一种基于噻吩嗪的染料敏化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于噻吩嗪的染料敏化剂的制备方法，在单口瓶中加入一摩尔当量吩噻嗪溶于DMSO，2摩尔当量NaOH固体，室温搅拌30min，氮气保护下用滴液漏斗滴入1.6摩尔当量1?溴代十六烷，室温下反应24h，减压蒸馏去除DMSO，二氯甲烷萃取反应物三次，有机层用无水MgSO4干燥8h，本发明以噻吩嗪分子为模板，噻吩，氰基丙烯酸为连接基团，合成了以吩噻嗪衍生物为电子给体，氰基乙酸为电子受体的染料敏化剂R，该物质溶于有机溶剂例如氯仿甲苯四氢呋喃，合成R的中间产物的结构经核磁共振验证，同时通过测试其紫外?可见吸收光谱、荧光光谱和电化学性能分析等，其光学能带隙和电化学能带隙基本吻合，染料敏化剂可以作为良好的发光材料。
【专利说明】
一种基于噻吩嗪的染料敏化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种基于噻吩嗪的染料敏化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 染料敏化太阳能电池因为具有价格低廉，制备工艺简单，环境友好等特点受到了 各界的广泛关注。在过去的几十年当中染料敏化太阳能电池取得了重大的的发展。目前染 料敏化太阳能电池的光电转化效率已经突破了 12%，可以与非晶硅太阳能电池媲美。纯有 机染料敏化太阳能电池的光电转化效率也已经图破了 10%。新型基于钙钛矿结构的敏化电 池也已经到达15%。
[0003] 现今染料敏化太阳电池是一种最具有发展潜力的新兴光伏技术，其理论转换效率 高，透明度高，制备工艺简单，成本低等优点，使其成为各国研究者争相研究的热点。从1991 年至今，染料敏化太阳电池已得到快速的发展，染料敏化太阳能电池是对多孔纳米TiO 2薄 膜进行染料敏化的半导体光电化学电池，根据位于阴阳极之间的空穴传输介质的形态可分 为三种电解质：液态DSSC、准固态DSSC、全固态。传统的基于高纯硅晶体的无机太阳能电池 相比，染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于具有成本低廉、染料易合成及转换效率高等优点而 备受关注.基于金属钌配合物敏化的TiO 2纳米晶薄膜制成DSSC虽然具有高的能量转换效 率，但由于钌比较昂贵且对环境有害，使其应用受到了限制.目前越来越多的人致力于环境 友好的有机染料的研究，期望设计出廉价高效且不含重金属的有机光敏染料.最近，Wang等 设计合成了基于非金属有机光敏染料的DSSCs，其在AMl. 5G的光照条件下，能量转换效率高 达10.3 %，使得有机DSSCs的应用前景十分广阔染料敏化太阳能电池中的染料敏化剂。
[0004] -般染料敏化剂需要满足以下几个基本条件（1)在宽的光谱都有吸收；（2)有效的 电荷转移，染料与半导体的结合能力要强(3)染料的Iumo能级要比半导体的能级高，来保证 激发态电子的注入，（4)为保证染料可以被还原再生，染料的HOMO能级要比电解液或者其他 形态的介质的氧化还原的电势低。（5)染料化学稳定性要好，寿命要长，可以经历多次氧化 还原反应。（6)染料最好是在报道题表面形成单层分子，不聚集有利于光的吸收。
[0005] 吩噻嗪归属于富电子杂环化合物，且含有氮和硫原子，弯曲的蝴蝶形几何形状的 基带决定了它可以有效地抑制分子聚集现象。若将其作为空穴传输材料能够显著降低光生 电子与氧化态在空穴传输材料之间产生的电子复合，从而提高了 DSSC的转换效率，该现象 是由Haque和Tian等发现的。最引人注目的特点是吩噻嗪分子的非平面性能够阻止导致器 件量子效率降低的π键聚集和分子间激基复合物的形成，因而有望提高发光器件的效率。
[0006] 当基于噻吩同时包含三苯基氨基团羧基和羧基时，在溶液条件下便极易形成两性 离子，而且作为高性能吸附官能团的羧基，可以以化学吸附的形式与半导体二氧化钛表面 连接，使电子云大面积重叠出现在染料分子的最低空轨道与半导体的3d轨道之间，方便了 染料中激发态电子的转移，对激发态电子的转移产生积极作用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种具有良好发光性能以及强吸附能力的噻吩嗪的衍生物， 以及该噻吩嗪的衍生物的制备方法。
