一种含有二甲基蒽结构的有机化合物及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种含有二甲基蒽的有机化合物及其应用，该化合物的结构式通式如通式(1)所示。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
【专利说明】
一种含有二甲基蒽结构的有机化合物及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种以二甲基蒽结构为中心骨架 的化合物材料及其在0LED领域的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光(0LED:0rganic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制 造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明， 应用前景十分广泛。
[0003] 0LED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之 间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成0LED发光器件。 作为电流器件，当对0LED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料 膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生0LED电致发光。
[0004] 当前，0LED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电 视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，0LED器件的发光效率，使用 寿命等性能还需要进一步提升。
[0005] 对于0LED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光 效率，提高器件的使用寿命等。为了实现0LED器件的性能的不断提升，不但需要从0LED器件 结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，仓ij制出更高性能的 0LED功能材料。
[0006] 应用于0LED器件的0LED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输 材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材 料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
[0007] 为了制作高性能的0LED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性， 譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迀移率，高玻璃化转化温度等，作为发光 层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的H0M0/LUM0能阶等。
[0008] 构成0LED器件的0LED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的 0LED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传 输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于0LED器件的光电功能材料至少包含空穴注 入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多 样性的特点。另外，对于不同结构的0LED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的 选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
[0009] 因此，针对当前0LED器件的产业应用要求，以及0LED器件的不同功能膜层，器件的 光电特性需求，必须选择更适合、具有高性能的0LED功能材料或材料组合，才能实现器件的 高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前0LED显示及照明产业的实际需求而言，目前 0LED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的 有机功能材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术存在的上述问题，本
【申请人】提供了一种含有二甲基蒽的有机化合物 及其制备方法。本发明化合物含有二甲基蒽结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性、 合适的HOMO和LUM0能级、较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升0LED器件的光电性能以 及0LED器件的寿命。
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] 一种含有二甲基蒽的有机化合物，该化合物的结构式通式如通式（1)所示：
[0013]
[0014] 其中，Ri、R2各自独立的表示为C5-C4Q取代或未取代的含氮杂环基团；R1还可以表 不为苯基、联苯基或奈基。
[0015] 所述R1、R2各自独立的表示吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯 并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基;所述吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯 并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基中的任意位点上的氢可以被烷 基、苯基或卤素取代;所述卤素为氟、氯、溴或碘;R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
[0016] 所述R1、R2各自独立的选自如下基团：
[0017]
中的任一种；
[0018] R1还可以选择如下基团：
[0019]
中的任一种。
[0020] 该化合物的具体结构式为：
[0021]
[0024]
(641.)中.的任一'种。
[0025] 本
【申请人】还提供了所述含有二甲基蒽的有机化合物的制备方法，该方法的合成路 线为：
[0026]
[0027]其中Ri、R2各自独立的表示为C5-C4Q取代或未取代的含氮杂环基团；
[0028] R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基；
[0029]所述制备方法&R2-Br为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蒽酮 反应，生成叔醇，叔醇和心-H通过付-克反应，制得所述有机化合物。
[0030] -种包含所述含有二甲基蒽的有机化合物的有机电致发光器件，所述有机化合物 作为空穴阻挡/电子传输层材料，用于有机电致发光二极管。
[0031] 本发明有益的技术效果在于：
[0032] 本发明化合物以二甲基蒽基团为母核，为强电子性基团，支链引入电子类基团后， 通过设计，使HOMO能级进一步拉深，并具有合适的LUM0能级，使其具有了作为电子传输材料 的性能；
