一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法，包括：将聚丙烯树脂、Ag?ZnTiO3纳米抗菌剂、萘二磺酸镁聚合物抗菌剂、N?乙酰辛胺基?4?乙烯基吡啶聚合物抗菌剂、增塑剂、偶联剂、稳定剂和分散剂于高速捏合机中在1800?2200r/min的转速下混合，然后在双螺杆挤出机中在120?195℃的分段温度下挤出，得到冰箱用复合抗菌塑料。本发明将无机Ag?ZnTiO3纳米抗菌剂、萘二磺酸镁、N?乙酰辛胺基?4?乙烯基吡啶有机聚合物抗菌剂进行复合增效，具有性质稳定、抗菌活性高的优点，纳米级抗菌剂充分保证其在树脂基体中的高度分散，赋予塑料优异的抗菌性能。因此，本发明制备的复合抗菌塑料稳定性好，抗菌活性高。
【专利说明】
一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及抗菌技术领域，尤其涉及一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 冰箱在长期的使用过程中由于食物的存放会滋生细菌、霉菌，严重危害人们的生 活健康，因此，使用抗菌塑料替代普通塑料成为冰箱行业发展的趋势。
[0003] 抗菌塑料是一类对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或 杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通 塑料中添加少量抗菌剂的方法完成生产。
[0004] 常用的冰箱抗菌塑料，通常采用银离子或铜离子无机物填充使得冰箱产生抗菌作 用，防止细菌的滋生、积累和异味的产生。但是银离子、铜离子抗菌剂在使用过程中会发生 溶出现象，使得抗菌活性逐渐降低；同时可能会被人体吸收产生累积病变，危害人体健康。 美欧发达国家已经禁止使用银系列抗菌剂的使用。因此，开发出一种稳定性好、抗菌活性高 的冰箱用复合抗菌塑料具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法，该复合抗菌 塑料具有稳定性好、抗菌活性高的特点。
[0006] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 本发明提供一种冰箱用复合抗菌塑料，包括以下成分：
[0008] 聚丙烯树脂 70-75重量份；
[0009] Ag-ZnTi03纳米抗菌剂 8-10重量份；
[0010]萘二磺酸镁聚合物抗菌剂 6-8重量份；
[0011] N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂4-6重量份；
[0012] 增塑剂 1-1.5重量份；
[0013] 偶联剂 1-1.5重量份；
[0014] 稳定剂 1-1.5重量份；
[0015] 分散剂 1-1.5重量份。
[0016] 相应的，本发明还提供一种冰箱用复合抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤:将 70-75重量份聚丙烯树脂、8-10重量份Ag-ZnTi03纳米抗菌剂、6-8重量份萘二磺酸镁聚合物 抗菌剂、4-6重量份N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂、1-1.5重量份增塑剂、1-1.5 重量份偶联剂、1-1.5重量份稳定剂和1-1.5重量份分散剂于高速捏合机中在1800-2200r/ min的转速下混合，然后在双螺杆挤出机中在120-195Γ的分段温度下挤出，得到冰箱用复 合抗菌塑料。
[0017] 优选的，所述Ag-ZnTi03纳米抗菌剂按照如下方法制备:步骤al)将40-50重量份六 水合硝酸锌和0.6-1重量份硝酸银在300-500r/min的搅拌速度下溶解于去离子水中得到第 一溶液;步骤a2)将40-60重量份钛酸丁酯在600-1000r/min的搅拌速度下滴加至所述第一 溶液中，然后置于带搅拌装置的微波炉中，搅拌速度为600-1000r/min，微波频率为 2.456抱，在搅拌下逐滴加入氨水调节?!1值为11进行沉淀反应;步骤&3)在600-100(^/1^11的 搅拌速度下微波照射20_40min，以6000-10000r/min的速度离心分离，烘干、研磨、在300- 500 °C下煅烧，得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。
[0018]优选的，所述萘二磺酸镁聚合物抗菌剂按照如下方法制备：步骤bl)将3-4重量份 1，5_萘二磺酸钠溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步骤b2)将1.5-3重量份六水合氯化镁 加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中搅拌进行沉淀反应，然后逐滴加入二甲基甲酰胺， 搅拌后抽滤，洗涤，真空干燥后得到萘二磺酸镁聚合物抗菌剂。
