一种4-（溴氨基）-n-（吡啶-2-基）苯磺的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种4?(溴氨基)?N?(吡啶?2?基)苯磺的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明针对目前4?(溴氨基)?N?(吡啶?2?基)苯磺虽然产品纯度高，但工艺路线长、成本高、污染大，设备复杂，而且产品收率较低，只能达到40～46.8％的问题，本发明提供了一种工艺路线简单、成本低、污染小且收率高的4?(溴氨基)?N?(吡啶?2?基)苯磺的合成方法。
【专利说明】
_种4-(溴氨基)-N- (B比陡-2-基)苯横的合成方法
技术领域
[0001] 本发明公开了一种4-(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺的合成方法，属于有机合成技 术领域。
【背景技术】
[0002] 4_(溴氨基)-N_(吡啶-2-基)苯磺主要作为合成染料的重要的中间体。它们的衍生 产品在我们的生产和生活中得到了非常广泛的应用。
[0003 ]目前4-(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺虽然产品纯度高，但工艺路线长、成本高、污 染大，设备复杂，而且产品收率较低，只能达到40~46.8 %。
【发明内容】
[0004] 本发明主要解决的技术问题:针对目前4_(溴氨基)-N_(啦啶-2-基)苯磺虽然产品 纯度高，但工艺路线长、成本高、污染大，设备复杂，而且产品收率较低，只能达到40~ 46.8%的问题，本发明提供了一种工艺路线简单、成本低、污染小且收率高的4-(溴氨基)- N-(吡啶-2-基)苯磺的合成方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明的4_(溴氨基)-N_(吡啶-2-基)苯磺的合成路线为：
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是： (1) 取10mL三口圆底烧瓶使用无水乙醇润洗后，放入烘箱烘干，再将其装上搅拌器及温 度计，再分别向其中加入200~300mga-氨基吡啶，混合均匀，随后向其中加入500~700mg间 乙酰氨基苯磺酸氯，用手摇晃烧瓶，使其混合均匀，将回流装置装在三口圆底烧瓶中，然后 将圆底烧瓶移至加热器中进行加热，加热至冷凝管有液滴出现，保持温度20~40min; (2) 待上述回流结束后，向其中加入5~10mL溴及10~15mg的氮化硼，开启搅拌器，设定 转速为140~170r/min，搅拌直至烧杯中的溶液变为无色液体，保持搅拌10~15min，然后冷 却至室温，随后将烧杯中的混合液倒入装有10mL水的烧杯中，搅拌均匀，再将容器移至冰水 浴中进行降温，降温直至无油状物结晶析出为止，减压抽滤收集抽滤物，即可得到4_(氰基 (甲酰基)-λ3-溴代硫基)-N-(吡啶-2-基)苯磺； (3) 将上述所得的抽滤物放入50mL的圆底烧瓶中，向其中加入2~5mL的质量分数为10 ~15 %的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，然后装上回流装置，加热回流20~30min，随后将溶液进 行冷却至20~25°C，再使用质量分数为20%的盐酸溶液调节至pH为7.0; (4) 待上述调节结束后，静置直至无沉淀产生，减压过滤收集沉淀物，将所得的沉淀物 放入烧杯中，向其中加入10~20mgNaHC〇3及30~50mg二乙稀三胺搅拌均勾，使用无水乙醇 浸泡混合物，搅拌直至固体混合物完全溶解，随后使用臭氧对烧杯进行密封保护，然后将容 器移至水浴锅中进行加热，加热至温度60~70°C，保持温度1~2h; (5) 待上述保温结束后，回收烧杯内的气体，然后将烧杯移至冰水浴中进行降温，随后 向其中加入5~10°C的去离子水，同时搅拌，直至无沉淀产生后，进行减压过滤，收集过滤 物，使用滤纸将过滤物压干，即可得到4_(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺，收率为50~60%。
[0007] 本发明的有益效果是： (1) 本发明合成方法简单，易于操作； (2) 本发明所制得的产物，收率达到50~60 %。
【具体实施方式】
