为锰。
[0009] 优选地，草酸盐化合物不包括任何非金属阳离子或带正电的基团。
[0010] 所述草酸盐化合物优选设置为当经受所述方法中的温度时释放气体。其优选设置 为释放含碳气体，例如一氧化碳和/或二氧化碳。所述草酸盐化合物优选在加热时不释放含 氮气体(例如氨气）。
[0011] 所述草酸盐化合物可以是水合物。然而合适地，其包括小于40 wt%、优选小于30 wt%的水。它优选包括小于10 wt%、小于5 wt%、小于2 wt%、小于I wt%或小于0.1 wt%的水。 该草酸盐化合物可以包括Ippm的水。在草酸盐化合物中包含过量的水可影响热塑性聚合物 的发泡，因为水在远小于330°C时为气态。当选择的草酸盐最初包括过量的水时，在经受所 述方法中的大于300°C的温度之前，可以对其进行处理以降低水含量。
[0012]合适地，在混合物中所述草酸盐化合物的重量除以所有草酸盐化合物的总重量的 比为至少0.6、优选至少0.8、更优选至少0.9。该比例优选为1。因此，优选地，在混合物中包 含仅仅一种类型的草酸盐化合物与所述热塑性聚合物。
[0013] 所述草酸盐化合物可以包括50-70 wt%的基团C2〇4、优选56-66 wt%的所述基团和 特别的60-63 wt%的所述基团。
[0014] 所述草酸盐化合物可以包括30-50 wt%、优选34-44 wt%、更优选37-40 wt%的金属 基团。所述金属基团优选选自过渡金属。
[0015] 所述草酸盐化合物可以包括25-40 wt%、优选30-40 wt%、特别优选36-41 wt%的锰 基团。
[0016] 所述草酸盐化合物优选包括草酸锰，其合适地包括小于20 wt%、小于10 wt %、或 小于5 wt%的水。所述草酸盐化合物优选包括2 wt%或更小，或I wt%或更小的水。
[0017] 所述草酸盐化合物优选包括36-41 wt%的锰基团、60-63 wt%的基团C2〇4、和0-5 wt%的水、优选0-2 wt%的水。更优选地，经受大于300°C的温度的所述草酸盐化合物包括小 于I wt%的水。
[0018] 所述草酸盐化合物优选为微粒状物质。合适地，100%的所述草酸盐化合物的颗粒 可通过筛孔径为500μπι、优选筛孔径为200 μπι、更优选筛孔径为100 μπι、特别地筛孔径为50 μπι的筛。
[0019] 所述热塑性聚合物优选为高性能热塑性聚合物。
[0020] 除非另有说明，文中描述的聚合物的熔点可以通过DSC及汇报的吸热峰的顶点值 测定。
[0021] 当所述热塑性聚合物为结晶性的时，其可具有至少250Γ的熔点。它优选具有250-320°C，例如250-310°C 的熔点。
[0022] 所述热塑性聚合物可以具有至少160°C，优选至少190°C的连续使用温度。可以根 据Underwriters' Laboratories Inc (UL)、聚合物材料标准-长期性能评估，UL746B测定 连续使用温度。连续使用温度可以小于300°C，或小于265°C。
[0023]所述热塑性聚合物可具有利用IS012086评估的、范围为1.2-36g/10 min、优选为 4-27g/10 min、更优选4-10 g/10 min的熔体流动速率(MFR at 372°C/5.0kg)。
[0024] 所述热塑性聚合物可以具有根据ASTM D638测定的、至少1500 psi、或优选至少 2000 psi的拉伸强度。该拉伸强度可以小于8000 psi。
[0025] 所述热塑性聚合物可以具有根据ASTM D790,在+23°C测定的至少为70,000 psi弯 曲模量。弯曲模量可以小于700,000 psi。
[0026] 所述热塑性聚合物可以具有根据ASTM D638的至少30,000,优选至少40,000的拉 伸模量。拉伸模量可以小于600，000。
[0027] 所述热塑性聚合物可以具有至少125° C或至少135°C的Tg。
[0028]所述热塑性聚合物可以具有根据D648测定的至少150°C、优选至少170°C的热变形 温度。
[0029]所述热塑性聚合物合适地具有至少250°C或至少300°C的熔融加工温度。
[0030] 所述热塑性聚合物可以选自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、聚 酰胺亚胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亚胺(PEIs)、聚 酰亚胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜类衍生物、聚环己烷二甲基对苯二酸酯 (PCTs)和间规聚苯乙烯。
