具有改进的白度的聚酯组合物的制作方法

具有改进的白度的聚酯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种聚酯和至少一种聚酰胺，特征为适合用于制造发光二极管(LED)部件的非常高的白度和热处理后的非常高的白度保留率。
【专利说明】具有改进的白度的聚酯组合物
[00011 本申请要求于2013年12月20日提交的美国临时申请号61 /919211的优先权，出于 所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明涉及具有改进的白度和优异的光反射率保留率的聚合物组合物，该聚合物 组合物包含至少一种聚酯以及至少一种聚酰胺。
[0003] 本发明进一步提供了一种包含本发明的组合物的物品，如发光二极管(LED)器件 的零件。
[0004] 发明背景
[0005] LED由于其提供超过传统光源的大量益处而越来越多地在许多应用中用作光源。 LED总体上消耗比其他光源显著更少的功率、要求低的操作电压、并且对机械冲击有抵抗 力。因此，它们在许多用途中正替代白炽和其他光源并且已经在此类不同的领域，如交通信 号、内部和外部照明、移动电话显示屏、汽车显示屏以及闪光灯中找到了应用。
[0006] LED部件，如反射器，要求特别高要求的优异的颜色和改进的物理特性的组合。陶 瓷可以有利地用于这些应用中，但还是极其昂贵的并且需要高要求的处理技术。因此，对聚 合物进行了广泛地研究和开发以便作为较低成本的材料来替代陶瓷。热塑性聚合物的一个 重大益处是它们可以被注射成型并且因此提供了可观的设计灵活性。关于用于制造 LED部 件的聚合物组合物所注意到的一个问题是，当暴露于光和高温时它们易于变黄。例如在制 造过程中，将LED部件加热到约160°C以便固化环氧树脂或硅封装剂。在进行钎焊操作时，还 将LED部件暴露于260°C以上的温度。此外，在使用时，使LED部件常规地经受光和80°C以上 的温度。而且，更高电压LED的最近发展导致甚至更高的工作温度，总体上高于100°C。这种 同时暴露于光和高温造成了用于形成LED部件的聚合物组合物变黄。
[0007] 总而言之，理想的LED反射器制造的聚合物组合物应该符合多种要求，这些要求值 得注意地包括高的光反射率、高的白度、高的尺寸稳定性、高的机械强度、高的热挠曲温度、 以及高的耐热性(在暴露于高温时的低褪色及低的反射率损失）同时容易被加工成所希望 的形状。
[0008] 聚酯经常用于制造用于包括薄膜、片材、型材、瓶子、以及类似物的宽范围应用中 的成型物品。最常使用的聚酯是基于对苯二甲酸或2,6_萘二羧酸，以及包括，例如，聚(对苯 二甲酸乙二酯）（"PET"）、聚（对苯二甲酸1，4_ 丁二酯）（叩81'"）、聚(对苯二甲酸环己烯二亚 甲酯）（"PCT"）、聚（萘二甲酸环己烯二亚甲酯）（"PCN"）、聚（萘二甲酸乙二酯）（"PEN"）以及 它们的共聚多酯。这些聚酯是相对廉价的、广泛可获得的并且因为它们的芳香族物质含量， 具有高玻璃化转变温度(Tg )，这给予由其制成的成型物品耐热性、刚度和韧性。
[0009] PCT，由于它的良好的总体特性，当前用于制造 LED。然而，尽管这些积极的特征，但 是在市场中仍然存在提高这些LED反射器的白度和白度保留率的需求。
[0010] 某些聚酰胺也用于制造 LED反射器，其中它们的良好起始白度是有价值的。然而， 那些聚酰胺当经受热和/或光时遭受变黄。
[0011] 本领域普通技术人员将认识到，在热稳定性以及反射率中的进一步改进对于LED 器件的发展是有利的。
[0012] WO 2007/033129披露了发光二极管组件外壳，这些外壳包含聚PCT组合物，这些 PCT组合物包含二氧化钛、无机增强剂或填充剂、以及氧化稳定剂。这些组合物甚至在非常 温和的热处理后具有非常低的白度指数。
[0013] US 2012/0262927涉及适合于成型LED反射器的组合物，这些LED反射器包含PCT、 白色颜料以及反应性粘度稳定剂如苯氧基树脂或非芳香族环氧树脂。US ' 927在其实例中披 露了包含二氧化钛、短切玻璃纤维、2wt. %的滑石以及8wt. %的其他添加剂的PCT组合物。 这些组合物在200°C下经过4小时后仅实现了最大约84%的白度指数保留率。
[0014] WO 2012/141967公开了某些白色的基于PCT的聚合物组合物。不幸地，这些示例性 组合物都没有显示出将使得它们在老化后适合于LED应用的可接受的反射率数据。
[0015] 因此，在本领域中存在对于聚合物组合物的需要，该聚合物组合物的特征为聚酯 的所有益处，同时在热和/或光处理期间呈现更高起始白度并且至少保持低的变色。
[0016] 诸位发明人已经发现，某些聚酯与特定的聚酰胺共混大大增强了某些白色着色聚 酯组合物就起始白度而言的行为，同时在热和光暴露后维持优异的反射率。
[0017] 根据本发明的组合物因此满足以上提及的要求并且将在下文中详细说明。
[0018] 发明概述
[0019] 在第一方面，本发明涉及一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含：
[0020]-从20wt. %至60wt. %的至少一种聚酯（P)，该聚酯包含至少50mol %的重复单元， 这些重复单元包含至少一个脂环族基团；
[0021 ]-从0 · 5wt · %至20wt · %的至少一种聚酰胺(PA)，该聚酰胺包含至少50mol %的重 复单元，这些重复单元包含脂肪族部分，该脂肪族部分包含至少9个碳原子；
