α-取代羧酸脱水的方法
【专利摘要】本发明描述了制备α?β?不饱和羧酸的方法，其通过在α?位被取代的羟基羧酸或烷氧基羧酸，特别是2?羟基异丁酸的脱水，同时避免副产物和所添加的添加剂的积累而进行。
【专利说明】
α-取代羧酸脱水的方法
技术领域
[0001] 本发明描述了制备α-β-不饱和羧酸的方法，其通过在α-位被取代的羟基羧酸或烷 氧基羧酸，特别是2-羟基异丁酸(2-HIBS)的脱水，同时避免副产物和所添加的添加剂的积 累而进行。
【背景技术】
[0002] 从现有技术已充分知晓相应的方法。在CH430691中描述了在甲醇中溶解的2-HIBS 在液相中以NaOH作为催化剂的脱水，同时形成ΜΜΑ和MAS。催化剂仅以少量添加。为了达到 260°C的高温，使用邻萃二甲酸酐和四乙二醇二甲醚作为浴液。
[0003] DE1568948公开了在醇中溶解的或熔解的2-HIBS在液相中借助于作为催化剂的碱 性化合物，在高沸点的极性溶剂存在下的脱水，所述碱性化合物导致羟基异丁酸根阴离子 的形成。
[0004] 与上面提到的类似地，在DE1211153中公开了在醇中溶解的2-HIBS或2-羟基异丁 酸甲酯(2-HIBSM)在250-400 °C下在气相中借助于各种不同的固体床催化剂的脱水。作为催 化剂，尤其使用负载型磷酸盐、负载型硫酸盐、Al2〇3、ZnO、Mo03-Al2〇3、MgO、BP〇4。
[0005] 在DE1768253中公开的催化剂是2-HIBS的碱金属盐和碱土金属盐（Na、K、Li、Ca、 Mg、Ba、Sr)，其例如作为氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐或磷酸盐形式使用。脱水优选 地在大气压和210-225Γ下，在添加阻聚剂的情况下进行。该公开文本也描述了催化剂的连 续输入和反应器内容物的部分排出，以避免那里催化剂和副产物的积累。然而未描述由此 必然同样一起排出的目标产物的回收。
[0006] EP 487853公开了制备甲基丙烯酸(MAS)的方法，其包括下列步骤:a)从丙酮和HCN 制备丙酮氰醇(ACH)，b)通过在Μη02上的ACH-水解获得羟基异丁酰胺(HIBA)-合成，c)将 HIBA均相催化转化为HIBSM与甲酸甲酯或Me0H/C0，同时形成甲酰胺，和d)HIBSM水解为2- HIBS，并随后脱水为MAS和H20。最后的反应步骤被描述为在引入稳定剂的情况下连续进行。 未探讨由此由于副产物等的积累在长时间运行中必然产生的困难。
[0007] 按照DE 1191367，α-羟基羧酸的脱水在Cu和氢醌作为阻聚剂以及由碱金属氯化物 或碱金属溴化物和211、311、？6、？13的相应卤化物盐组成的混合物作为催化剂的存在下在185- 195°C温度下进行。未描述连续运行以及在再循环时的可能问题。自身的实验显示，一方面 由于作为催化剂的卤素盐的使用也产生卤代的反应副产物，其必须相应地昂贵地再次从 真正的目标产物中分离出，另一方面，卤代化合物的使用由于其腐蚀性作用而需要使用相 应地耐性的工业材料，这使该方法总体变得昂贵。
[0008] 按照DE 102005023975,描述了在至少一种金属盐，特别是碱金属盐和/或碱土金 属盐存在下，在160-300 °C，特别优选地200-240 °C的温度下的脱水。在那里合适的金属盐包 括尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸锶、碳酸镁、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾和磷酸二氢钠。作为特别之处，脱水阶段的压力 与上游的酯交换阶段的压力是相同的并且优选地在0.1-1巴的范围内。未公开副产物的排 出。
[0009] 这些在现有技术中描述的，特别是作为连续变体形式设计的方法的共同之处是， 为了避免目标产物的聚合，必须给反应器进料或向通常在反应器下游的蒸馏塔中的反应混 合物输入料中添加阻聚剂。在没有另外的分离或排出措施的情况下，这些物质在反应器中 持续不断地富集，这伴随相应的缺点例如形成覆层或变色。