[0031] 优选的含氟聚合物包括FEP、PFA、MFA和ETFE。优选的砜包括PES、PPSE和PSMU。优选 的聚酮为聚芳醚酮，聚醚醚酮(PEEK)为特别优选的。
[0032]在一个实施例中，所述热塑性聚合物可选自PET和聚碳酸酯。
[0033]所述热塑性聚合物优选为含氟聚合物，FEP为特别优选的。
[0034] 在所述混合物中，热塑性聚合物的总重量除以草酸盐化合物的总重量的比可以小 于1000、合适地小于700、优选小于500。所述比可以为至少10、至少50、或至少90。在所述混 合物中草酸盐化合物的总量可以为0.1-2 wt%(例如0.2-1 wt%)，且所述混合物中热塑性聚 合物的总量可以为98-99.9 wt%(例如99-99.8 wt%)。
[0035] 在所述混合物中，所述热塑性聚合物的重量除以草酸盐化合物的重量的比可以小 于1000、合适地小于700、优选小于500。所述比可以为至少10、至少50、或至少90。所述混合 物可以包括0.1-2 wt%(例如0.2-1 wt%)的所述草酸盐，以及98-99.9 wt%(例如99-99.8 wt%)的所述热塑性聚合物。
[0036]所述草酸盐(优选为草酸锰）的wt%除以混合物中包含的所有发泡剂的wt%的和（即 设置为分解以产生可发泡热塑性聚合物的气体的所有发泡剂)的比合适地为至少0.8、优选 至少0.9、更优选至少0.98、特别是1。
[0037] 所述混合物优选不含有任何质子酸。所述混合物优选不含有任何含磷发泡剂。
[0038] 所述混合物优选包括单一类型的发泡剂，其合适地设置为降解来产生可使热塑性 聚合物发泡的气体。所述单一类型的发泡剂优选设置为释放一氧化碳和/或二氧化碳且没 有其他气体。
[0039] 所述混合物可以包括成核剂，以便于泡沫的形成。成核剂合适地设置为在制备发 泡热塑性聚合物的过程中产生气体。所述成核剂合适地包括(优选由无机颗粒构成)无机颗 粒。它可以包括滑石或沸石。优选的成核剂为氮化硼。
[0040] 在所述混合物中，草酸盐化合物的总重量除以成核剂的总重量的比合适地为至少 0.5、优选至少0.9、更优选至少1。所述比可以小于10、8或5。
[0041] 在所述混合物中，所述草酸盐化合物的重量除以成核剂的重量的比合适地为至少 0.5、优选至少0.9、更优选至少1。所述比可以小于10. 8至5。
[0042] 在所述混合物中，热塑性聚合物的总重量除以成核剂的总重量的比合适地小于 1000,优选小于500。该比可以为至少20。
[0043] 在所述混合物中，所述热塑性聚合物的重量除以成核剂的重量的比合适地为小于 1000,优选小于500。该比可以为至少20。
[0044] 文中"pbw"参照标记指的是"重量份"。
[0045] 优选地，所述混合物包括所述热塑性聚合物、所述草酸盐化合物和所述成核剂。所 述混合物可以包括0. Hpbw(例如0.20-1 pbw)的总的草酸盐化合物，0.1-2 pbw(例如 0.15-0.8 pbw)的总的成核剂和IOOpbw总的热塑性聚合物。所述混合物可以包括0. l-2pbw (例如0.20-1 pbw)的所述草酸盐化合物，0.1-2 pbw(例如0.15-0.8 pbw)的所述成核剂和 IOOpbw的热塑性聚合物。所述混合物可以包括0.20-0.80 pbw的所述草酸盐化合物，0.20-0.80 pbw的所述成核剂以及IOOpbw的所述热塑性聚合物。
[0046] 在混合物中，所有发泡剂（即设置为产生可使所述热塑性聚合物发泡的气体的所 有的发泡剂）的pbw的和优选为2pbw或更少，特别为Ipbw或更少。在混合物中，所述草酸盐 (优选草酸锰）的Pbw除以所有发泡剂的pbw的和的比合适地为至少0.8,优选至少0.9,更优 选至少0.98,特别为1。
[0047] 优选地，所述混合物包括0.1-2 wt% (例如0.2-1 wt%)的所述草酸盐化合物，0.1-2 wt% (例如 0.15-0.8 wt%)的所述成核剂，和96-99.8 wt% (例如98.2-99.65 wt%)的所 述热塑性聚合物。
[0048] 在混合物中，草酸锰和热塑性聚合物的wt%的和优选为至少98wt%，更优选为至少 99wt%〇
[0049] 在混合物中，草酸锰、热塑性聚合物和成核剂(特别是氮化硼）的wt%的和优选为至 少98wt%，更优选为至少99wt%。
[0050] 所述方法优选在最大温度小于450°C或小于410°C下操作的装置(例如熔融加工装 置，如挤出机冲进行。
[0051 ] 在所述方法中，所述混合物经受大于330°C，合适地大于340°C，优选大于350°C，更 优选大于360°C的温度。它可以经受小于390°C的最大温度。
[0052]在所述方法中，所述混合物合适地经受某一温度，在该温度下所述草酸盐化合物 分解以产生一种或多种气体，例如二氧化碳和/或一氧化碳。产生的气体合适地使聚合物发 泡。