[0019]优选的，所述N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂按照如下方法制备:将质 量体积比为lg:20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在38-42Γ的水浴中搅拌 溶解均勾，然后加入氯代乙酰正辛胺，充分混勾，在60_70°C下回流反应8_12h，得到N-乙 酰辛胺基-4-乙烯基啦啶聚合物抗菌剂。
[0020] 优选的，所述α-氯代乙酰正辛胺按照如下方法制备：向三口烧瓶中加入二氯甲烷， 然后加入正辛胺，通入氮气进行气氛保护，在23-28°C、300-500r/min的搅拌速度下缓慢滴 加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，调节水浴温度至38-42Γ，回流反应4-8h，反应完成后水洗至 中性，分离提取有机相，用硫酸钠干燥，过滤后得到氯代乙酰正辛胺，所述二氯甲烷、正辛 胺与氯乙酰氯的二氯甲烷溶的体积比为10-30:1 -3:1。
[0021] 优选的，所述稳定剂为聚丁二酸(4-羟基_2,2,6,6_四甲基-1-哌啶醇)酯。
[0022] 相应的，本发明还提供一种Ag_ZnTi03纳米抗菌剂的制备方法，包括以下步骤:步 骤al)将40-50重量份六水合硝酸锌和0.6-1重量份硝酸银在300-500r/min的搅拌速度下溶 解于去离子水中得到第一溶液;步骤a2)将40-60重量份钛酸丁酯在600-1000r/min的搅拌 速度下滴加至所述第一溶液中，然后置于带搅拌装置的微波炉中，搅拌速度为600-1000r/ min，微波频率为2.45GHz，在搅拌下逐滴加入氨水调节pH值为11进行沉淀反应;步骤a3)在 600_1000r/min的搅拌速度下微波照射20_40min，以6000-10000r/min的速度离心分离，烘 干、研磨、在300-500°C下煅烧，得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。
[0023] 相应的，本发明还提供一种萘二磺酸镁聚合物抗菌剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤bl)将3-4重量份1，5-萘二磺酸钠溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步骤b2)将1.5-3 重量份六水合氯化镁加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中搅拌进行沉淀反应，然后逐滴 加入二甲基甲酰胺，搅拌后抽滤，洗涤，真空干燥后得到萘二磺酸镁聚合物抗菌剂。
[0024]相应的，本发明还提供一种N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂的制备方 法，包括以下步骤:将质量体积比为lg:20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在 38-42 °C的水浴中搅拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混匀，在60_70°C下回流 反应8-12h，得到N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。
[0025]本发明提供一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法，包括:将70-75重量份聚丙烯 树脂、8-10重量份Ag-ZnTi03纳米抗菌剂、6-8重量份萘二磺酸镁聚合物抗菌剂、4-6重量份 N-乙酰辛胺基_4_乙烯基吡啶聚合物抗菌剂、1_1.5重量份增塑剂、1_1.5重量份偶联剂、1- 1.5重量份稳定剂和1-1.5重量份分散剂于高速捏合机中在1800-2200r/min的转速下混合， 然后在双螺杆挤出机中在120-195Γ的分段温度下挤出，得到冰箱用复合抗菌塑料。与现有 技术相比，本发明将无机Ag-ZnTi03纳米抗菌剂、萘二磺酸镁、N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶 有机聚合物抗菌剂进行复合增效，具有性质稳定、抗菌活性高的优点，纳米级抗菌剂可以充 分保证其在树脂基体中的高度分散，赋予塑料优异的抗菌性能。因此，本发明制备的复合抗 菌塑料具有稳定性好、抗菌活性高的特点。
【具体实施方式】
[0026] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0027] 本发明提供一种冰箱用复合抗菌塑料，包括以下成分：
[0028] 聚丙烯树脂 70-75重量份；
[0029] Ag-ZnTi03纳米抗菌剂 8-10重量份；
[0030]萘二磺酸镁聚合物抗菌剂 6-8重量份；
[0031] N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂4-6重量份；
[0032] 增塑剂 1-1.5重量份；
[0033] 偶联剂 1-1.5重量份；
[0034] 稳定剂 1-1.5重量份；
[0035] 分散剂 5重量份。