[0033] 另外，侧链引入不同基团破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子 间的聚集作用，具有好的成膜性;分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性;本结构具有 良好的光电特性，合适的HOMO和LUMO能级，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有 效降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明所列举的材料应用于0LED器件的结构示意图；
[0035] 其中，1为透明基板层，2为ΙΤ0阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层， 5为发光层，6为空穴阻挡/电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0037]实施例1化合物1的合成：
[0038]
[0039]
[0040]
[00411 250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入11.7g 2-(4-溴-苯基）-吡啶 (0.05mol)和1.45gMg粉(0.06mol)，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，反应完全，生成格式试 剂；
[0042] 11. lg 10，10-二甲基蒽酮(0.05mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，60 °C反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHC14将格式盐转化为醇;反应完毕后，乙 醚萃取，干燥旋蒸，石油醚:二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇 (收率为82%);使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C27H23N0,检测值[M+l] + = 377.93,计算 值377.48;
[0043]按1:1.5当量取15.18上述叔醇(0.04111〇1)和9.28联苯(0.06111〇1)溶于1001111二氯甲 烷中，在室温条件下滴加8ml三氟化硼?乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水 淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇:二氯甲烷重结 晶(收率为76%);
[0044] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H31N，检测值[M+l ] + = 513.71，计算值 513.25〇
[0045] 实施例2化合物4的合成：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049 ]按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用5- (4-溴-苯基)_喹啉代替2- (4-溴-苯基)_吡啶，用苯代替联苯；
[0050] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C37H29N，检测值[1+1] + = 487.98，计算值 487.23〇
[00511实施例3化合物12的合成：
[0052]
[0053]合成路线：
[0054]
[0055] 按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-[1，10]菲罗啉代替2- (4-溴-苯基)_吡啶，用[1，10]菲罗啉代替联苯；
[0056] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C4〇H28N4,检测值[M+1 ] + = 565.18，计算值 564.23〇
[0057]实施例4化合物14的合成：
[0058]
[0059]合成路线：
[0060]
[0061]按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-(4-溴-苯基)-1-苯基-1H- 苯并咪唑代替2-(4-溴-苯基)_吡啶；
[0062] 使用DEI -MS来识别该化合物，分子式C4?H36N2，检测值[M+1 ] + = 6 2 8.7 5，计算值 628.29。
[0063]实施例5化合物21的合成：
[0064]
[0065]合成路线：
[0066]
[0067]按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用5-(4-溴-苯基)-5H_吡啶[4， 3_b]吲哚代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替联苯；
[0068] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H3QN2，检测值[M+1 ] + = 527.05，计算值 526.24。
[0069]实施例6化合物26的合成：
、N《 1
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] 按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用8-溴-5-苯基-5H-吡啶[4，3- bM噪代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替联苯；
[0075] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H3QN 2，检测值[M+1 ] + = 527 · 13，计算值 526.24。
[0076] 窀施例7化合物34的合成，
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081J 按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-(4-溴-苯基）-4,6_二苯 基-[1，3,5]三嗪代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用2,4,6-三苯基-[1，3,5]三嗪代替联苯；
[0082] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C58H42N6，检测值[M+1 ] + = 823.12，计算值 822.35。
[0083] 本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子传输层材料，也可以作为空穴阻 挡层材料。对本发明化合物4、化合物12、现有材料TPBI进行热性能及作为电子材料须满足 的HOMO、LUM0能级测试，检测结果如表1所示。
[0084] 表 1
[0085]
[0086]注:玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热 仪)测定，升温速率l〇°C/min;热失重温度Td是在氮气气氛中失重1%的温度，在日本岛津公 司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min;最高占据分子轨道HOMO能级及 最低占据分子轨道LUM0能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV) 测试计算所得，测试为大气环境。