[0053]所述方法合适地在熔融加工装置中进行，熔融加工装置为例如挤出机或成型装 置，如注射或转动成型装置。优选地，所述方法在挤出机，如单或双螺杆挤出机中进行。 [0054]在第一实施例中，将包括所述草酸盐化合物和所述热塑性聚合物的所述混合物预 先成型。该方法可以包括在使混合物经受大于300°C的温度之前，选择包括所述草酸盐化合 物和热塑性聚合物的预成型混合物的步骤，其中所述预成型混合物处于固体状态。例如，它 可以包括所述草酸盐化合物和热塑性聚合物的小球或颗粒，所述小球或颗粒在标准环境温 度和压力（SATP)(即25°C，IOOkPa)下为固体。所述预成型混合物合适地包括如上所描述的 浓度和/或比例的草酸盐化合物和热塑性聚合物。因此，在所述方法中，合适地选择预成型 混合物并随后将其引入熔融加工装置，其中它经受如上所述的温度(例如300°C或更高）。该 预成型混合物可选择地包括如上所述浓度和/或比例的成核剂，例如氮化硼。因此，在使用 预成型混合物的方法中，在制备所述发泡热塑性聚合物的过程中，在混合物经受大于300°C 的所述温度之前，不需要将额外的草酸盐化合物或热塑性聚合物引入熔融加工装置。
[0055] 在第二实施例中，所述方法可以包括选择在该方法中被发泡的热塑性聚合物，以 及将热塑性聚合物与包括所述草酸盐化合物的组合物接触。可以在将热塑性聚合物和草酸 盐化合物引入熔融加工装置之前进行最初的接触，或者可以在熔融加工装置中，如挤出机 中进行最初的接触。
[0056] 在第二实施例的例子中，所述组合物可以包括母料，其包括草酸盐，合适地选择草 酸盐并将其在熔融加工装置中与所述热塑性聚合物接触。所述母料合适地包括热塑性聚合 物和所述草酸盐化合物。在所述母料中的热塑性聚合物可以是相同的类型和/或具有与在 所述方法中被发泡的热塑性聚合物相同的同一性和/或大致相同。所述母料可以包括至少5 wt%，优选至少9wt%的所述草酸盐化合物。在所述母料中，草酸盐化合物的总量优选为至少 5wt%或至少9wt%。可选地，所述母料包括成核剂;它可以包括0-10wt%的上述类型的成核剂。 优选地，所述母料包括2-lOwt%的成核剂。优选的母料包括70-95wt%所述热塑性聚合物，5-30wt%的所述草酸盐化合物（特别是草酸猛），0-10wt%的所述成核剂（优选为氮化硼）和0-20wt%的其他材料。其他材料可以选自着色剂、抗氧化剂和/或用于改善发泡热塑性聚合物 的老化性能的其他添加剂，如氧化锌。所述母料优选包括80_95wt%的所述热塑性聚合物，5-20wt%的草酸锰和O-lOwt%的所述成核剂，成核剂优选为氮化硼。
[0057]在所述方法中，所述母料可以与所述热塑性聚合物接触，以形成掺合比（let down rat io )为5:1至30:1的被发泡的热塑性聚合物。合适地，将l_36wt%的所述母料与64_99wt% 的在所述方法中被发泡的所述热塑性聚合物接触，合适地在熔融加工装置，优选挤出机中 进行接触。例如，可以将母料的小球和热塑性聚合物的小球通过进料口引入挤出机，将这两 种成分一起恪融加工，以形成在所述方法中被发泡的混合物。合适地将3_30wt%，优选5-15wt%的所述母料与70-97wt%，优选85-95wt%的在所述方法中被发泡的热塑性聚合物接触。 [0058] 在即将经受大于300°C的所述温度之前，所述混合物优选包括小于2 wt%，小于 lwt%，或小于0 · 5wt%的水。
[0059] 在即将与所述热塑性聚合物接触之前，第二实施例中的母料的小球合适地包括小 于lwt%，优选小于0.5wt%，特别小于0. lwt%的水。
[0060] 在所述方法中，发泡热塑性聚合物合适地具有至少25%，优选至少35%，更优选45% 的孔隙率(如文中所述的测定）。孔隙率可以小于70%或小于60%。发泡热塑性聚合物可以具 有0.6-1.7 8/〇113的密度。
[0061] 在所述方法中，所述发泡热塑性聚合物可以限定合适地通过挤出形成的产品。该 产品可以包括由发泡热塑性聚合物围绕的开口。该产品可以为细长的（合适地具有至少Im 或至少IOm的长度）。这样的产品可以具有垂直于细长轴的横截面，包括由所述发泡热塑性 聚合物限定的开口。所述产品可以包括电缆绝缘材料、交叉腹板或管道。它可以包括主干形 状，例如棒或杆。所述产品可以与电导体结合;并合适地所述发泡热塑性聚合物限定用于电 导体的绝缘材料。因此，所述方法合适地包括将电导体(其合适地设置为在两个位置之间传 递电流)与所述发泡热塑性聚合物结合。
[0062] 发泡热塑性聚合物可以用于具有改善的燃烧或烟雾性能或降低的重量的产品。与 非发泡热塑性聚合物相比，发泡热塑性聚合物具有改善的强度重量比。