[0036] 作为优选方案，所述Ag_ZnTi03纳米抗菌剂按照如下方法制备:步骤al)将40-50重 量份六水合硝酸锌和0.6-1重量份硝酸银在300-500r/min的搅拌速度下溶解于去离子水中 得到第一溶液;步骤a2)将40-60重量份钛酸丁酯在600-1000r/min的搅拌速度下滴加至所 述第一溶液中，然后置于带搅拌装置的微波炉中，搅拌速度为600_1000r/min，微波频率为 2.456抱，在搅拌下逐滴加入氨水调节?!1值为11进行沉淀反应;步骤&3)在600-100(^/1^11的 搅拌速度下微波照射20_40min，以6000-10000r/min的速度离心分离，烘干、研磨、在300- 500 °C下煅烧，得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。
[0037] 作为优选方案，所述萘二磺酸镁聚合物抗菌剂按照如下方法制备:步骤bl)将3-4 重量份1，5_萘二磺酸钠溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步骤b2)将1.5-3重量份六水合 氯化镁加入所述第二溶液中，在35-45 °C水浴中搅拌进行沉淀反应，然后逐滴加入二甲基甲 酰胺，搅拌后抽滤，洗涤，真空干燥后得到萘二磺酸镁聚合物抗菌剂。
[0038]作为优选方案，所述N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂按照如下方法制 备:将质量体积比为lg: 20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在38-42 °C的水浴 中搅拌溶解均匀，然后加入氯代乙酰正辛胺，充分混匀，在60-70°C下回流反应8-12h，得 到N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。其中，所述α-氯代乙酰正辛胺按照如下方法 制备：向三口烧瓶中加入二氯甲烷，然后加入正辛胺，通入氮气进行气氛保护，在23-28Γ、 300-500r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，调节水浴温度至38-42Γ， 回流反应4_8h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相，用硫酸钠干燥，过滤后得到α-氯 代乙酰正辛胺，所述二氯甲烷、正辛胺与氯乙酰氯的二氯甲烷溶的体积比为10-30:1-3:1。
[0039]作为优选方案，所述增塑剂优选为己二酸二辛脂;所述偶联剂优选为钛酸酯偶联 剂和铝酸酯偶联剂，更优选为重量比为〇. 9-1.1:0.9-1.1的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂， 更优选为重量比为1:1的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂;所述稳定剂优选为聚丁二酸(4-羟 基-2，2，6，6-四甲基-1 -哌啶醇)酯;所述分散剂优选为硬脂酸锌。
[0040]相应的，本发明还提供一种冰箱用复合抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤:将 70-75重量份聚丙烯树脂、8-10重量份Ag-ZnTi03纳米抗菌剂、6-8重量份萘二磺酸镁聚合物 抗菌剂、4-6重量份N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂、1-1.5重量份增塑剂、1-1.5 重量份偶联剂、1-1.5重量份稳定剂和1-1.5重量份分散剂于高速捏合机中在1800-2200r/ min的转速下混合，然后在双螺杆挤出机中在120-195Γ的分段温度下挤出，得到冰箱用复 合抗菌塑料。
[0041 ]作为优选方案，冰箱用复合抗菌塑料的制备过程中，所述转速优选为1900_2100r/ min，更优选为2000r/min;混合时间优选为10_20min，更优选为12-18min，优选为15min。 [0042] Ag-ZnTi03纳米抗菌剂为无机纳米抗菌剂，主要对一些革兰氏阴性细菌、真菌等具 有较强的活性。如果Ag_ZnTi03纳米抗菌剂比例过大，可能在树脂基体中分散不均匀，从而 抑制了其他抗菌剂的效果，如果比例太小，不能保证在基体树脂中份均匀分布，也达不到较 好的抗菌效果。
[0043] 所述Ag-ZnTi03纳米抗菌剂优选按照如下方法制备:步骤al)将40-50重量份六水 合硝酸锌和〇. 6-1重量份硝酸银在300-500r/min的搅拌速度下溶解于去离子水中得到第一 溶液;步骤a2)将40-60重量份钛酸丁酯在600-1000r/min的搅拌速度下滴加至所述第一溶 液中，然后置于带搅拌装置的微波炉中，搅拌速度为600-100(^/1^11，微波频率为2.456他， 在搅拌下逐滴加入氨水调节pH值为11进行沉淀反应;步骤a3)在600-1000r/min的搅拌速度 下微波照射20-40min，以6000-10000r/min的速度离心分离，烘干、研磨、在300-500°C下煅 烧，得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。