[0022] -从Owt. %至60wt. %的至少一种白色颜料，该白色颜料选自由以下各项组成的 组：TiO2、ZnS、ZnO、CeO2 和 BaS〇4;
[0023] -从Owt. %至60wt. %的至少一种增强填充剂，
[0024]基于该聚合物组合物(C)的总重量。
[0025] 在第二方面，本发明涉及包括至少一个包含本发明聚合物组合物(C)的零件的物 品，并且具体地涉及由此种聚合物组合物(C)制造的LED器件的零件。
[0026] 发明的详细说明
[0027] 根据本发明的聚合物组合物（C)包含两种必要成分，这些成分将在下面进行详细 说明：
[0028] 聚酯(P)
[0029] 该聚合物组合物(C)包含聚酯(P)，该聚酯包含至少50mol%的重复单元，这些重复 单元包含至少一个脂环族基团。
[0030]术语"聚酯"旨在包括"共聚多酯"并且应理解为表示包含至少50mol %、优选至少 85mol%的含有至少一个酯部分的重复单元的聚合物(通常由下式描述:R-(C = 0)-0R'）。聚 酯可以通过包含至少一个酯部分的环状单体(Ma)的开环聚合、通过包含至少一个羟基基团 和至少一个羧酸基团的单体(M b)的缩聚、或通过包含至少两个羟基基团的至少一种单体 (Mc)(二醇)与包含至少两个羧酸基团的至少一种单体(Md)(二羧酸）的缩聚来获得。如在此 使用的，术语二羧酸旨在包括二羧酸以及二羧酸的任何衍生物，这些衍生物包括它们的相 关联的酰基卤类、酯类、半酯类、盐类、半盐类、酸酐类、混合酸酐类、或它们的混合物。
[0031 ] 该聚酯(P)包含至少50mol %、优选至少60mol %、更优选至少70mol %、仍更优选至 少SOmol %并且最优选至少90mol %的重复单元，这些重复单元除了该至少一个酯部分外包 含至少一个脂环族基团。当该聚酯(P)基本上由包含至少一个酯部分和至少一个脂环族部 分的重复单元组成时，获得了优异的结果。该脂环族基团可以衍生自包含至少一个既是脂 肪族的又是环状的基团的单体(Ma)、单体(Mb)、单体(Mc)或单体(Md)。
[0032]单体(Ma)的非限制性实例包括丙交酯和已内酯。
[0033]单体(Mb)的非限制性实例包括乙醇酸、4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸。
[0034] 单体(Mc)的非限制性实例包括1，4_环己烷二甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2，2,4_ 三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁二醇、以及新戊二醇，而1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇 是优选的。
[0035] 单体(Md)的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二 羧酸、琥珀酸、癸二酸以及己二酸，而对苯二甲酸和M-环己烷二羧酸是优选的。
[0036]当该聚酯(P)是共聚物时，优选使用单体(Mc)和(Md)。在此种情况下，单体(Mc)优选 是1，4_环己烷二甲醇并且单体(Md)优选是对苯二甲酸与1，6_萘二羧酸的混合物。
[0037]当该聚酯(P)是均聚物时，它可以选自聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯）（"PCT"） 以及聚（萘二甲酸亚环己基二亚甲酯）（"PCN"）。最优选地，它是PCT(即，通过对苯二甲酸与 1，4_环己烯二甲醇的缩聚获得的均聚物）。
[0038] 该聚酯(P)具有如根据IS0-11357-3通过DSC测量的熔点，有利地是至少250°C、优 选至少260°C、更优选至少270°C并且最优选280°C。此外，其熔点有利地为最高350°C、优选 最高340°C、更优选最高330°C并且最优选最高320°C。使用具有范围为从280°C至320°C的熔 点的聚酯(P)获得了优异的结果。
[0039]该聚酯(P)优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的至少20wt. %、更 优选至少25wt. %、还更优选地至少30wt. %、并且最优选地至少35wt. %。
[0040] 该聚酯（P)还有利地存在的量为基于该聚合物组合物（C)的总重量的最多 70wt. %、优选最多65wt. %、更优选地最多60wt. %、还更优选地最多55wt. %、并且最优选 地最多50wt·%。
[0041] 当该聚酯(P)存在于该聚合物组合物(C)中的量为基于该聚合物组合物(C)的总重 量从约30wt. %至约60wt. %、优选地从约35wt. %至约45wt. %时，获得了优异的结果。
[0042] 该聚合物组合物(C)可以包含多于一种聚酯(P)。
[0043] 聚酰胺(PA)
[0044] 该聚合物组合物（C)包含聚酰胺（PA)，该聚酰胺包含至少50mol %的重复单元 (Rpa)，这些重复单元包含脂肪族部分，该脂肪族部分包含至少9个碳原子。
[0045] 表述"聚酰胺"旨在表示包含酰胺键的任何聚合物。这些重复单元(Rpa)典型地衍生 自至少一种二羧酸组分(或其衍生物）以及至少一种二胺组分的缩聚，和/或衍生自氨基羧 酸和/或内酰胺的缩聚。