[0008] 本发明提供的噻吩嗪的衍生物化学学名为（2)-3-(5-((2)-2-(7-((2)-2-(4_ ((E)-2-carboxy-1-cyanovinyl)thiophen-2-yl)-2-cyanovinyl)-l〇-hexadecyl-10H-phenothiazin-3-yl)-1-cyanovinyl)thiophen-2-yl)-3-cyanoacrylic acid，其结构式如 下：
[0010]本发明是通过以下步骤来实现的：
[0011]本发明的反应机理如下：
[0014] I、在单口瓶中加入一摩尔当量吩噻嗪溶于DMSO，2摩尔当量NaOH固体，室温搅拌 30min，氮气保护下用滴液漏斗滴入1.6摩尔当量1-溴代十六烷，室温下反应24h，减压蒸馏 去除DMSO，二氯甲烷萃取反应物三次，有机层用无水MgS04干燥8h，正己烷纯化产品得黄色 油状液体B;
[0015] 2、在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加三氯氧磷，将化合物B溶 于1,2-二氯乙烧溶液中，再滴加到上述溶液加热至95°C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧 化钠将PH调至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷:正己烷= 3:1过柱纯化的得到产 品L4;
[0016] 3、在单口瓶中加入1摩尔当量化合物L4，干燥的甲醇溶液，2.2摩尔当量2-噻吩乙 腈，以叔丁醇钾为催化剂，在50°C下搅拌12h，用二氯甲烷萃取三次，过柱纯化得到产品L5;
[0017] 4、在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加三氯氧磷，将化合物L5溶 于1,2-二氯乙烧溶液中，再滴加到上述溶液加热至95°C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧 化钠将pH调至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷冲柱得到产品L6;
[0018] 5、在单口瓶中加入1摩尔当量化合物L6，l三氯甲烷，4.6摩尔当量氰乙酸，回流 12h，冷却至室温，旋干，用甲醇：乙酸乙酯=1:3过柱纯化产品R。
[0019] 本发明的技术效果是：本发明以噻吩嗪分子为模板，噻吩，氰基丙烯酸为连接基 团，合成了以吩噻嗪衍生物为电子给体，氰基乙酸为电子受体的染料敏化剂R，该物质溶于 有机溶剂例如氯仿甲苯四氢呋喃，合成R的中间产物的结构经核磁共振验证，同时通过测试 其紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和电化学性能分析等，其光学能带隙和电化学能带隙基本 吻合，染料敏化剂可以作为良好的发光材料。
【附图说明】
[0020] 图1是染料R在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
[0021] 图2是染料R在三氯甲烷中的荧光光谱。
[0022] 图3是染料R的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合附图1、2、3和实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
[0024] 本发明的反应机理如下：
[0026]下面结合具体实施案例对本发明做进一步的说明：
[0027] 实施例1
[0028] 步骤一 ：B的制备在250mL单口瓶中加入6g(30mmo 1)吩噻嗪，120mL DMSO，2 · 4g (60mmol )NaOH固体，室温搅拌30min，氮气保护下用滴液漏斗滴入1-溴代十六烷（14.6mL， 48mmoI)，室温下反应24h，减压蒸馏去除DMSO，二氯甲烷萃取反应物三次，有机层用无水 MgS04干燥8h，正己烷纯化产品得到黄色油状，产率为87.5% ;