更优选的，所述Ag-ZnTi03纳米抗菌剂优选按照如下方法制 备:称取44.6g的六水合硝酸锌和0.85g的硝酸银在400r/min的搅拌速度下室温溶解于50ml 的去离子水中得到第一溶液;称取51. lg的钛酸丁酯在800r/min的搅拌速度下逐滴加入所 述第一溶液中混合均匀；然后将上述混合液置于带搅拌装置的微波炉中，设定搅拌速度为 800r/min，微波频率2.45GHz，在搅拌下逐滴加入氨水调节上述混合液的pH值为11进行沉淀 反应，反应完成后在相同搅拌速度下继续微波照射30min，完成后将反应混合物在8000r/ min的速度下离心分离获得固体产物，上述固体产物在100°C下烘干6h，研磨、在300-500°C 下煅烧5h得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。
[0044]萘二磺酸镁聚合物抗菌剂为镁聚合物抗菌剂，对革兰氏阴性细菌活性较高。所述 萘二磺酸镁聚合物抗菌剂优选按照如下方法制备:步骤bl)将3-4重量份1，5-萘二磺酸钠溶 于乙醇水溶液中，得到第二溶液;步骤b2)将1.5-3重量份六水合氯化镁加入所述第二溶液 中，在35-45°C水浴中搅拌进行沉淀反应，然后逐滴加入二甲基甲酰胺，搅拌后抽滤，洗涤， 真空干燥后得到萘二磺酸镁聚合物抗菌剂。更优选的，所述萘二磺酸镁聚合物抗菌剂按照 如下方法制备:首先称取3.32g的1，5-萘二磺酸钠溶于60ml的体积比为3:1的乙醇水溶液， 然后称取2.03g的六水合氯化镁加入上述溶液中，在40°C水浴中搅拌2h发生沉淀反应，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，继续搅拌4h，完成后抽滤，用无水乙醇洗涤， 在80°C真空干燥得到萘二磺酸镁聚合物抗菌剂。
[0045] N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂是一种有机聚合物抗菌剂，对霉菌具 有较好的活性。所述N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂优选按照如下方法制备:将 质量体积比为lg:20-40ml的聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合，在38-42Γ的水浴中搅 拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混匀，在60-70°C下回流反应8-12h，得到N- 乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。所述α_氯代乙酰正辛胺优选按照如下方法制备： 向三口烧瓶中加入二氯甲烷，然后加入正辛胺，通入氮气进行气氛保护，在23-28 °C、300- 500r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，调节水浴温度至38-42Γ，回流 反应4_8h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相，用硫酸钠干燥，过滤后得到α-氯代乙 酰正辛胺，所述二氯甲烷、正辛胺与氯乙酰氯的二氯甲烷溶的体积比为10-30:1-3:1。
[0046]更优选的，所述Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂按照如下方法制备:首 先移取20ml的二氯甲烷于三口烧瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均匀，通入氮气进行气氛 保护，在25°C、400r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，调节水浴温 度至40°C，将上述反应液在该温度下回流反应5h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相 用硫酸钠干燥，过滤得到氯代乙酰正辛胺;称取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入装有60ml的二 甲基甲酰胺的烧瓶中，在40°C的水浴中搅拌溶解均匀，然后加入α_氯代乙酰正辛胺，充分混 勾，将上述原料在65 °C的条件下回流反应10h，得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗 菌剂。
[0047] 作为优选方案，所述增塑剂优选为己二酸二辛脂;所述偶联剂优选为钛酸酯偶联 剂和铝酸酯偶联剂，更优选为重量比为〇. 9-1.1:0.9-1.1的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂， 更优选为重量比为1:1的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂;所述稳定剂优选为聚丁二酸(4-羟 基-2，2，6，6-四甲基-1 -哌啶醇)酯;所述分散剂优选为硬脂酸锌。