[0046] 表述'其衍生物'，当与表述'羧酸'结合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行 反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括此种羧酸的单-或二-烷基酯，如单-或二-甲基、乙基或丙基酯；其单-或二-芳基酯；其单-或二-酰基卤；以及其 单-或二-酰胺，单-或二-羧酸盐。
[0047] 在某个优选实施例中，该聚合物组合物(C)的聚酰胺(PA)包含至少50mol%、优选 至少60mol %、更优选至少70mol %、还更优选至少80mol %并且最优选至少90mol %的重复 单元(Rpa)。当该聚合物组合物(C)的聚酰胺(PA)由重复单元(Rpa)组成时，获得了优异的结 果。
[0048] 该聚合物组合物(C)的聚酰胺(PA)可以是脂肪族聚酰胺聚合物或芳香族聚酰胺聚 合物。
[0049] 为了本发明的目的，表述"芳香族聚酰胺聚合物"旨在表示以下的聚酰胺，该聚酰 胺包含大于35mol%、优选大于45mol%、更优选大于55mol%、还更优选大于65mol%并且最 优选大于75mol %的重复单元(Rpa)，这些重复单元是芳香族重复单元。
[0050] 为了本发明的目的，表述"芳香族重复单元"旨在表示包含至少一个芳香族基团的 任何重复单元。芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚或通 过至少一种脂肪族二羧酸与芳香族二胺的缩聚、或通过芳香族氨基羧酸的缩聚形成。
[0051] 为了本发明的目的，当二羧酸或二胺包含至少一个芳香族基团时，它被认为是"芳 香族的"。
[0052] 芳香族二羧酸的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸（IA)、对 苯二甲酸(TA)和邻苯二甲酸(OA) )、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2， 2_双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基）甲烷、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基） 酮、4,4'_双(4-羧苯基)砜、2,2_双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基）甲烷、2,2_双(3-羧苯基） 六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸。
[0053]在芳香族二胺之中，值得注意地可以提及的是间亚苯基二胺(MPD)、对亚苯基二胺 (卩卩0)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-00厶）、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-00厶）、间苯二甲基二胺 (MXDA)、以及对苯二甲基二胺(PXDA)。
[0054]根据本发明的优选实施例，二羧酸是芳香族的并且有利地包含至少一种选自下组 的苯二甲酸，该组由以下各项组成：间苯二甲酸（IA)以及对苯二甲酸(TA)。间苯二甲酸以及 对苯二甲酸可以单独或组合使用。该苯二甲酸优选地是对苯二甲酸、任选地与间苯二甲酸 组合。
[0055]为了本发明的目的，表述"脂肪族聚酰胺聚合物"旨在表示仅包含脂肪族重复单元 的聚酰胺并且所述脂肪族重复单元衍生自至少一种脂肪族二羧酸，如上所提及，以及至少 一种脂肪族二胺，和/或所述脂肪族重复单元衍生自脂肪族氨基羧酸和/或脂肪族内酰胺。 [0056]在脂肪族二羧酸之中，值得注意地可以提及的是草酸[H00C-C00H]、丙二酸(H00C-CH 2-COOH )、己二酸[HOOC-(CH2) 4-C00H ]、丁二酸[HOOC-(CH2) 2-C00H ]、戊二酸[HOOC-(CH2) 3_ C00H]、2，2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2_(CH2)2_⑶OH]、2，4，4-三甲基-己二酸[HOOC-CH (CH3) -CH2-C (CH3) 2-CH2-COOH ]、庚二酸[HOOC- (CH2) 5-C00H ]、辛二酸[HOOC- (CH2) 6-C00H ]、壬 二酸[H00C-(CH2)7-C00H]、癸二酸[H00C-(CH2)8-C00H]-一烷二酸[H00C-(CH 2)9-C00H]、十 二烷二酸[H00C-( CH2) 1QC00H]、十四烷二酸[HOOC-(CH2) n-COOH]、顺式-和/或反式-环己烷- I，4-二羧酸和/或顺式-和/或反式-环己烷-I，3-二羧酸(CHDA)。
[0057]根据本发明的优选实施例，该脂肪族二羧酸是反式-环己烷-1，4-二羧酸。