[0029] 步骤二:L4的合成在三口瓶中加入12.4mL DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加 三氯氧磷（16.5mL)。将化合物B(3g，7.08mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷（10.05mL)溶液中，再滴加 到上述溶液加热至95 °C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧化钠将pH调至6-7，然后用二氯 甲烷萃取三次，用二氯甲烷：正己烷=3: 1过柱纯化的得到产品。产率为80 %。IH NMR (CDC13,400Hz,δ/ppm):9.82(s，2H，-CH0),7.67-7·577(m，2H，Ph-H),7.26(s，2H，Ph-H)， 6.94(d,2H,Ph-H),3.93(t,2H,N-CH2),1.82(t,2H,CH2),1.46-1.40(m,4H,CH2),I.25(m, 22H，CH2),0.88(t，2H，CH3).13C匪R(CDC13，100MHz,/ppm):189.7,148.9,132.0,130.1， 128 · 4，124 · 4，115 · 5，48 · 5，31 · 9，29 · 6，29 · 6，24 · 5，29 · 4，29 · 3，29 · I，26 · 7，26 · 6，22 · 6， 14.1；
[0030] 步骤三:1^5的合成在10〇1^单口瓶中加入1.18(2.3_〇1)化合物1^4,23.51^干燥的 甲醇溶液，〇.624g 2-噻吩乙腈，叔丁醇钾(催化剂），在50°C下搅拌12h。用二氯甲烷萃取三 次，用二氯甲烷:正己烷=3:1过柱纯化的得到产品，产率为75 %。IH匪R(⑶C13，400Hz，δ/ ppm):7.73-7.71(m，2H，Ph-H)，7.38(d，2H，th-H)，7.29(t，2H，Ph-H)，7.25-7.22(m，2H，Ph-H)，7.13(s，2H，Ph-H)，7.03(t，2H，th-H)，7.79(d，2H，=H)，3.79(t，2H，N-CH2)，1.76(t，2H， CH2)，1.39(m，2H，CH2)，1.26(m，24H，CH2)，0.87(t，3H，CH3).13CNMR(CDC13，100MHz，/ppm): 145.27,139.4,139.4,137.8,128.4,128.1，128.0,127.9,126.6,125.8,123.4,117.1， 115·2，103·6，103·6,77·4,77·1，76·8,47·1，31·9,29·7,29·6,29·5,29·4,29·2,26·8， 26.5,22.7,14.1；
[0031] 步骤四：L6的合成在三口瓶中加入1.276mL DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加 三氯氧磷（1.28mL)。将化合物L5 (0.9g，1.35mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷（1.9ImL)溶液中，再滴 加到上述溶液加热至95 °C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧化钠将pH调至6-7,然后用二 氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷冲柱得到产品，用二氯甲烷:正己烷= 3:1过柱纯化的得到产 品，产率为70%。IH NMR(CDC13，400Hz，δ/ppm): 9 · 87(s，2H，-CH0)，7 · 80-7 · 78(m，2H，Ph-H)， 7·70(d，2H，Ph-H)，7.50(d，2H，th-H) ,7.41-7.24((1,2H，Ph-H)，7.26(s，2H，th-H)，6.87((1, 2H，=H)，3.86(t，2H，N-CH2)，1.81(t，2H，CH2)，1.44(m，4H，CH2)，1.24(m，22H，CH2),0.87 (t，3H，CH3).13C匪R(CDC13，100MHz，/ppm):182.2，148.2，145.8，142.6，140.9，136.8， 129·4，128·4，127·5，126·9，123·4，116·2，115·3，102·5,77·2,76·9,76·6,48·2,31·8， 29·5,29·4,29·4,29·0,26·6,26·4,22·5，14·0;