[0048] 从以上方案可以看出，本发明提供一种冰箱用复合抗菌塑料及其制备方法，以聚 丙稀树脂为塑料基体树脂材料，Ag-ZnTi03为无机纳米抗菌剂，萘二磺酸镁聚合物抗菌是一 种无机-有机复合型抗菌剂，N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂为纯有机型抗菌 剂。其中，Ag_ZnTi03为无机纳米抗菌剂主要对一些革兰氏阴性细菌、真菌等具有较强的活 性，萘二磺酸镁聚合物抗菌对革兰氏阴性细菌活性较高，N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合 物抗菌剂对霉菌具有较好的活性，通过三种抗菌剂的协同可以实现复合材料的抗菌活性增 强。因此，本发明制备的冰箱用复合抗菌塑料具有稳定性好、抗菌活性高的特点。
[0049]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说 明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0050] 本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
[0051] 聚丙烯树脂产自台湾化学纤维股份有限公司；
[0052] 六水合硝酸锌，硝酸银，钛酸丁酯均购自国药集团化学试剂有限公司；
[0053] 1，5-萘二磺酸钠，六水合氯化镁购自西陇化工股份有限公司；
[0054]二氯甲烷，正辛胺，氯乙酰氯，聚乙烯吡咯烷酮购自天津科密欧化学试剂有限公 司；
[0055] 己二酸二辛脂购自济宁华凯树脂有限公司；
[0056] 钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂购自南京曙光化工集团有限公司；
[0057] 聚丁二酸(4-羟基_2,2,6,6_四甲基-1-哌啶醇)酯购自上海岚克医药科技发展有 限公司；
[0058]硬脂酸锌购自上海创宇化工有限公司。
[0059] 实施例1:
[0060] (1)、制备Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。称取44.6g的六水合硝酸锌和0.85g的硝酸银在 400r/min的搅拌速度下室温溶解于50ml的去离子水中得到澄清溶液，称取51. lg的钛酸丁 酯在800r/min的搅拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均匀。然后将上述混合液置于带搅 拌装置的微波炉中，设定搅拌速度为800r/min，微波频率2.45GHz，在搅拌下逐滴加入氨水 调节上述混合液的pH值为11发生沉淀反应，反应完成后在相同搅拌速度下继续微波照射 30min，完成后将反应混合物在8000r/min的速度下离心分离获得固体产物，上述固体产物 在100°C下烘干6h，研磨、在300°C下煅烧5h得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂；（2)制备萘二磺酸镁 聚合物抗菌剂。首先称取3.32g的1，5-萘二磺酸钠溶于60ml的体积比为3:1的乙醇水溶液， 然后称取2.03g的六水合氯化镁加入上述溶液中，在40°C水浴中搅拌2h发生沉淀反应，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，继续搅拌4h，完成后抽滤，用无水乙醇洗涤， 在100°C真空干燥得到产物；（3)制备N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口烧瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均匀，通入氮气进行气氛保护， 在25°C、400r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，调节水浴温度至40 °C，将上述反应液在该温度下回流反应5h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相用硫酸 钠干燥，过滤得到α-氯代乙酰正辛胺;称取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入装有60ml的二甲基甲 酰胺的烧瓶中，在40°C的水浴中搅拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混匀，将 上述原料在60 °C的条件下回流反应10h，分离得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 剂；（4)制备抗菌塑料母料。按照质量比例称取70重量份聚丙烯树脂、10重量份Ag-ZnTi03纳 米抗菌剂、8重量份镁聚合物抗菌剂、6重量份有机聚合物抗菌剂、1.5重量份增塑剂、1.5重 量份偶联剂、1.5重量份稳定剂、1.5重量份分散剂于高速捏合机中在2000r/min的转速下混 合 15min，然后在螺杆转速为 12r/min的条件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C 分段温度下在双螺杆挤出机中挤出，即可获得一种冰箱用复合抗菌塑料。
[0061 ] 实施例2:
[0062] (1)、制备Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。称取44.6g的六水合硝酸锌和0.85g的硝酸银在 400r/min的搅拌速度下室温溶解于50ml的去离子水中得到澄清溶液，称取51. lg的钛酸丁 酯在800r/min的搅拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均匀。然后将上述混合液置于带搅 拌装置的微波炉中，设定搅拌速度为800r/min，微波频率2.45GHz，在搅拌下逐滴加入氨水 调节上述混合液的pH值为11发生沉淀反应，反应完成后在相同搅拌速度下继续微波照射 30min，完成后将反应混合物在8000r/min的速度下离心分离获得固体产物，上述固体产物 在100°C下烘干6h，研磨、在400°C下煅烧5h得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂；（2)制备萘二磺酸镁 聚合物抗菌剂。首先称取3.32g的1，5-萘二磺酸钠溶于60ml的体积比为3:1的乙醇水溶液， 然后称取2.03g的六水合氯化镁加入上述溶液中，在40°C水浴中搅拌2h发生沉淀反应，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，继续搅拌4h，完成后抽滤，用无水乙醇洗涤， 在90°C真空干燥得到产物；（3)制备N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口烧瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均匀，通入氮气进行气氛保护， 在25°C、400r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，调节水浴温度至40 °C，将上述反应液在该温度下回流反应5h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相用硫酸 钠干燥，过滤得到α-氯代乙酰正辛胺;称取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入装有60ml的二甲基甲 酰胺的烧瓶中，在40°C的水浴中搅拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混匀，将 上述原料在70 °C的条件下回流反应10h，分离得到N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 剂；（4)制备抗菌塑料母料。按照质量比例称取73重量份聚丙烯树脂、9重量份Ag-ZnTi03纳 米抗菌剂、8重量份镁聚合物抗菌剂、5重量份有机聚合物抗菌剂、1.5重量份增塑剂、1重量 份偶联剂、1.5重量份稳定剂、1重量份分散剂于高速捏合机中在2000r/min的转速下混合 15min，然后在螺杆转速为 12r/min 的条件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C^、 段温度下在双螺杆挤出机中挤出，即可获得一种冰箱用复合抗菌塑料。
[0063] 实施例3:
[0064] (1)、制备Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。称取44.6g的六水合硝酸锌和0.85g的硝酸银在 400r/min的搅拌速度下室温溶解于50ml的去离子水中得到澄清溶液，称取51. lg的钛酸丁 酯在800r/min的搅拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均匀。然后将上述混合液置于带搅 拌装置的微波炉中，设定搅拌速度为800r/min，微波频率2.45GHz，在搅拌下逐滴加入氨水 调节上述混合液的pH值为11发生沉淀反应，反应完成后在相同搅拌速度下继续微波照射 30min，完成后将反应混合物在8000r/min的速度下离心分离获得固体产物，上述固体产物 在100°C下烘干6h，研磨、在500°C下煅烧5h得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂；（2)制备萘二磺酸镁 聚合物抗菌剂。首先称取3.32g的1，5-萘二磺酸钠溶于60ml的体积比为3:1的乙醇水溶液， 然后称取2.03g的六水合氯化镁加入上述溶液中，在40°C水浴中搅拌2h发生沉淀反应，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，继续搅拌4h，完成后抽滤，用无水乙醇洗涤， 在80°C真空干燥得到产物；（3)制备N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口烧瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均匀，通入氮气进行气氛保护， 在25°C、400r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，调节水浴温度至40 °C，将上述反应液在该温度下回流反应5h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相用硫酸 钠干燥，过滤得到α-氯代乙酰正辛胺;称取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入装有60ml的二甲基甲 酰胺的烧瓶中，在40°C的水浴中搅拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混匀，将 上述原料在80 °C的条件下回流反应10h，分离得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 剂；（4)制备抗菌塑料母料。