[0063] 根据本发明的第二方面，提供一种用于制备发泡热塑性聚合物的制剂，例如在第 一方面的所述方法中，包括根据第一方面所述的热塑性聚合物和草酸盐化合物的所述制 剂。
[0064] 所述草酸盐化合物和热塑性聚合物可以为如根据第一方面所描述的。
[0065] 所述制剂优选包括小于2wt%，小于lwt%，小于0.5wt%，或小于0. lwt%的水。所述制 剂可以包括至少I ppm的水。
[0066] 所述制剂优选包括0.2-30pbw的所述草酸盐化合物和70-99.8pbw的所述热塑性聚 合物。在第一实施例中，其中所述制剂不需要在用于制备发泡热塑性聚合物的熔融加工装 置中掺合，所述制剂可以包括〇. 2-lpbw(优选0.2-0.5pbw)的所述草酸盐和99.0-99.8pbw (优选99.5-99.8pbw)的所述热塑性聚合物。在第二实施例中，所述制剂可以包括固体母料， 其可在方法中掺合。在这种情况，母料可以包括lpbw-30pbw(合适地3-15pbw，优选5-15pbw) 的所述草酸盐化合物和70_99pbw(合适地85-97pbw，优选85-95pbw)的所述热塑性聚合物。 [0067] 所述制剂优选包括0.2-30 wt%的所述草酸盐化合物和70-99.8 wt%的所述热塑性 聚合物。在所述第一实施例中，所述制剂包括0.2-1 wt% (优选0.2-0.5 wt%)的所述草酸盐 化合物和99.0 -99.8 wt% (优选99.5-99.8 wt%)的所述热塑性聚合物。在所述第二实施例 中，所述制剂可以包括1-30 wt% (优选5-15 wt%)的所述草酸盐化合物和70-99 wt% (优选 85-95 wt%)的所述热塑性聚合物。
[0068]所述制剂优选为熔点至少为250 °C的固体。所述制剂可以包括成核剂。
[0069]当所述制剂包括成核剂时，它可以包括0.2-30 pbw，例如3-15 pbw的所述成核剂， 例如氮化硼。
[0070] 所述制剂可以是小球的形式。优选地，所述小球为均匀的。所述小球可以具有2-50mm3，合适的4-30mm3的体积。它们合适地包括所述热塑性聚合物，所述草酸盐化合物和所 述成核剂。所述小球可以包括I -Il pbw (例如2_8pbw)总的草酸盐化合物，O-Ilpbw (例如 I -10 pbw)总的成核剂和I OOpbw总的热塑性聚合物。所述小球可以包括I -11 pbw (例如2-8pbw)的所述草酸盐化合物(例如草酸猛），0-11 pbw (例如I -11 pbw)的所述成核剂和I OOpbw 的所述热塑性聚合物。
[0071] 基于小球中IOOpbw的总的热塑性聚合物，小球中所有的发泡剂（即设置为产生可 使热塑性聚合物发泡的气体的所有的发泡剂）的pbw的和优选为IOpbw或更小，特别是8pbw 或更小。所述草酸盐(优选为草酸锰)的Pbw除以小球中所有的发泡剂的pbw的和的比合适地 为至少0.8，优选为至少0.9，更优选为至少0.98，特别是1。
[0072] 优选地，所述小球包括l-10wt% (例如3_9wt%)的所述草酸盐化合物，0-10wt% (例 如2- 10wt%)的所述成核剂，和89-99 wt% (例如87-95 wt%)的所述热塑性聚合物。
[0073] 在小球中，草酸猛和热塑性聚合物的wt%的和优选为至少98wt%，更有选为至少 99wt%〇
[0074] 在小球中，草酸锰、热塑性聚合物和成核剂(特别是氮化硼）的wt%的和优选为至少 98wt%，更优选为至少99wt%。
[0075] 优选地热塑性聚合物可以选自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、 聚酰胺亚胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亚胺(PEIs)、 聚酰亚胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜类衍生物、聚环己烷二甲基对苯二酸 酯(PCTs)和间规聚苯乙烯。
[0076]优选的特定聚合物组具有250-320° C或250-310° C的范围的熔点。
[0077] 优选的含氟聚合物包括FEP、PFA、MFA和ETFE。优选的砜包括PES、PPSE和PSMU。优选 的聚酮为聚芳醚酮，聚醚醚酮(PEEK)为特别优选的。
[0078]在一个实施例中，所述热塑性聚合物可选自PET和聚碳酸酯。
[0079]所述热塑性聚合物优选为含氟聚合物，FEP为特别优选的。
[0080]所述草酸盐可以如根据第一方面所描述的。它优选为草酸锰。