[0010] 另外，α-取代羧酸的反应从来不是完全的。因此，为了实现经济的大工业规模方 法，一定必要的是将未经反应的反应物再循环。现有技术中引用的文献既未对这样的必需 的产物再循环也未对副产物的形成和消除作探讨。此外还有，不依赖于在例如α-羟基羧酸 反应中所使用的催化剂，对于该反应典型的副产物，其甚至在>98 %的非常好选择性的情 况下总是至少痕量地形成。所有这些副产物的共同之处是，它们具有类似于取代羧酸的 沸点，并因此在未经反应的反应物的再循环中强制地积累。同样情况适用于添加到反应中 的具有与反应物相比相似的沸点的阻聚剂。
[0011]如果这样没有采取另外的技术措施，那么所描述的副组分或添加剂就在反应物再 循环中连续地进一步积累，这总体上导致再循环的循环料流的增加并在反应器循环中每种 情况下的重新蒸发时增加了能耗。因此，为了避免不希望的副产物的这种连续积累，需要这 样的排料，采用其可以实现反应体系中恒定的副产物或添加剂水平。然而，从经济方面看， 不区分的排料是不利的，这是因为除了不希望的副产物和过量的阻聚剂外，也损失了目标 产物和催化剂。
[0012] 在出版物"Avoiding Accumulation of Trace Components(避免痕量组分的积 累)"（Ind.Eng·Chem.Res· 1992，旦，1502-1509)中，虽然在大量的变化方案中讨论了痕量出 现的副产物的可能排料，但是没有对在排料点后可能具有排出的目标产物的再循环作探 讨。
【发明内容】
[0013] 本发明的任务因此是，避免不希望的副产物和添加剂，特别是过量阻聚剂的富集， 它们从反应过程中排出以为了达到稳定的浓度平衡，和在这种情况下使目标产物的损失最 小化并优化用于维持循环流的能耗。从下文的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得 出其他未明确提到的任务。
[0014] 该任务通过将α-取代羧酸脱水的方法得到解决，所述方法的特征在于，从反应循 环中连续排出至少一部分反应料流，将副产物或过量添加剂从未经反应的起始产品中分离 出并将后者再引入反应循环。
[0015] 式(1)的α_取代羧酸适合作为用于该方法的反应物：
[0016]
[0017]其中R1 = H或CHITR"业或1?3相互独立地=Η或具有1-7个碳原子的线性的、支化的 或脂环族的碳基团；R4 = H或具有1-3个碳原子的线性的或支化的碳基团；f或R〃相互独立 地是Η或具有1-3个碳原子的碳基团。
[0018] 排出的过量添加剂主要是阻聚剂，其意于阻止作为目标产物产生的α-β-不饱和羧 酸的聚合。作为抑制剂，适合的是例如氢醌、氢醌醚，例如氢醌单甲醚或二叔丁基邻苯二酚、 吩噻嗪、4-羟基_2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基、Ν，Ν~二苯基-对-苯二胺、亚甲基蓝或空间 位阻酚(例如，Topanol A)，其是本领域公知的。这些化合物可以单独或以混合物的形式使 用并且通常是商业可获得的。稳定剂的作用大多在于，它们用作为在不希望的聚合中出现 的自由基的自由基捕获剂。对于其他的细节和备选方案，参阅常见的专业文献，特别是参阅 Rfimpp-Lexikon Chemie;编者：J.Falbe，M.Regitz; Stuttgart，New York;第10版（1996); 词目"抗氧化剂"和在此引用的引文。优选地，特别是使用酚类作为阻聚剂。在使用氢醌单甲 醚的情况下，可以获得特别的优点。基于总反应混合物的重量，单独或作为混合物形式的阻 聚剂的比例通常可以是0.01-0.5重量％并且通过相应的计量平衡和排料平衡保持在该范 围内。
[0019] 对于脱水反应典型的副产物是例如α-取代羟基羧酸的二聚体或低聚体形式，其是 开链的或作为环化合物，以及由两个二聚体形式的不饱和羧酸的脱羧产物，它们主要 是戊烯酸(式(2))或己烯酸(式(3)):
[0020]
[0021 ]其中所有R-取代基相互独立地代表Η或具有1-3个碳原子的碳链。
[0022] 前者能够通过适当的工艺控制再次裂解为起始产品，而后者必须持久地从工艺中 排出。