按照质量比例称取75重量份聚丙烯树脂、10重量份Ag-ZnTi03纳 米抗菌剂、6重量份镁聚合物抗菌剂、4重量份有机聚合物抗菌剂、1重量份增塑剂、1.5重量 份偶联剂、1重量份稳定剂、1.5重量份分散剂于高速捏合机中在2000r/min的转速下混合 15min，然后在螺杆转速为 12r/min 的条件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C^、 段温度下在双螺杆挤出机中挤出，即可获得一种冰箱用复合抗菌塑料。
[0065] 实施例4:
[0066] (1)、制备Ag-ZnTi03纳米抗菌剂。称取44.6g的六水合硝酸锌和0.85g的硝酸银在 400r/min的搅拌速度下室温溶解于50ml的去离子水中得到澄清溶液，称取51. lg的钛酸丁 酯在800r/min的搅拌速度下逐滴加入到上述溶液中混合均匀。然后将上述混合液置于带搅 拌装置的微波炉中，设定搅拌速度为800r/min，微波频率2.45GHz，在搅拌下逐滴加入氨水 调节上述混合液的pH值为11发生沉淀反应，反应完成后在相同搅拌速度下继续微波照射 30min，完成后将反应混合物在8000r/min的速度下离心分离获得固体产物，上述固体产物 在100°C下烘干6h，研磨、在500°C下煅烧5h得到Ag-ZnTi03纳米抗菌剂；（2)制备萘二磺酸镁 聚合物抗菌剂。首先称取3.32g的1，5-萘二磺酸钠溶于60ml的体积比为3:1的乙醇水溶液， 然后称取2.03g的六水合氯化镁加入上述溶液中，在40°C水浴中搅拌2h发生沉淀反应，然后 逐滴加入4ml的二甲基甲酰胺至上述混合液中，继续搅拌4h，完成后抽滤，用无水乙醇洗涤， 在90°C真空干燥得到产物；（3)制备N-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂。首先移取 20ml的二氯甲烷于三口烧瓶中，加入2ml的正辛胺充分溶解均匀，通入氮气进行气氛保护， 在25°C、400r/min的搅拌速度下缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液lml，调节水浴温度至40 °C，将上述反应液在该温度下回流反应5h，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相用硫酸 钠干燥，过滤得到α-氯代乙酰正辛胺;称取2g的聚乙烯吡咯烷酮放入装有60ml的二甲基甲 酰胺的烧瓶中，在40°C的水浴中搅拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酰正辛胺，充分混匀，将 上述原料在60 °C的条件下回流反应10h，分离得到Ν-乙酰辛胺基-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌 剂；（4)制备抗菌塑料母料。按照质量比例称取75重量份聚丙烯树脂、8重量份Ag-ZnTi03纳 米抗菌剂、7重量份镁聚合物抗菌剂、5重量份有机聚合物抗菌剂、1重量份增塑剂、1.5重量 份偶联剂、1.5重量份稳定剂、1重量份分散剂于高速捏合机中在2000r/min的转速下混合 15min，然后在螺杆转速为 12r/min 的条件下，在 190°C，200°C，210°C，205°C，200°C，195°C^、 段温度下在双螺杆挤出机中挤出，即可获得一种冰箱用复合抗菌塑料。
[0067]本发明的一种冰箱用复合抗菌塑料的抗菌性能测试根据GB15979-2002标准采用 贴膜培养法测试，以大肠杆菌为受试菌种，其性能检测结果如表1所示。 表1、各实施例制品的抗菌性能
[0068]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种冰箱用复合抗菌塑料，其特征在于，包括W下成分： 聚丙締树脂 70-75重量份； Ag-ZnTi〇3纳米抗菌剂 8-10重量份； 蔡二横酸镜聚合物抗菌剂 6-8重量份； N-乙酷辛胺基-4-乙婦基化睡聚合物抗菌剂 4-6重量份； 増塑剂 1-1.5重量份； 偶験剂 1-1.5重量份； 稳定剂 1-1.5重量份； 分散剂 1-1.5重量份。2. -种冰箱用复合抗菌塑料的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 将70-75重量份聚丙締树脂、8-10重量份Ag-ZnTi〇3纳米抗菌剂、6-8重量份糞二横酸儀 聚合物抗菌剂、4-6重量份N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌剂、1-1.5重量份增塑 剂、1-1.5重量份偶联剂、1-1.5重量份稳定剂和1-1.5重量份分散剂于高速捏合机中在 1800-22(K)r/min的转速下混合，然后在双螺杆挤出机中在120-195°C的分段溫度下挤出，得 到冰箱用复合抗菌塑料。