[0081] 所述制剂优选包括热塑性聚合物和草酸锰，热塑性聚合物为含氟聚合物(如FEP)。 在一个优选实施例中，所述制剂包括〇. 2-lwt%的草酸锰和99.0-99.8wt%的含氟聚合物，例 如FEP。在另一个优选实施例中，所述制剂包括l-30wt%的草酸锰和70-99wt%的含氟聚合物， 如FEP。根据本发明的第三方面，提供一种制备根据第二方面的制剂的方法，该方法包括选 择草酸盐化合物及选择热塑性聚合物，并将所述草酸盐化合物与所述热塑性聚合物接触。
[0082] 可以制备包括草酸盐化合物和热塑性聚合物的小球。
[0083] 在所述方法中，例如在形成所述小球之前，成分(例如草酸盐和热塑性聚合物）的 温度优选地不会上升超过330°C，且优选地不会上升超过300°C。制得的制剂可以为固体形 式，例如小球形式;它可以包括固体母料或固体制剂，利用用于在第一方面的方法中草酸盐 和用于发泡的热塑性聚合物的合适浓度对其进行预成型，而不需掺合。在制备所述制剂的 方法中，在熔融加工装置，例如挤出机中处理包括所述草酸盐和热塑性聚合物的混合物。在 熔融加工装置中，将混合物加热至优选小于330°C，或更优选地小于300°C。例如，当熔融加 工装置包括挤出机时，混合物经受的挤出机的区域的最大温度合适地为小于330°C，或小于 300°C。因此，在制备所述制剂的方法中，草酸盐不经受大于300°C的温度，因此，它不会明显 降解而释放任何含碳气体。但是，有利地，在固体形式形成的过程中，可去除与草酸盐化合 物结合的结合水(如果有）。因此，当在第一方面的方法中使用固体形式时，草酸盐化合物中 含有可以忽略的水，否则水可能影响发泡过程。
[0084] 根据本发明的第四方面，提供一种发泡热塑性聚合物，其包括草酸盐化合物的残 渣，例如在第一方面的方法之后留下的残渣。该残渣可以包括根据第一方面所述的所述金 属基团。优选的残渣包括含有所述金属基团的氧化物。优选的残渣为氧化锰。所述发泡塑料 聚合物存在的上述残渣可以为小于I wt%，例如0.01-1 wt%。
[0085] 该发泡热塑性聚合物可以选自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、 聚酰胺亚胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亚胺(PEIs)、 聚酰亚胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜类衍生物、聚环己烷二甲基对苯二酸 酯(PCTs)和间规聚苯乙烯。
[0086]优选的特定聚合物组具有250-320° C或250-310° C的范围的熔点。
[0087] 优选的含氟聚合物包括FEP、PFA、MFA和ETFE。优选的砜包括PES、PPSE和PSMU。优选 的聚酮为聚芳醚酮，聚醚醚酮(PEEK)为特别优选的。
[0088]在一个实施例中，所述热塑性聚合物可以选自PET和聚碳酸酯。
[0089]所述热塑性聚合物优选为含氟聚合物，且FEP是特别优选的。
[0090]所述发泡热塑性聚合物优选包括至少90wt%的所述热塑性聚合物。
[0091]具有所述残渣的所述发泡热塑性聚合物可以是如第一方面所述的产品的形式。
[0092] 所述发泡热塑性聚合物可以包括如上所述的成核剂，其合适地浓度为0.01-lwt%。
[0093] 本文中描述的本发明的任一方面可以与文中描述的任何其他发明或实施例结合， 准用之。
【具体实施方式】
[0094]现在通过举例的方式，描述本发明的具体实施例。
[0095]本文中涉及以下材料： 草酸锰指的是从Alfa Aesar GmbH获得的二水草酸锰(II); DuPont FEP106指的是从DuPont获得的含氟乙烯-丙烯共聚物； DuPont FEPCJ99指的是从DuPont获得的含氟乙烯-丙烯共聚物； DuPont FEP9494指的是从DuPont获得的含氟乙烯-丙烯共聚物； SI64.1成核剂指的是从Colorant Chromatics Group获得的含有5wt%的氮化硼(BN)的 母料。
[0096] 实施例1-草酸锰母料浓缩物的制备 通过翻滚混合将草酸猛与DuPont FEP106小球预混合。制备含有5 wt%和10 wt%草酸猛 的翻滚混合物。然后通过容积式给料器将预混合的混合物送入30mm直径、掺合比为22/1的 双螺杆挤出机。从进料口至口模，挤出机的温度分别设置为255/255/260/260/265/270/270 °C。为挤出机通风，以去除在母料制备过程中产生的结合水，因为如果不去除，在材料随后 的使用过程中，将潜在地导致过早发泡。在多重挤出机通过之后，可观察到草酸锰的分散得 到改善。在该方法的最后对母料进行造粒。