[0058]该脂肪族二胺的非限制性实例典型地是具有2至18个碳原子的脂肪族亚烷基二 胺，其有利地选自下组，该组由以下各项组成：1，2_二氨基乙烷、1，2_二氨基丙烷、亚丙基- 1,3-二胺、1,3-二氨基丁烧、1,4-二氨基丁烧、1,5-二氨基戊烧、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁 烧、1，4_二氨基-1-乙基丁烧、1，4_二氨基-1，2_二甲基丁烧、1，4_二氨基-1，3_二甲基丁烧、 1，4_二氨基-1，4_二甲基丁烧、1，4_二氨基-2，3-二甲基丁烧、1，2-二氨基-1-丁基乙烧、1， 二氨基己烧、1，7_二氨基庚烧、1，8_二氨基-辛烧、1，6_二氨基_2,5_二甲基己烧、1，6_二 氛基-2，4_二甲基己烧、1，6_二氛基_3，3_二甲基己烧、1，6_二氛基_2，2_二甲基己烧、2_甲 基 _1，8_二氨基辛烧、1，9_二氨基壬烧、1，6_二氨基-2，2,4_二甲基己烧、1，6_二氨基_2,4， 二甲基己烧、1，7_二氨基-2，3_二甲基庚烧、1，7_二氨基-2，4_二甲基庚烧、1，7_二氨基-2，5_二甲基庚烧、1，7_二氨基-2，2_二甲基庚烧、1，10-二氨基癸烧、1，8_二氨基-1，3_二甲 基辛烧、1，8_二氨基-1，4_二甲基辛烧、1，8_二氨基-2，4_二甲基辛烧、1，8_二氨基-3，4_二 甲基辛烧、1，8-二氨基-4，5-二甲基辛烧、1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烧、1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烧、1，8_二氛基_4，4_二甲基辛烧、1，6_二氛基_2，4_二乙基己烧、1，9_二氛基_5_ 甲基壬烷、1，11-二氨基十一烷和1，12-二氨基十二烷。
[0059] 此外，脂肪族二胺可以选自脂环族二胺诸如异佛尔酮二胺(也称为5-氨基-(1-氨 基甲基）-1，3,3_三甲基环己烷）、1，3_环己烷二（甲胺）（1，3-8厶1〇、1，4-环己烷二（甲胺） (1，4-BAMC)、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)、以及二(4-氨基-3-甲基环己基）甲烷。
[0060] 根据本发明的优选实施例，该脂肪族二胺优选地选自下组，该组由以下各项组成： 1，9_二氨基壬烧、2-甲基-1，8_二氨基辛烧、1，10-二氨基癸烧、I，11-二氨基十一烧、1，12-二氨基十二烷以及其混合物。
[0061] 此外，芳香族氨基羧酸或其衍生物也可以用于制造该聚合物组合物(C)的聚酰胺， 其总体上选自下组，该组由以下各项组成：4_(氨甲基）苯甲酸和4-氨基苯甲酸、6-氨基己 酸、1-氮杂-2-环壬酮、1-氮杂-2-环十二酮、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、4-(氨甲基)苯 甲酸、顺式-4-(氨甲基)环己烷羧酸、反式-4-(氨甲基)环己烷羧酸、顺式-4-氨基环己烷羧 酸以及反式-4-氨基环己烷羧酸。
[0062]脂肪族内酰胺的非限制性实例值得注意地选自由己内酰胺和十二内酰胺组成的 组。
[0063] 该聚合物组合物(C)的聚酰胺(PA)包含至少50mol %的重复单元，这些重复单元包 含脂肪族部分，该脂肪族部分包含至少9个碳原子。
[0064] 所包含的脂肪族部分包含至少9个碳原子的重复单元可以通过至少一种脂肪族二 羧酸与至少一种脂肪族二胺的缩聚或至少一种脂肪族二羧酸与至少一种芳香族二胺的缩 聚，或至少一种芳香族二羧酸与至少一种脂肪族二胺的缩聚或氨基羧酸的缩聚形成。
[0065] 存在于聚酰胺(PA)的重复单元中的包含至少9个碳原子的该脂肪族部分可以衍生 自下文中详述的脂肪族二羧酸和/或脂肪族二元胺。
[0066] 所包含的脂肪族部分包含至少9个碳原子的脂肪族二羧酸的值得注意的实例是壬 二酸[H00C-(CH2)7-C00H]、癸二酸[H00C-(CH 2)8-C00H]-一烷二酸[H00C-(CH2)9-C00H]、十 二烷二酸[HoOC-(CH 2)1Q-COOH]、十四烷二酸[H00C-(CH2)n-C00H]。在它们之中，优选的是壬 二酸[H00C-(CH2)7-C00H]、癸二酸[H00C-(CH2)8-C00H]、十二烷二酸[H00C-(CH2)1Q-C00H] 〇
[0067] 所包含的脂肪族部分包含至少9个碳原子的脂肪族二元胺的值得注意的实例是1， 二氨基壬烧、2-甲基-1，8_二氨基辛烧、1，6_二氨基-2，2,4_二甲基己烧、1，6_二氨基-2， 4，4-二甲基己烧、1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烧、1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烧、1，7-二氨 基-2，5_二甲基庚烧、1，7_二氨基-2，2_二甲基庚烧、1，10-二氨基癸烧、1，8_二氨基-1，3_二 甲基辛烧、1，8-二氨基-1，4_二甲基辛烧、1，8-二氨基-2，4_二甲基辛烧、1，8-二氨基-3,4-二甲基辛烧、1，8-二氨基-4，5-二甲基辛烧、1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烧、1，8-二氨基-3， 3_二甲基辛烧、1，8_二氛基-4,4-二甲基辛烧、1，6_二氛基_2,4_二乙基己烧、1，9_二氛基- 5- 甲基壬烧、I，11-二氨基十一烧以及1，12-二氨基十二烧。在它们之中，优选的是1，9_二氨 基壬烧、1，10-二氨基癸烧、1，12-二氨基十二烧。当使用1,9-二氨基壬烧时，获得优异的结 果。