[0023] 在图1中描绘了本发明的一个优选的实施方案。经由线路1将进料，α-取代的羟基 羧酸，作为熔体、水溶液或醇溶液形式，输送入反应器循环R-1。平行地，可以经由线路2连续 或间隔地输送入催化剂。在这种情况下，催化剂可以在反应物、产物或水中溶解的形式存 在。反应物和催化剂经过循环3导引经由热交换器R-1，所述热交换器R-1例如可以为降膜式 热交换器，管束式热交换器，其在管中具有或没有用于增加湍流的内装件，例如从 Fal.Calgavin商业可获得的那些，或板式热交换器。在热交换器上引入对于反应以及反应 产物的蒸发必需的能量。将反应器的流出料流直接以气态经由线路4输送入蒸馏塔K-1，在 其中水以及目标产物不饱和羧酸作为塔顶产物经由线路5被分离出。将未经反应的羟 基羧酸在塔底经由线路6作为分流再次输送入反应。输送入进料和/或塔Κ-1的阻聚剂，以及 已经以气态离开反应器R-1然而与塔底物中的羟基羧酸一起到达塔Κ-2中的副组分，同样经 由线路6再循环。
[0024] 在没有另外的技术措施的情况下，不仅这些阻聚剂而且所提到的副产物都在反应 器循环中积累，这导致循环料流6本身的体积增加并且在反应器R-1中反应混合物的重新蒸 发时加重了能耗负担。为了避免这些缺点，经由排料线路7取出循环料流6的分流并输送入 洗涤阶段K-2,向其中作为洗涤液体8输送入水或催化剂水溶液的分流。对于洗涤阶段K-2的 可能的设备实施方案可以是：混合器-沉降器-单元(单阶段的或多阶段的，优选地单阶段 的）；静态的、脉冲的或搅拌的萃取塔。典型的内装件在此为填料、筛板(静态的或脉冲的实 施方案）以及静态的堆填料。这些设备实施方案是本领域技术人员已知的，并且尤其在 Κ · Sattler，Thermische Trennverfahren，Wiley_VCH，2001 中作了描述。在这种情况下，在 料流7中包含的羟基羧酸优选地进入水相中，所述水相经由线路9重新又到达塔K-1。因此使 目标产物的损失最小化。在水中不溶的阻聚剂和副产物在洗涤器K-2中形成特有的有机相 并可以因此经由排出口 10选择性且不含目标产物地从工艺中排出。
[0025] 如果较高沸点的副产物将在反应器循环3中积累，其不可以经由气相通过料流4到 达蒸馏塔K-1的塔底物中，则存在这样的可能性，即其直接从反应器循环中经过分流经由线 路11消除。然后，排出料流11主要包含催化剂和作为重新要获得的组分的羟基羧酸并且可 以为此目的同样被输送入洗涤器K-2。
[0026] 如果排出料流7中的副产物和/或阻聚剂的浓度超过一定的值，则在洗涤塔K-2中 通过输送入水或催化剂水溶液而诱导的相分离令人意外地进行得特别好。因此有利的是， 如果达到极限浓度，则在诱导期之后才将排出料流7分出支流。在2-HIBS转化为MAS的情况 下，这意味着塔K-1的塔底物中10-30重量％，优选地15-25重量％，特别优选地17-22重量％ 的2-甲基-己烯-4-酸(2-MHS)的浓度。
[0027] 为了诱导洗涤塔K-2中的相分离，也可使用在反应中产生的工艺水代替新鲜水。借 此避免增加的废水流。然而，特别有利的是输送入催化剂水溶液的分流:本来溶解的催化剂 保留在水相中，该水相被再循环，因此不损失，改善了重新要获得的反应物的溶解度并增加 了水相的密度，这有利于良好和快速的相分离。水或催化剂水溶液与排出料流7之间的质量 比为0.5:1-5:1，优选地1:1-3:1和特别优选地1.1:1-1.5:1。相分离在0-60°C的温度下，优 选地在5-40 °C下和特别优选地10-35 °C下进行。
[0028] 已经发现，如果在相分离前将由水和排出的反应料流组成的反应混合物加热至少 2分钟，优选地至少5分钟，特别优选地至少10分钟，到至少70°C，优选到至少90°C，则可以增 加方法的有价值物质的量。通过加热，在反应料流中包含的疏水的四甲基乙交酯转变为较 为亲水的2-羟基异丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯。因此，较为亲水的2-羟基异丁酸-1-羧基-1- 甲基乙酯主要保留在水相中并可以被再循环回工艺中。
[0029] 目标产物水溶液的再循环不仅可以在反应器R-1中而且可以在蒸馏塔K-1中进行。 优选的是，再循环到后者中。