[0008] 取10mL三口圆底烧瓶使用无水乙醇润洗后，放入烘箱烘干，再将其装上搅拌器及 温度计，再分别向其中加入200~300mga-氨基吡啶，混合均匀，随后向其中加入500~700mg 间乙酰氨基苯磺酸氯，用手摇晃烧瓶，使其混合均匀，将回流装置装在三口圆底烧瓶中，然 后将圆底烧瓶移至加热器中进行加热，加热至冷凝管有液滴出现，保持温度20~40min;待 上述回流结束后，向其中加入5~1 OmL溴及10~15mg的氮化硼，开启搅拌器，设定转速为140 ~170r/min，搅拌直至烧杯中的溶液变为无色液体，保持搅拌10~15min，然后冷却至室温， 随后将烧杯中的混合液倒入装有10mL水的烧杯中，搅拌均匀，再将容器移至冰水浴中进行 降温，降温直至无油状物结晶析出为止，减压抽滤收集抽滤物，即可得到4-(氰基（甲酰基)- 入3_溴代硫基)-N-(吡啶-2-基)苯磺;将上述所得的抽滤物放入50mL的圆底烧瓶中，向其中 加入2~5mL的质量分数为10~15 %的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，然后装上回流装置，加热回 流20~30min，随后将溶液进行冷却至20~25°C，再使用质量分数为20%的盐酸溶液调节至 pH为7.0;待上述调节结束后，静置直至无沉淀产生，减压过滤收集沉淀物，将所得的沉淀物 放入烧杯中，向其中加入10~20mgNaHC〇3及30~50mg二乙稀三胺搅拌均勾，使用无水乙醇 浸泡混合物，搅拌直至固体混合物完全溶解，随后使用臭氧对烧杯进行密封保护，然后将容 器移至水浴锅中进行加热，加热至温度60~70°C，保持温度1~2h;待上述保温结束后，回收 烧杯内的气体，然后将烧杯移至冰水浴中进行降温，随后向其中加入5~10°C的去离子水， 同时搅拌，直至无沉淀产生后，进行减压过滤，收集过滤物，使用滤纸将过滤物压干，即可得 至1」4-(溴氨基)-~-(吡啶-2-基)苯磺，收率为50~60%。
[0009] 实例 1 取10mL三口圆底烧瓶使用无水乙醇润洗后，放入烘箱烘干，再将其装上搅拌器及温度 计，再分别向其中加入300mga-氨基吡啶，混合均勾，随后向其中加入500mg间乙酰氨基苯磺 酸氯，用手摇晃烧瓶，使其混合均匀，将回流装置装在三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶移 至加热器中进行加热，加热至冷凝管有液滴出现，保持温度30min;待上述回流结束后，向其 中加入1 OmL溴及15mg的氮化硼，开启搅拌器，设定转速为170r/min，搅拌直至烧杯中的溶液 变为无色液体，保持搅拌lOmin，然后冷却至室温，随后将烧杯中的混合液倒入装有10mL水 的烧杯中，搅拌均匀，再将容器移至冰水浴中进行降温，降温直至无油状物结晶析出为止， 减压抽滤收集抽滤物，即可得到4_(氰基（甲酰基)-λ3-溴代硫基)-N-(吡啶-2-基)苯磺;将 上述所得的抽滤物放入50mL的圆底烧瓶中，向其中加入5mL的质量分数为10 %的氢氧化钠 溶液，搅拌均匀，然后装上回流装置，加热回流25min，随后将溶液进行冷却至20°C，再使用 质量分数为20 %的盐酸溶液调节至pH为7.0;待上述调节结束后，静置直至无沉淀产生，减 压过滤收集沉淀物，将所得的沉淀物放入烧杯中，向其中加入20mgNaHC03及40mg二乙烯三 胺搅拌均匀，使用无水乙醇浸泡混合物，搅拌直至固体混合物完全溶解，随后使用臭氧对烧 杯进行密封保护，然后将容器移至水浴锅中进行加热，加热至温度70°C，保持温度2h;待上 述保温结束后，回收烧杯内的气体，然后将烧杯移至冰水浴中进行降温，随后向其中加入5 °C的去离子水，同时搅拌，直至无沉淀产生后，进行减压过滤，收集过滤物，使用滤纸将过滤 物压干，即可得到4-(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺，收率为57 %。
[0010] 实例2 取10mL三口圆底烧瓶使用无水乙醇润洗后，放入烘箱烘干，再将其装上搅拌器及温度 计，再分别向其中加入300mga-氨基吡啶，混合均勾，随后向其中加入700mg间乙酰氨基苯磺 酸氯，用手摇晃烧瓶，使其混合均匀，将回流装置装在三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶移 至加热器中进行加热，加热至冷凝管有液滴出现，保持温度40min;待上述回流结束后，向其 中加入1 OmL溴及15mg的氮化硼，开启搅拌器，设定转速为170r/min，搅拌直至烧杯中的溶液 变为无色液体，保持搅拌15min，然后冷却至室温，随后将烧杯中的混合液倒入装有10mL水 的烧杯中，搅拌均匀，再将容器移至冰水浴中进行降温，降温直至无油状物结晶析出为止， 减压抽滤收集抽滤物，即可得到4_(氰基（甲酰基)-λ3-溴代硫基)-N-(吡啶-2-基)苯磺;将 上述所得的抽滤物放入50mL的圆底烧瓶中，向其中加入5mL的质量分数为15 %的氢氧化钠 溶液，搅拌均匀，然后装上回流装置，加热回流30min，随后将溶液进行冷却至25°C，再使用 质量分数为20 %的盐酸溶液调节至pH为7.0;待上述调节结束后，静置直至无沉淀产生，减 压过滤收集沉淀物，将所得的沉淀物放入烧杯中，向其中加入20mgNaHC〇3及50mg二乙稀三 胺搅拌均匀，使用无水乙醇浸泡混合物，搅拌直至固体混合物完全溶解，随后使用臭氧对烧 杯进行密封保护，然后将容器移至水浴锅中进行加热，加热至温度70°C，保持温度2h;待上 述保温结束后，回收烧杯内的气体，然后将烧杯移至冰水浴中进行降温，随后向其中加入10 °C的去离子水，同时搅拌，直至无沉淀产生后，进行减压过滤，收集过滤物，使用滤纸将过滤 物压干，即可得到4-(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺，收率为60 %。