[0068] 该聚合物组合物(C)的聚酰胺(PA)的非限制性实例是:对苯二甲酸与1，9_二氨基 壬烧和/或2-甲基-1,8-二氨基辛烧的聚合物、1,4-环己烧二羧酸与1,9-二氨基壬烧和/或 2-甲基-1,8-二氨基辛烷的聚合物、对苯二甲酸与1,10-癸二胺的聚合物、对苯二甲酸与十 二碳二胺的聚合物、对苯二甲酸与己二胺和癸二胺的共聚物;对苯二甲酸和间苯二甲酸与 己二胺和癸二胺的共聚物;对苯二甲酸与癸二胺和11-氨基^一烷酸的共聚物、对苯二甲 酸与己二胺和11-氨基^一烷酸的共聚物；己二胺与对苯二甲酸和癸二酸的共聚物；己二 胺与对苯二甲酸和1，12-二氨基十二烷酸的共聚物;癸二胺与对苯二甲酸和4-氨基环己烷 羧酸的共聚物;癸二胺与对苯二甲酸和4_(氨基甲基)_环己烷羧酸的共聚物;癸二胺与2,6_ 萘二羧酸的聚合物;2，6_萘二羧酸与己二胺和癸二胺的共聚物;2，6_萘二羧酸与己二胺和 癸二胺的共聚物;癸二胺与1，4_环己烷二羧酸的聚合物；己二胺与11-氨基-十一烷酸和2， 6- 萘二羧酸的共聚物;对苯二甲酸与癸二胺和2-甲基戊二胺的共聚物；1，4_环己烷二羧酸 与癸二胺的共聚物。
[0069] 该聚酰胺（PA)优选地选自由以下各项组成的组：对苯二甲酸与1，9_二氨基壬烷 和/或2-甲基-1，8-二氨基辛烷的聚合物、1，4-环己烷二羧酸与1，9-二氨基壬烷和/或2-甲 基-1，8-二氨基辛烷的聚合物、对苯二甲酸与1，10-癸二胺的聚合物、以及1，4_环己烷二羧 酸与1，10-癸二胺的聚合物。
[0070] 该聚酰胺(PA)具有如根据IS0-11357-3通过DSC测量的熔点，有利地是至少250°C、 优选至少260 °C、更优选至少270 °C并且最优选280 °C。此外，其熔点有利地为最高350 °C、优 选最高340°C、更优选最高330°C并且最优选最高320°C。使用具有范围为从280°C至320°C的 熔点的聚酰胺(PA)获得了优异的结果。
[0071] 该聚酰胺（PA)优选存在的量为基于该聚合物组合物（C)的总重量的至少 0.5wt. %、更优选至少Iwt. %、还更优选地至少1.5wt. %、并且最优选地至少2wt. %。
[0072] 该聚酰胺（PA)还有利地存在的量为基于该聚合物组合物（C)的总重量的最多 20wt. %、优选最多15wt. %、更优选地最多IOwt. %、还更优选地最多8wt. %、并且最优选地 最多6wt. %。
[0073] 当该聚酰胺(PA)存在于该聚合物组合物(C)中的量为基于该聚合物组合物(C)的 总重量从约Iwt. %至约IOwt. %、优选地从约2wt. %至约6wt. %时，获得了优异的结果。 [0074] 该聚合物组合物(C)可以包含多于一种聚酰胺(PA)。
[0075] 白色颜料
[0076] 该聚合物组合物(C)还可以包含至少一种白色颜料，该白色颜料选自由以下各项 组成的组：11〇2、2115、211〇、〇6〇2和835〇4。
[0077]该白色颜料优选为二氧化钛(Ti02)。二氧化钛的形式不受特别限制并且可以使用 多种多样的结晶形式，如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而，金红石形式是优 选的，因为其较高的折射指数以及其优越的光稳定性。二氧化钛可以用或可以不用表面处 理剂进行处理。二氧化钛颗粒的表面将优选地是被涂覆的。二氧化钛将优选地首先涂覆有 无机涂层并且然后涂覆有有机涂层。这些二氧化钛颗粒可以使用本领域中已知的任何方法 进行涂覆。优选的无机涂层包括金属氧化物。有机涂层可以包括羧酸、多元醇、烷醇胺和/或 硅化合物中的一种或多种。
[0078]如果存在，该白色颜料优选存在的量为基于该聚合物组合物（C)的总重量至少 5wt. %、优选至少IOwt. %、更优选地至少15wt. %、甚至更优选地至少20wt. %、并且最优选 地至少25wt. %。此外，该白色颜料还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量最 多60wt. %、优选最多50wt. %、更优选地最多45wt. %、甚至更优选地最多40wt. %、并且最 优选地最多35wt. %。当该白色颜料的用量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的IOwt. %-60wt. %、优选地20wt. %_40wt. %时，获得了良好的结果。
[0079]当二氧化钛的用量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的IOwt. %_50wt. %、优选 地20wt. %-40wt. %时，获得了优异的结果。
[0080]增强填充剂
[0081 ] 该聚合物组合物(C)还可以进一步包含至少一种增强填充剂。
[0082]增强填充剂优选是纤维状的。更优选地，该增强填充剂是选自玻璃纤维、碳纤维、 合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤 维、硅灰石等等。还更优选地，它是选自玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
[0083] 一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如六1203、5丨(：、8(：、？6和附制成 的单晶纤维。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、 T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的《塑料添加剂手册》，第2版(Additives for Plastics Handbook，2nd ed.，John Murph)的第5.2.3章，第43-48页中描述的。
[0084] 在本发明的优选的实施例中，这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。玻璃纤维 可以具有圆形截面或椭圆形截面(也称为扁平纤维）。