[0030] 为了在排料点后将副产物和添加剂与反应物分离，也可以应用其他分离方法例如 蒸馏、结晶或吸附。这些方法在常见的工艺技术教科书中作了描述，例如Stichlmair， J.2010.Distillation,3.Processes,Ullmann7s Encyclopedia of Industrial (：116111丨8七巧（乌尔曼工业化学大全），在线公开：15.04.2010;]\11111丨11，11.2003， Crystallization and Precipitation^Ullmann7 s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线公开：15 · 01 · 2003或Bart，H. -J ·和von Gemmingen，U · 2005，Adsorption， Ullmanr/s Encyclopedia of Industrial Chemistry.在线公开：15.01.2005。在这些备选 的分离方法中，通常不需要遵守诱导期，然而其实施在设备和能量方面更昂贵。
[0031] 脱水反应本身可以在CSTR或环管反应器中进行，其中目标产物由于相比于反应物 而言较低的沸点从反应混合物中蒸馏除去。反应在ο. ο 1 -1巴，优选地ο. 05-0.5巴，特别优选 地0.1-0.3巴的压力和30-300°(：，优选地80-250°(：，特别优选地180-230°(：的温度下进行。
[0032] 作为催化剂，合适的是例如在现有技术中引用的化合物，优选地使用碱金属氢氧 化物。合适地，使用基于每小时被输送入反应器中的α-取代羧酸的摩尔当量计0.1-5摩尔， 优选地0.3-3摩尔和特别优选地，0.5-1.5摩尔的催化剂。
[0033] 下面的实施例意于解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
【具体实施方式】 [0034]比较实施例1
[0035] 在反应器中预先装入32.41^由83.6重量％2-!1183、12重量％四甲基乙交酯、3.9重 量％2_羟基异丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯和0.5重量％2_甲氧基异丁酸组成的熔体。将该熔 体用各100(^111的氢醌单甲醚(!1(^)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酸(1'(^11〇1六)稳定化。向 反应器中的熔体中添加13.75kg的85 % ΚΟΗ，其中将反应器内容物在添加催化剂的情况下保 持在大约150°C。在添加催化剂后，将反应器内容物通过栗送经由降膜式热交换器加热至 215 °C并施加150毫巴的真空。给降膜式热交换器在外壳侧上借助于载热油(Mar lotherm SH)加热。在降膜式热交换器的管中，引入用于改善热传导的Calgavin公司的涡流器。在稳 定的运行中，加热载热油至225°C以获得反应温度。然后，给反应器输送入具有上述组成的 11.2千克/小时的进料流。将反应器的废气流引导入下游的施加80毫巴真空的塔中。将反应 产物MAS和水作为塔顶产物抽出。为了获得更好的分离效率，将20千克/小时所获得的馏出 物作为回流重新提供至塔上。此外，向冷凝器喷洒200毫升/小时的10重量％HQME和5重量％ Topanol A的甲醇溶液以避免聚合。在塔的塔底分离出未经反应的产品、阻聚剂和高沸点副 产物并且送回入反应器中。所获得的塔的馏出物料流为11.4千克/小时。塔顶产物的小部分 不经冷凝地进入真空体系中。为了避免反应器中聚合物型副产物的富集，在反应开始后12 小时，连续地从反应器排出200克/小时的料流。为了代替钾的损失，补充计量300克/小时的 作为在H20中的17 %溶液的Κ0Η。反应运行4周的时间。4周后，中断实验，这是因为从塔的塔 底返回到反应器的再循环料流已剧烈增加。