[0087]由表1数据可知，本发明空穴阻挡/电子电子传输材料具有合适的H0M0、LUM0能级， 可起到空穴阻挡及电子传输作用，本发明二甲基蒽化合物具有较高的热稳定性，使得所制 作的含有本发明化合物的0LED器件寿命提升。以下，通过器件实施例1~7和器件比较例1详 细说明本发明所提供的化合物作为空穴阻挡/电子传输层材料，应用在电致发光器件上，并 以比较例1证明其有益效果。
[0088] 器件实施例1
[0089] -种电致发光器件，其制备步骤包括：
[0090] a)清洗透明基板层1上的ΙΤ0阳极层2,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15 分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
[0091] b)在ΙΤ0阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm， 这层作为空穴注入层3;
[0092]
[0093] c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输/电子阻挡层材料NPB，厚度 为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4;
[0094]
[0095] d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为 磷光掺杂材料，磷光材料掺杂质量比为10%，厚度为30nm;
[0096]
123456 e)在掺杂型发光层5化合物之上，使用本发明化合物1作为空穴阻挡层/电子传输 层材料，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用； 2 f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为lnm，该层为电 子注入层7; 3
[0099] g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al(lOOnm)，该层为阴极反射电极层8; 4 按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结 果见表2所示。 5 器件实施例2 6 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为本发明化合物4。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0103] 器件实施例3
[0104] 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为本发明化合物12。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0105] 器件实施例4
[0106] 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为本发明化合物14。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0107] 器件实施例5
[0108] 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为本发明化合物21。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0109] 器件实施例6
[0110] 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为本发明化合物26。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0111] 器件实施例7
[0112] 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为本发明化合物34。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0113] 器件实施例8
[0114] 本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为两层，其中本发明化合物12单独作为空穴阻挡层使用，厚度为5nm，所述下列结构 化合物A和化合物B按照1:1的比例相互混合作为电子传输层使用，其厚度为35nm。所得电致 发光器件的检测数据见表2所示。
[0115]
[0116] 器件比较例1
[0117] 本比较例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层 6材料变为TPBI。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
[0118]
[0119] 表2
[0120]
'[0121] 注:器件测试性^以器件比较例1作为^照，比较例1器件^项性能指标设为1.Ο。1比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2);CIE色坐标为(0.33,0.63);5000亮度下1^95寿 命衰减为2.5Hr。
[0122] 由表2的结果可以看出本发明所述含有二甲基蒽结构的机化合物可应用于OLED发 光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特 别是器件的使用寿命获得较大的提升。
[0123] 综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含有二甲基蔥的有机化合物，其特征在于该化合物的结构式通式如通式（1)所 示：其中，Ri、R2各自独立的表示为C5-C40取代或未取代的含氮杂环基团；R1还可W表示为苯 基、联苯基或糞基。2. 根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R1、R2各自独立的表示化晚基、 哇嘟基、异哇嘟基、菲罗嘟基、苯并咪挫基、苯并恶挫基、化晚并吗I噪基、哇喔嘟基或Ξ嗦基。3. 根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述化晚基、哇嘟基、异哇嘟基、菲罗 嘟基、苯并咪挫基、苯并恶挫基、化晚并吗I噪基、哇喔嘟基或Ξ嗦基中的任意位点上的氨可 W被烷基、苯基或面素取代;所述面素为氣、氯、漠或舰;R1还可W表示为苯基、联苯基或糞 基。4. 根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R1、R2各自独立的选自如下基 团：R1还可W选择如下基团：中的任一种。5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述含有二甲基蔥的有机化合物的 具体结构式为：中的任一种。6.-种权利要求1所述的有机化合物的制备方法，其特征在于该方法的合成路线为：所述制备方法WR2-化为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蔥酬反应， 生成叔醇，叔醇和Ri-H通过付-克反应，制得所述有机化合物； 其中化、R2各自独立的表示为C5-C40取代或未取代的含氮杂环基团； R1还可W表示为苯基、联苯基或糞基。7.-种包含权利要求1~6任一项所述有机化合物的有机电致发光器件，其特征在于所 述含有二甲基蔥的有机化合物作为空穴阻挡/电子传输层材料，用于有机电致发光二极管。
【文档编号】C07D401/10GK105837498SQ201610265211
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】张兆超, 王立春, 李崇
【申请人】中节能万润股份有限公司