[0011] 实例3 取10mL三口圆底烧瓶使用无水乙醇润洗后，放入烘箱烘干，再将其装上搅拌器及温度 计，再分别向其中加入200mga-氨基吡啶，混合均勾，随后向其中加入500mg间乙酰氨基苯磺 酸氯，用手摇晃烧瓶，使其混合均匀，将回流装置装在三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶移 至加热器中进行加热，加热至冷凝管有液滴出现，保持温度20min;待上述回流结束后，向其 中加入5mL溴及lOmg的氮化硼，开启搅拌器，设定转速为140r/min，搅拌直至烧杯中的溶液 变为无色液体，保持搅拌lOmin，然后冷却至室温，随后将烧杯中的混合液倒入装有10mL水 的烧杯中，搅拌均匀，再将容器移至冰水浴中进行降温，降温直至无油状物结晶析出为止， 减压抽滤收集抽滤物，即可得到4_(氰基（甲酰基)-λ3-溴代硫基)-N-(吡啶-2-基)苯磺;将 上述所得的抽滤物放入50mL的圆底烧瓶中，向其中加入2mL的质量分数为10 %的氢氧化钠 溶液，搅拌均匀，然后装上回流装置，加热回流20min，随后将溶液进行冷却至20°C，再使用 质量分数为20 %的盐酸溶液调节至pH为7.0;待上述调节结束后，静置直至无沉淀产生，减 压过滤收集沉淀物，将所得的沉淀物放入烧杯中，向其中加入l〇mgNaHC〇3及30mg二乙稀三 胺搅拌均匀，使用无水乙醇浸泡混合物，搅拌直至固体混合物完全溶解，随后使用臭氧对烧 杯进行密封保护，然后将容器移至水浴锅中进行加热，加热至温度60°C，保持温度lh;待上 述保温结束后，回收烧杯内的气体，然后将烧杯移至冰水浴中进行降温，随后向其中加入5 °C的去离子水，同时搅拌，直至无沉淀产生后，进行减压过滤，收集过滤物，使用滤纸将过滤 物压干，即可得到4-(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺，收率为50 %。
【主权项】
1. 一种4-(溴氨基)-N-(P[t啶-2-基)苯磺的合成方法，其特征在于具体合成步骤为： (1) 取10mL三口圆底烧瓶使用无水乙醇润洗后，放入烘箱烘干，再将其装上搅拌器及温 度计，再分别向其中加入200~300mga-氨基吡啶，混合均匀，随后向其中加入500~700mg间 乙酰氨基苯磺酸氯，用手摇晃烧瓶，使其混合均匀，将回流装置装在三口圆底烧瓶中，然后 将圆底烧瓶移至加热器中进行加热，加热至冷凝管有液滴出现，保持温度20~40min; (2) 待上述回流结束后，向其中加入5~10mL溴及10~15mg的氮化硼，开启搅拌器，设定 转速为140~170r/min，搅拌直至烧杯中的溶液变为无色液体，保持搅拌10~15min，然后冷 却至室温，随后将烧杯中的混合液倒入装有10mL水的烧杯中，搅拌均匀，再将容器移至冰水 浴中进行降温，降温直至无油状物结晶析出为止，减压抽滤收集抽滤物，即可得到4_(氰基 (甲酰基)-λ 3-溴代硫基)-N-(吡啶-2-基)苯磺； (3) 将上述所得的抽滤物放入50mL的圆底烧瓶中，向其中加入2~5mL的质量分数为10 ~15 %的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，然后装上回流装置，加热回流20~30min，随后将溶液进 行冷却至20~25°C，再使用质量分数为20%的盐酸溶液调节至pH为7.0; (4) 待上述调节结束后，静置直至无沉淀产生，减压过滤收集沉淀物，将所得的沉淀物 放入烧杯中，向其中加入10~20mgNaHC〇3及30~50mg二乙稀三胺搅拌均勾，使用无水乙醇 浸泡混合物，搅拌直至固体混合物完全溶解，随后使用臭氧对烧杯进行密封保护，然后将容 器移至水浴锅中进行加热，加热至温度60~70°C，保持温度1~2h; (5) 待上述保温结束后，回收烧杯内的气体，然后将烧杯移至冰水浴中进行降温，随后 向其中加入5~10°C的去离子水，同时搅拌，直至无沉淀产生后，进行减压过滤，收集过滤 物，使用滤纸将过滤物压干，即可得到4_(溴氨基)-N-(吡啶-2-基)苯磺，收率为50~60%。
【文档编号】C07D213/76GK105837501SQ201610197400
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】董燕敏
【申请人】常州大学