[0036]定期地从进料流、塔馏出物以及塔的再循环料流采样并进行分析。在这种情况下， 借助于HPLC测量2-HIBS、四甲基乙交酯、2-羟基异丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯和甲基丙烯酸， 同时用GC分析所有其他组分H20、甲醇、2-甲氧基异丁酸以及HQME和Topano 1 A。在这种情况 下，将组分2-HIBS、四甲基乙交酯和2-羟基异丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯总括在作为2-HIBS 的摩尔当量的总和参数w_HIBS_eq中。在反应期间获得的馏出物平均由19.0重量％ H20、 80.4重量％甲基丙烯酸以及0.2重量％ 2-甲氧基异丁酸和0.4重量％甲醇组成。
[0037]在这种情况下，在反应中，在97.4%的关于甲基丙烯酸的选择性的情况下，取得w_ HIBS_eq = 67%的转化度/反应器行程。作为副产物，尤其是形成顺式和反式2-甲基-己烯- 4-酸（2-MHS)。
[0038] 在表1中以重量％计总结了对于100、250、390和650小时的实验时间从塔底物返回 反应器中的再循环料流的分析结果。
[0039]表1再循环料流的分析
[0040]
[0041] 结果证实，2-甲氧基异丁酸反应掉，因为未显示富集效应。2-甲氧基异丁酸在总的 工艺单元内的总转化度达到60% d-HIBSU-羟基异丁酸-1-羧基-1-甲基乙酯和四甲基乙 交酯）的二聚体化合物也未富集，而是反应掉了。由于获得的高的对甲基丙烯酸的选择性， 因此必须认为，这些化合物也至少大部分反应掉成为甲基丙烯酸。与此相反，副产物例如2- MHS以及阻聚剂在运行期间持久累积，而没有到达一个稳定的水平。还要看到，对于从各自 塔底物取出的样品，从一定浓度的副产物起才可以诱导相分离。作为例子，在表2中对塔底 物B描绘了相的组成。
[0042] 表2:以重量％计的两个相的质量比例和组成
[0043]
[0044] 实施例1
[0045] 作为根据本发明的实施例1，基本上重复比较实施例1，其中在实验安排和实施上 做下列改变:在超过20重量％的2-10^以及阻聚剂HQME和Topanol A总浓度的情况下-在此 在200小时的实验时间后-从塔底物的再循环流中抽取0.4千克/小时的小的分流。将该分流 与0.5千克/小时的水混合并输送给经调温至15°C的停留容器以进行相分离。将水相再循环 回至在反应器下游的塔的中部。排出有机相并将其弃置。阻聚剂溶液的流入为300毫升/小 时。实验运行6周的时间。所获得的塔馏出物流为11.9千克/小时。反应期间获得的馏出物平 均由22.0重量％H20、77.0重量％甲基丙烯酸以及0.1重量％2_甲氧基异丁酸和0.9重量％ 甲醇组成。
[0046]在这种情况下，在反应中在97.1%的关于甲基丙烯酸的选择性的情况下，获得w_ HIBS_eq = 64%的转化度/反应器行程。作为副产物，尤其是产生2-MHS。
[0047] 在表3中以重量％计总结了对于190、360、700和950小时的实验时间从塔底物返回 到反应器中的再循环料流的分析结果。
[0048]表3:再循环料流的分析
[0049]
[0050] 在表4中总结了对于200-1000小时的运行时间，对于水相和有机相的相分离器的 平均分析结果。
[0051] 表4:以重量％计的两个相的质量比例和组成
[0052]
[0053] 实施例2
[0054] 基本上重复根据本发明的实施例1，其中在实验安排和实施上做下列改变:将降膜 式反应器用板式热交换器代替。与降膜式蒸发器不同，通过调节3巴(绝对）(bara)的超压借 助于稳压阀保证板式热交换器充满液体。在板式热交换器下游，调节215°C的温度。在稳压 阀下游，使环流卸压至150毫巴（绝对）。
[0055] 阻聚剂溶液向塔中的流入为300毫升/小时。实验运行45天的时间。所获得的塔馏 出物流为11.8千克/小时。反应期间获得的馏出物平均由22.5重量％H20、77.3重量％甲基 丙烯酸、0.5重量％四甲基乙交酯以及0.1重量％2_甲氧基异丁酸和0.9重量％甲醇组成。
[0056] 在这种情况下，在反应中在97.8%的关于甲基丙烯酸的选择性的情况下，获得w_ HIBS_eq = 65.5%的转化度/反应器行程。作为副产物，尤其是产生2-MHS。
[0057] 在表5中以重量％计总结了对于950和1090小时的实验时间从塔底物返回入反应 器中的再循环料流的分析结果。