[0097] 实施例2-用替换的酯制备草酸锰母料浓缩物 通过翻滚混合将草酸锰与DuPont CJ99小球预混合。制备含有5 wt%草酸锰的翻滚混合 物。然后通过容积式给料器将预混合的混合物送入30_直径、长径比为22/1的双螺杆挤出 机。从进料口至口模，挤出机的温度分别设置为276/290/280/280/278/282/285°C。为挤出 机通风，以去除在母料制备过程中产生的结合水，因为如果不去除，在材料随后的使用过程 中，将潜在地导致过早发泡。在这些条件下多次通过挤出机之后，可观察到草酸锰的分散得 到改善。在该方法的最后对母料进行造粒。
[0098]实施例3-结合的草酸锰/氮化硼浓缩物的制备 通过翻滚混合将草酸锰与DuPont CJ99小球预混合。制备含有5.5 wt%草酸锰的翻滚混 合物。然后通过容积式给料器将预混合的混合物送入30mm直径、长径比为22/1的双螺杆挤 出机。从进料口至口模，挤出机的温度分别设置为276/290/280/280/278/282/285°C。随后 将所得母料与5 wt%的氮化硼预混合，并挤出，作为第二步，其使用与前述步骤基本相同的 加工条件。因此所得制剂包含5.225% wt草酸锰和5% wt的氮化硼。在该方法的最后对母料 进行造粒。
[0099]实施例4-发泡的测定 利用Mettler Toledo生产的AG 104密度天平测量产生的泡沫的密度。在空气中和水中 对样品进行称重，以获得研究的材料的密度。所得密度使用以下孔隙率的计算： :f.轉:率邊搬-酿辱Q轉： 其中Pl和P2分别为发泡聚合物和未改性聚合物的密度。
[0100]实施例5-发泡样品的制备 将草酸锰母料与测试的制剂中使用的其他小球(例如成核剂和/或稀释树脂）翻滚混 合。随后将该混合物添加至单螺杆挤出机的进料口，该单螺杆挤出机从进料口至口模的温 度曲线为280/300/330/380/360/360/340°C，因为这是制造电线和电缆和其他FEP产品中使 用的典型加工条件。除了评估成核剂(S164.1)存在或不存在的影响之外，还评估不同的螺 杆速度。表1中总结了加工条件和结果。在所有的情况下，稀释树脂为DuPont FEP 106。
[0101] 表1
实施例6-利用实施例2的小球制备发泡样品 将草酸锰母料与测试的制剂中使用的其他小球(例如成核剂和/或稀释树脂）翻滚混 合。随后将该混合物添加至单螺杆挤出机的进料口，该单螺杆挤出机具有不同的温度曲线 (从进料口 至口模Tl=280/300/350/400/390/380/38(TC ; T2=280/300/350/400/380/370/ 370°C和T3=290/310/360/400/390/380/380°C)，以发现最佳加工温度。除了评估成核剂 (S164.1)存在或不存在的影响之外，还评估不同的螺杆速度。表2中总结了加工条件和结 果。在所有的情况下，稀释树脂为DuPont FEP CJ99。
[0102] 表2
实施例7-利用实施例3的小球制备发泡样品 将包含实施例3中制备的草酸锰和氮化硼的结合的母料与稀释树脂小球翻滚混合，以 产生待测试的制剂。然后将混合物加入单螺杆挤出机的进料口，单螺杆挤出机使用如实施 例6中描述的温度曲线（即从进料口至口模T3 = 290/310/360/400/390/380/380 °C)。评估 不同的螺杆速度，且在所有情况下稀释树脂为DuPont FEP CJ99。表3总结了结果。
[0103]表3
从这些结果中可以看出，利用包括草酸锰和氮化硼成核剂的单一类型的母料小球制备 母料的协同效果是明显的。例如，在实施例6中，样品6a和6b与实施例7中的样品IOa和IOb相 似。与利用分开的成核剂和发泡剂母料制得的相似样品相比，在样品IOa和IOb中，密度有所 降低。此外，样品9b表明如果采用结合母料的方法，使用一半的活性成分可以得到相似的密 度减少。
[0104] 实施例8-通过一种替换的方法制备结合的草酸锰/氮化硼母料 将Dupont CJ99树脂与草酸锰和氮化硼(每种的浓度为5wt%)翻滚混合。然后通过容积 式给料器将所得混合物送入30mm直径，长径比为22/1的双螺杆挤出机。从进料口至口模，挤 出机的温度分别设置为276/290/280/280/278/282/285°C。为挤出机通风，以去除在母料制 备过程中产生的结合水，因为如果不去除，在材料随后的使用过程中，将潜在地影响过早发 泡。在这些条件下多次通过挤出机之后，添加剂的分散得到改善。在该方法的最后对母料进 行造粒。
[0105] 实施例9-由实施例8的小球制备发泡电线 将在实施例8中制备的包括草酸锰和氮化硼的结合的母料与稀释树脂小球(Dupont FEP 9494)以10%wt的比例翻滚混合。利用具有L/D比为24/1和标准FEP螺杆的38mm的单螺杆 挤出机将所得组合物挤出至24AWG裸铜上。该挤出机装有带有1.5mm模芯的6.35mm的口模。 从模芯至口模使用290/310/370/400/405/405/410/410/425的温度曲线，螺杆速度为 34rpm。所得绝缘材料具有1.262g/cm3的密度和41%的孔隙率。