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ag-ZnTi〇3纳米抗菌剂按照如下方 法制备： 步骤al)将40-50重量份六水合硝酸锋和0.6-1重量份硝酸银在300-5(K)r/min的揽拌速 度下溶解于去离子水中得到第一溶液； 步骤a2)将40-60重量份铁酸下醋在600-1000r/min的揽拌速度下滴加至所述第一溶液 中，然后置于带揽拌装置的微波炉中，揽拌速度为600-1000r/min，微波频率为2.45GHz，在 揽拌下逐滴加入氨水调节pH值为11进行沉淀反应； 步骤曰3)在GOO-lOOOr/min的揽拌速度下微波照射20-40min，WGOOO-lOOOOr/min的速 度离屯、分离，烘干、研磨、在300-500°C下般烧，得到Ag-ZnTi〇3纳米抗菌剂。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述糞二横酸儀聚合物抗菌剂按照如 下方法制备： 步骤bl)将3-4重量份1,5-糞二横酸钢溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液； 步骤b2)将1.5-3重量份六水合氯化儀加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中揽拌进 行沉淀反应，然后逐滴加入二甲基甲酯胺，揽拌后抽滤，洗涂，真空干燥后得到糞二横酸儀 聚合物抗菌剂。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚 合物抗菌剂按照如下方法制备： 将质量体积比为1 g: 20-40ml的聚乙締化咯烧酬和二甲基甲酯胺混合，在38-42°C的水 浴中揽拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酷正辛胺，充分混匀，在60-70°C下回流反应8-12h， 得到N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌剂。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述α-氯代乙酷正辛胺按照如下方法 制备： 向Ξ 口烧瓶中加入二氯甲烧，然后加入正辛胺，通入氮气进行气氛保护，在23-28Γ、 300-5(K)r/min的揽拌速度下缓慢滴加氯乙酷氯的二氯甲烧溶液，调节水浴溫度至38-42°C， 回流反应4-化，反应完成后水洗至中性，分离提取有机相，用硫酸钢干燥，过滤后得到α-氯 代乙酷正辛胺，所述二氯甲烧、正辛胺与氯乙酷氯的二氯甲烧溶的体积比为10-30:1-3:1。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为聚下二酸(4-径基-2，2， 6,6-四甲基-1-赃晚醇)醋。8. -种Ag-化Ti化纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 步骤al)将40-50重量份六水合硝酸锋和0.6-1重量份硝酸银在300-5(K)r/min的揽拌速 度下溶解于去离子水中得到第一溶液； 步骤a2)将40-60重量份铁酸下醋在600-1000r/min的揽拌速度下滴加至所述第一溶液 中，然后置于带揽拌装置的微波炉中，揽拌速度为600-1000r/min，微波频率为2.45GHz，在 揽拌下逐滴加入氨水调节pH值为11进行沉淀反应； 步骤曰3)在600-1000r/min的揽拌速度下微波照射20-40min，W6000-10000r/min的速 度离屯、分离，烘干、研磨、在300-500°C下般烧，得到Ag-ZnTi〇3纳米抗菌剂。9. 一种糞二横酸儀聚合物抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 步骤bl)将3-4重量份1,5-糞二横酸钢溶于乙醇水溶液中，得到第二溶液： 步骤b2)将1.5-3重量份六水合氯化儀加入所述第二溶液中，在35-45Γ水浴中揽拌进 行沉淀反应，然后逐滴加入二甲基甲酯胺，揽拌后抽滤，洗涂，真空干燥后得到糞二横酸儀 聚合物抗菌剂。10. -种N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括W 下步骤： 将质量体积比为lg:20-40ml的聚乙締化咯烧酬和二甲基甲酯胺混合，在38-42Γ的水 浴中揽拌溶解均匀，然后加入α-氯代乙酷正辛胺，充分混匀，在60-70°C下回流反应8-12h， 得到N-乙酷辛胺基-4-乙締基化晚聚合物抗菌剂。
【文档编号】C08K9/00GK105837939SQ201610290363
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】魏亮
【申请人】宁波高新区夏远科技有限公司