[0085] 如果存在，则该增强填充剂优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量至 少2wt. %、更优选地至少4wt. %、还更优选地至少5wt. %、并且最优选地至少IOwt. %。当存 在时，该增强填充剂还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量最多40wt. %、更 优选地最多30wt. %、还更优选地最多25wt. %、并且最优选地最多20wt. %。
[0086] 当该增强填充剂在该组合物中存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量从约 5wt. %至约40wt. %、优选地从约5wt. %至约25wt. %、并且更优选地从约IOwt. %至约 20wt. %时，获得了优异的结果。
[0087]任选的成分
[0088] 该聚合物组合物(C)还可以进一步包括至少另一种不同于上述聚酯(P)的聚酯，该 聚酯可以选自下组，该组由以下各项组成：聚乙二醇或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己 酸内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、 聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚 萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及液晶聚酯(LCP)。它优选地选自下 组，该组由以下各项组成:PBT、PTT、PEN、PET和LCP。更优选地，它选自由PBT和LCP组成的组。
[0089] 当被添加至该聚合物组合物(C)中时，不同于该聚酯(P)的其他聚酯优选存在的量 为基于该聚合物组合物(C)总重量的至少Iwt. %、优选至少2wt. %、更优选地至少3wt. %、 甚至更优选地至少4wt. %、并且最优选至少5wt. %。此外，该其他聚酯还优选存在的量为基 于该聚合物组合物(C)的总重量的最多20wt. %、优选最多15wt. %、更优选地最多IOwt. %、 甚至更优选地最多9wt. %、并且最优选地最多8wt. %。
[0090] 该聚合物组合物(C)还可以进一步包含至少另一种聚酰胺（不同于以上提及的聚 酰胺(PA))，该另一种聚酰胺值得注意地可以选自下组，该组由以下各种组成:PA6T、PA 6T/ 6I、PA6,6、W&PA6。
[0091] 当被添加至该聚合物组合物(C)中时，不同于该聚酰胺(PA)的其他聚酰胺优选存 在的量为基于该聚合物组合物（C)总重量的至少Iwt. %、优选至少2wt. %、更优选地至少 3wt. %、甚至更优选地至少4wt. %、并且最优选至少5wt. %。此外，该其他聚酰胺还优选存 在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的最多20wt. %、优选最多15wt. %、更优选地最 多IOwt. %、甚至更优选地最多9wt. %、并且最优选地最多8wt. %。
[0092] 该聚合物组合物(C)可以进一步包含一种或多种抗冲击改性剂。这些抗冲击改性 剂可以与该聚酯(P)和/或该聚酰胺(PA)是反应性的或非反应性的。在某一具体实施例中， 该聚合物组合物(C)包含至少一种反应性抗冲击改性剂和至少一种非反应性抗冲击改性 剂。
[0093]可以使用的反应性抗冲击改性剂包括乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸 烷基酯-马来酸酐共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯_(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以 及类似物。此类反应性抗冲击改性剂的实例是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯 的无规三聚物。
[0094]可以共混到该聚合物组合物(C)中的非反应性抗冲击改性剂总体上包括不同的橡 胶材料，如丙烯酸橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、 ABS橡胶、NBS橡胶以及类似物。非反应性抗冲击改性剂的具体实例包括乙基丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸乙酯或丙烯酸2乙基己酯共聚物。
[0095]如果存在，该抗冲击改性剂优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量至 少0.5wt. %、更优选至少0.7wt. %、还更优选地至少0.9wt. %、并且最优选地至少Iwt. %。 当存在时，该抗冲击改性剂还优选存在的量为基于该聚合物组合物（C)的总重量最多 5wt. %、更优选最多4wt. %、还更优选地最多3wt. %、并且最优选地最多2wt. %。
[0096] 该聚合物组合物(C)可以任选地进一步包含高达约3wt. %的紫外光稳定剂或UV阻 断剂。实例包括受阻胺、三唑类和三嗪类、草酰苯胺类、羟基二苯甲酮类、苯甲酸酯类、以及 α_氰基丙烯酸酯类。当存在时，这些紫外光稳定剂优选存在的量为该聚合物组合物(C)的总 重量的约〇. Iwt. %至约3wt. %、或优选地约0.1 wt. %至约Iwt. %、或更优选地约0.1 wt. % 至约0.6wt. %。