[0058]表5:以重量％计的对实施例2的再循环料流的分析 [0059]
[0000] 在表6中总结了对于950-1090小时的运行时间，对于水相和有机相的相分离器的 平均分析结果。
[0061 ] 表6:以重量％计的两个相的质量比例和组成
[0062]
[0063] 根据本发明的实施例1和2表明，通过取出塔底物再循环的分流以及用水萃取处理 经排出的分流和随后的包含反应物的水相再循环，使从2-HIBS生产MAS的长期稳定运行成 为可能，并且可以使副产物以及阻聚剂有针对性和选择性地从工艺中除去。
[0064] 实施例3
[0065] 基本上重复根据本发明的实施例1，其中在实验安排和实施上做下列改变：
[0066] 将待用于萃取MHS的水流调节至0.6千克/小时。混合具有0.4千克/小时的塔底物 排出料流和用于萃取的水流，并且在供给用于相分离的停留器之前在经加热的管道中加热 10分钟至90°C。随后将所述料流冷却至40°C，相分离器中的温度同样为40°C。
[0067] 在表7中总结了对于在大约900小时后的运行时间，对于水相和有机相的相分离器 的平均分析结果。
[0068] 表7:以重量％计的两个相的质量比例和组成
[0069]
[0070] 通过短时间加热与水混合的排出料流，可以再次明显地减小在排出的有机相中有 价值物质的比例(w_HIBS_eq)和因此再次明显地减少有价值物质损失。
[0071] 实验条件：
[0072] 1.HPLC
[0073]
[0077] 温度程序:40°C至240°C，以20K/min的速率
【主权项】
1. 将α-取代羧酸脱水的方法，其特征在于，连续地从反应循环中排出至少一部分反应 料流，将副产物或过量的添加剂从未反应的起始产品中分离出并将后者再循环入反应循环 中。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将副产物从起始产品中分离出的过程通过相分 离进行。3. 根据权利要求2的方法，其特征在于，所述相分离通过水或催化剂水溶液来诱导。4. 根据权利要求3的方法，其特征在于，为了诱导相分离，使用在工艺中产生的反应水。5. 根据权利要求3的方法，其特征在于，在0-60°C下进行相分离。6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，在相分离之前，将由水和排出的反应料流组成 的反应混合物加热至少2分钟到至少70°C。7. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将副产物从起始产品中分离出的过程通过蒸馏 进行。8. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将副产物从起始产品中分离出的过程通过结晶 进行。9. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将副产物从起始产品中分离出的过程通过吸附 进行。10. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将起始产品再循环到蒸馏塔中，在其中将产品 经由塔顶抽出。11. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将起始产品再循环到反应器循环中。12. 根据权利要求1的方法，其特征在于，至少一部分反应料流的排出从蒸馏塔的塔底 进行，在其中将产物经由塔顶抽出。13. 根据权利要求1的方法，其特征在于，至少一部分反应料流的排出从反应器循环进 行。14. 根据权利要求1的方法，其特征在于，至少一部分反应料流的排出仅在诱导期后才 进行。15. 根据权利要求1的方法，其用于2-羟基异丁酸的脱水。
【文档编号】C07C51/347GK105849077SQ201480030973
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年4月28日
【发明人】A·梅, S·克里尔, J·贝克尔, W·普勒泽, M·特雷斯科, M·克斯特纳
【申请人】赢创罗姆有限公司