[0106] 因此，从进行的实验可以知道，草酸锰母料可有利地用于使高性能（高熔点）热塑 性塑料发泡。可通过相似的方式，即通过制备包含草酸锰发泡剂的母料/化合物或包含草酸 锰发泡剂和氮化硼成核剂的母料/化合物形成其他高熔点热塑性塑料。
[0107] 作为如上所述的使用母料的一个替换，可以通过与实施例1中描述的相似的方式 制备包含草酸锰(例如〇. 25-2 wt%)和热塑性聚合物的混合物，除非该混合物不需要稀释可 直接用于制备发泡样品。这种混合物也可以与合适浓度(例如〇.25_2wt%)的成核剂(例如氮 化硼)混合，从而热塑性聚合物/草酸锰/氮化硼混合物可直接用于制备发泡产品。
[0108] 本发明不限于上述实施例的细节。本发明延伸至说明书中（包括任何所附权利要 求、摘要和附图）公开的特征中的任意一个新的特征，或任意新的组合，或者所公开的方法 或过程的步骤中的任意一个新的步骤或任意新的组合。
【主权项】
1. 一种用于制备发泡热塑性聚合物的制剂，所述制剂包括热塑性聚合物和草酸盐化合 物。2. 根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述草酸盐化合物包括至少一种金属基 团，该金属基团为过渡金属基团。3. 根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于，所述草酸盐化合物包括草酸锰。4. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其特征在于，所述制剂包括小于0.5wt%的 水，且可包括至少lppm的水。5. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其包括0.2-30重量份(pbw)的所述草酸盐 化合物和70-99.8 pbw的所述热塑性聚合物。6. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其包括0.2-1 pbw的所述草酸盐化合物和 99.0- 99.8 pbw的所述热塑性聚合物;或者包括母料，该母料包括l-30pbw的所述草酸盐化 合物和70-99 pbw的所述热塑性聚合物。7. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其特征在于，所述制剂为熔点至少为250°C 的固体。8. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其特征在于，所述制剂为均匀的小球。9. 根据权利要求8所述的制剂，其特征在于，所述小球包括：以总共lOOpbw的热塑性聚 合物计，总计1-1 lpbw的草酸盐化合物，总计0-1 lpbw的成核剂。 1 〇.根据权利要求8或9所述的制剂，其特征在于，以总共10 0 p bw的热塑性聚合物计，所 述小球中所有的发泡剂的重量份总和为1 〇pbw或更小。11. 根据权利要求8-10中任意一项所述的制剂，其特征在于，所述小球包括1 -10 wt%的 所述草酸盐化合物，0-10 wt%的所述成核剂，和89-99 wt%的所述热塑性聚合物。12. 根据权利要求8-11中任意一项所述的制剂，其特征在于，在所述小球中，草酸锰和 热塑性聚合物的重量百分比之和至少为98 wt%。13. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其特征在于，所述热塑性聚合物选自：含 氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、聚酰胺亚胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚 对苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亚胺(PEIs)、聚酰亚胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚 (PPS)、聚砜类衍生物、聚环己烷二甲基对苯二酸酯(PCTs)、间规聚苯乙烯、PET和聚碳酸酯。14. 根据前面任意一项权利要求所述的制剂，其特征在于，所述热塑性聚合物为含氟聚 合物，例如FEP。15. -种用于制备发泡热塑性聚合物的方法，其包括使含有草酸盐化合物和热塑性聚 合物的混合物经受大于300°C的温度。16. 根据权利要求15所述的方法，所述方法使用根据权利要求1至14中任一项所述的制 剂。17. 