[0097]该聚合物组合物(C)还可以包含其他的任选成分，如脱模剂、润滑剂、填充剂、光增 亮剂以及不同于上述这些的其他稳定剂。
[0098] 如以上所述的，该聚合物组合物(C)具有优异的反射率特性。例如，如使用D65光源 用10°观察者根据ASTM E-1331-09测量的，该聚合物组合物(C)可以具有460nm下的初始反 射率为大于约85%、优选大于约86%、更优选大于约88%、还更优选大于约90%。
[0099] 可以使用任何熔体混合方法来将这些聚合物组分与非聚合物成分进行组合以制 备该聚合物组合物(C)。例如，可以将聚合物组分与非聚合物成分通过单步添加一次全部、 亦或以逐步方式加入到熔体混合器，例如像单螺杆或双螺杆挤出机、共混机或班伯里密炼 机中，并且然后进行熔体混合。当以逐步方式加入聚合物组分与非聚合物成分时，将这些聚 合物组分和/或非聚合物成分的一部分首先加入并且与剩余的聚合物组分进行熔体混合并 且随后将非聚合物成分加入并进一步熔体混合直到获得良好混合的组合物。
[0100] 本发明的另一个方面因此涉及一种用于制造聚合物组合物(C)的方法。
[0101] 本发明的一个方面还提供了一种包括至少一个零件的物品，该零件包含聚合物组 合物(C)，该物品提供了超过现有技术的零件和物品的多种优点，特别是在将其全部其他性 质保持在高水平的同时增加的白度(即使暴露于热和光之后）。
[0102] 在一个具体实施例中，该物品是一种光发射装置。
[0103] 光发射装置的非限制性实例是:汽车的无钥匙进入系统、在冰箱中的照明设备、液 晶显示装置、汽车前面板照明装置、台灯、前灯、家用电器指示灯和户外显示装置如交通标 志、以及包括至少一个发出和/或传送电磁辐射的半导体芯片（通常被称为发光二极管 (LED))的光电设备。优选地，该光发射装置是一种LED器件。
[0104] 如在此使用的，术语"发光二极管器件"和"LED器件"旨在表示包含至少一个发光 二极管、能够将该二极管连接到电路中的电连接件、以及部分包围该二极管的外壳的器件。 该LED器件可以任选地具有完全或部分覆盖该LED的透镜。
[0105] LED优选选自顶视LED、侧视LED、以及功率LED的组。顶视LED值得注意地用于汽车 照明应用中，如平板显示器、停止灯和转向信号。侧视LED值得注意地用于移动设备应用中， 例如像手机和PDA。功率LED值得注意地用于闪光灯、汽车日间行驶灯、信号以及作为LCD显 示器和TV的背光源。
[0106] 本发明的物品可以结合到用于多种应用中的LED器件之中，这些应用例如交通信 号灯、大面积显示屏、荧光屏、内部和外部照明、手机显示屏背光源、汽车显示屏、车辆制动 灯、车辆头灯、膝上计算机显示屏背光源、人行道照明、以及闪光灯。
[0107] 本发明的物品优选是LED器件的零件，例如外壳、反射器和散热片。
[0108] 由该聚合物组合物(C)制备的物品可以通过本领域技术人员已知的任何适合熔体 加工方法(如注射成型或类似方法)来制造。
[0109] 这些物品可以被包覆模制在一种金属(例如铜或银涂覆的铜）引线框上，该引线框 可以用于与插入外壳中的LED进行电连接。该物品优选地在环绕LED的外壳的部分中具有一 个空腔，该空腔用于将LED光在朝外方向上并且朝向透镜(如果存在一个透镜的话)进行反 射。该空腔可以是呈圆柱形的、圆锥形的、抛物面的或其他弯曲形式，并且优选地具有光滑 的表面。可替代地，该空腔的壁可以平行于或基本上平行于该二极管。透镜可以在该二极管 空腔上方形成并且可以包括环氧或硅酮材料。
[0110] 优选地该零件的至少50wt. %并且更优选大于80wt. %包含该聚合物组合物（C) (该零件可能可以进一步值得注意地含有金属;例如，对于某些最终用途，充当反射器的零 件的表面可以是镀金属的）。更优选地，该零件的超过90wt. %包含该聚合物组合物(C)。还 更优选地，该零件基本由该聚合物组合物(C)组成。最优选地，该零件由该聚合物组合物(C) 组成。
[0111] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0112] 实例
[0113] 现将通过工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本发明并且不旨在限制 性地隐含对本披露的范围的任何限制。
[0114] 使用以下可商购的材料：
[0115] 聚酯：来自伊士曼化工产品公司（Eastman? Chemical Products)的PCT聚酯。
[0116] 聚酰胺：来自可乐丽股份有限公司（Kuraray Co. ,LTD.)的PA 9T(GC51010)
[0117] 娃灰石:从金生机能材料有限公司(Kinsei Matec Co. ,LTD.)可商购的SH-1250
[0118] 二氧化钛：从石原产业株式会社（Ishihara Sangyo Kaisha，LTD.)可获得的 TIPAQUEli PF691
[0119]制备组合物的通用程序
[0120]将以上描述的聚酯和聚酰胺树脂经由失重送料器进料到包含12个区域的ZSK-26 双螺杆挤出机的第一个机筒中。该机筒的设定点温度是在150 °C-320°C的范围内并且将树 脂在区域5之前熔化。将其他固体成分在区域5经由失重送料器通过侧向填充器进料。该螺 杆速度在150rpm-250rpm的范围内。使挤出物冷却并使用常规设备造粒。
[0121]所用的不同成分的性质和量值汇总在表1中，以重量百分比指出了每种成分的量。 [0122]反射率测量
[0123] 通过将样品暴露在260°C下持续10分钟来模拟LED制造方法的一部分而研究在LED 器件中由本发明的组合物制成的零件的行为。因此，使用实例E3及E4和对比实例CE 1及CE2 中的每一种组合物来制备约60mm直径的、具有约Imm厚度的圆盘。
[0124] 使用D65光源用10°观察者根据ASTM E-1331-09在BKY-Gardner分光光度计上测量 反射率。在至少10个样品上获得的在原成型的零件上以及在暴露于高热（对于这些圆盘在 260°C下维持10分钟）后的相同零件上的平均反射率结果汇总在表2中，还有在460nm波长下 的反射率的保留百分比。
[0125] 表1:所使用成分的性质和重量％的量值
[0128]表2:在260°C下热处理后的圆盘上的反射率测量值
[0130] 结果
[0131] CEl展示出成型后原样的良好反射率以及热老化之后非常高的反射率保留率。
[0132] 另一方面，CE2呈现出成型后原样的更高的反射率以及在热老化之后不令人满意 的反射率保留率。
[0133] 在表2中，成型后原样和在热老化之后的反射率的预期值使用以下方程来计算：
[0134] Rf(E) = (Rf(CEl)*Rp) + (Rf(CE2)*( I-Rp))
[0135] 其中
[0136] Rf是反射率(模制后原样或在热老化后），并且
[0137] Rp是在该组合物中聚酯重量与树脂总重量的比率。
[0138] 如从表2中呈现的数据中可以看出，根据本发明的组合物(E3和E4)出人意料地具 有以下特征:比基于该组合物中聚酯和聚酰胺的加权平均的预期计算值更高的成型后原样 的反射率。
[0139] 另外，出乎意料地观察到，反射率在热老化之后(在260°C下10分钟）也高于那些组 合物的计算值。
[0140] 根据本发明的组合物因此呈现高的光反射率、高的白度、高的尺寸稳定性、高的机 械强度、高的热挠曲温度、以及高的耐热性(当暴露于高温时低褪色及低反射率损失），并且 因此非常好地适合用于制造 LED。
【主权项】
1. 一种聚合物组合物(C)，包含： -从20wt. %至60wt. %的至少一种聚酯(P)，该聚酯包含至少50mol %的重复单元，这些 重复单元包含至少一个脂环族基团； -从0.5wt. %至20wt. %的至少一种聚酰胺(PA)，该聚酰胺包含至少50mol%的重复单 元，这些重复单元包含脂肪族部分，该脂肪族部分包含至少9个碳原子； -从Owt. %至60wt. %的至少一种白色颜料，该白色颜料选自由以下各项组成的组： Ti〇2、ZnS、ZnO、Ce〇2 和 BaS〇4; -从Owt. %至60wt. %的至少一种增强填充剂， 基于该聚合物组合物(C)的总重量。2. 根据权利要求1所述的聚合物组合物(C)，其中该聚酯(P)存在的量为基于该组合物 的总重量的从30wt. %至60wt. %。3. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物（C)，其中该聚酯（P)的至少 50mol%的重复单元是通过对苯二甲酸与1，4_环己烯二甲醇的缩聚作用获得的。4. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该聚酯(P)是聚（1，4_对 苯二甲酸亚环己基二亚甲酯）。5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该聚酰胺(PA)选自由以 下各项组成的组:对苯二甲酸与1，9_二氨基壬烷和/或2-甲基-1，8-二氨基辛烷的聚合物、 1，4-环己烷二羧酸与1，9-二氨基壬烷和/或2-甲基-1，8-二氨基辛烷的聚合物、对苯二甲酸 与1，10-癸二胺的聚合物、以及1，4_环己烷二羧酸与1，10-癸二胺的聚合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该聚酰胺(PA)存在于该 聚合物组合物(C)中的量为从lwt. %至10wt. %。7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该白色颜料存在的量为 从 10wt · % 至60wt · %。8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该白色颜料是Ti02。9. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该组合物进一步包含至 少一种增强填充剂，该增强填充剂选自由玻璃纤维和硅灰石组成的组。10. 根据权利要求9所述的聚合物组合物(C)，其中该增强填充剂存在的量为基于该聚 合物组合物(C)总重量的从5wt. %至40wt. %。11. 一种物品，包括至少一个零件，该零件包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合 物组合物(C)。12. 根据权利要求11所述的物品，其中该物品是发光二极管(LED)器件。13. 根据权利要求11所述的物品，其中该零件是反射器。
【文档编号】C08L67/02GK105829446SQ201480069911
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】A.邦吉奧范尼, G.P.德西奥, G.W.库普塔, T.A.小伍德
【申请人】索尔维特殊聚合物美国有限责任公司