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，被发泡的所述热塑性聚合物为高性 能热塑性聚合物，该聚合物： (i )具有至少为250 °C的熔点；和/或 (i i )具有至少为160 °C的连续使用温度;和/或 (iii)具有利用IS012086评估的1.2 to 36 g/10 min的熔体流动速率(MFR at 372°C/ 5.0kg);和/或 (iv) 具有根据ASTM D638测得的至少为1500 psi的拉伸强度;和/或 (v) 具有根据ASTM D790在-+23°C测得的至少为70,000 psi的弯曲模量;和/或 ("）具有根据43了10638测得的至少为30,000的拉伸模量。18. 根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，被发泡的所述热塑性聚合 物选自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、聚酰胺亚胺(PAIs)、聚苯并咪唑 (rois)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亚胺(PEIs)、聚酰亚胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、 聚苯硫醚(PPS)、聚砜类衍生物、聚环己烷二甲基对苯二酸酯(PCTs)、间规聚苯乙烯、PET和 聚碳酸酯。19. 根据权利要求15至18中任意一项所述的方法，其特征在于，被发泡的所述热塑性聚 合物为含氟聚合物。20. 根据权利要求15至19中任意一项所述的方法，其特征在于，被发泡的所述热塑性聚 合物为FEP。21. 根据权利要求15至20中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述混合物中热塑性 聚合物的总重量除以草酸盐化合物的总重量之比小于1 〇〇〇，且至少为10。22. 根据权利要求15至21中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述混合物中草酸盐 化合物的总量为0.1-2 wt% (例如0.2-1 wt%)，在所述混合物中热塑性聚合物的总量为98-99.9 wt%(例如99-99.8 wt%)。23. 根据权利要求15至22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包括成核 剂，以利于泡沫的形成。24. 根据权利要求15至23中任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包括所述热 塑性聚合物、所述草酸盐化合物和成核剂，其中所述混合物包括：以总共lOOpbw热塑性聚合 物计，总计〇.卜2 pbw (例如0.20-1 pbw)的草酸盐化合物、总计0.1-2 pbw (例如0.15-0.8 pbw)的成核剂。25. 根据权利要求15至24中任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包括0.1-2 wt% (例如0.2-1 wt%)的所述草酸盐化合物，0.1-2 wt% (例如0.15-0.8 wt%)的成核剂，和 96-99.8 wt% (例如98.2-99.65 wt%)的所述热塑性聚合物。26. 根据权利要求15至25中任意一项所述的方法，其特征在于，使所述混合物经受大于 330 °C的温度;并经受小于390 °C的最大温度。27. 根据权利要求15至26中任意一项所述的方法，其包括选择母料，该母料包括所述热 塑性聚合物和所述草酸盐化合物。28. 根据权利要求27所述的方法，其特征在于，将1-36 wt%的所述母料与64-99 wt%的 要在所述方法中被发泡的所述热塑性聚合物接触。29. -种制备根据权利要求1至14中任意一项所述的制剂的方法，所述方法包括选择草 酸盐化合物和选择热塑性聚合物，以及将所述草酸盐化合物与所述热塑性聚合物接触。30. 根据权利要求29所述的方法，其特征在于，制备包含所述草酸盐化合物和热塑性聚 合物的小球。31. 根据权利要求29或30所述的方法，其特征在于，在所述方法中，在形成小球之前，各 成分的温度不会上升至330°C以上。32. -种发泡热塑性聚合物，其包括草酸盐化合物的残渣，例如氧化锰。
【文档编号】C08L27/12GK105829441SQ201480027291
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年5月13日
【发明人】安德鲁·奥弗伦, 史蒂芬-约翰·莫洛尼, 比约恩·克拉斯, 斯约布罗姆·波
【申请人】着色剂色彩公司