[0032] 步骤五:R的合成在IOOmL单口瓶中加入0 · 4g(0 · 55mmoI)化合物L6，11 · 2mL三氯甲 烷，0.1888(2.15111111〇1)氰乙酸，回流1211，冷却至室温，旋干，用甲醇 ：乙酸乙酯=1:3过柱纯 化产品，收率为80 %。
[0033] 图1显示了染料剂R在薄膜状态下的紫外吸收光谱，染料敏化剂在薄膜状态下的吸 收边带为652nm。代入公式Δ E = hc/A，可得到染料敏化剂R的光学能带隙为1.90ev。
[0034] 为了更好将染料敏化剂R应用于染料敏化太阳能电池中，对其能带隙进行了表征， 通过循环伏安法得到染料敏化剂的起始氧化电位I .〇9ev，起始还原电位为-1.17ev，从而计 算出染料敏化及的HOMO和LUMO能级分别为-5.41ev和-3.15ev，计算出能带隙为2.26ev，与 光学能带隙基本符合。
[0035]图2显示了染料剂R在氯仿中的荧光发射光谱。从荧光谱图中可以看出染料敏化剂 在450nm的激发下的染料敏化剂R的发光波长598nm，是一种橙光发光材料，由于染料剂较窄 的光学带隙，使其可以作为一种橙光主体材料应用于有机照明和显示领域中。
[0036]将其应用染料太阳能电池中，经过各项优化，显示出了0.9%的光电转化效率。 [0037] 实施例2
[0038] 步骤一 ：B的制备在250mL单口瓶中加入3g(15mmol)吩噻嗪，60mL DMS0，1.2g (30mmol )NaOH固体，室温搅拌30min，氮气保护下用滴液漏斗滴入1-溴代十六烷（14.6mL， 48mmo 1)，室温下反应24h，减压蒸馏去除DMSO，二氯甲烷萃取反应物三次，有机层用无水 MgS04干燥8h，用二氯甲烷:正己烷=4:1过柱纯化的得到产品得到黄色油状，产率为80%。 [0039] 步骤二:L4的合成在三口瓶中加入6.2mL DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加三 氯氧磷(8.25mL)。将化合物B(1.5g，3.54mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷(5mL)溶液中，再滴加到上 述溶液加热至95 °C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧化钠将pH调至6-7，然后用二氯甲烧 萃取三次，用二氯甲烷:正己烷= 4:1过柱纯化的得到产品。产率为75%。
[0040] 步骤三:L5的合成在IOOmL单口瓶中加入0.55g(l. 15mmol)化合物L4，12mL干燥的 甲醇溶液，〇.312g 2-噻吩乙腈，叔丁醇钾(催化剂），在50°C下搅拌12h。用二氯甲烷萃取三 次，用二氯甲烷:正己烷= 4:1过柱纯化的得到产品，产率为67%。
[0041 ] 步骤四：L6的合成在三口瓶中加入1.276mL DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加 三氯氧磷（1.28mL)。将化合物L5 (0.9g，1.35mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷（1.9ImL)溶液中，再滴 加到上述溶液加热至95 °C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧化钠将pH调至6-7,然后用二 氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷冲柱得到产品，用二氯甲烷:正己烷= 4:1过柱纯化的得到产 品，产率为60 %。
[0042] 步骤五:R的合成在IOOmL单口瓶中加入0 · 4g(0 · 55mmo 1)化合物L6，11 · 2mL三氯甲 烷，0.1888(2.15111111〇1)氰乙酸，回流1211，冷却至室温，旋干，用甲醇 ：乙酸乙酯=1:3过柱纯 化产品，收率为75 %。
[0043]以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种基于噻吩嗪的染料敏化剂的制备方法，其特征在于，本发明的反应机理如下： L6" (1) 在单口瓶中加入一摩尔当量吩噻嗪溶于DMSO, 2摩尔当量NaOH固体，室温搅拌 30min，氮气保护下用滴液漏斗滴入1.6摩尔当量1-溴代十六烷，室温下反应24h，减压蒸馏 去除DMS0，二氯甲烷萃取反应物三次，有机层用无水MgS04干燥8h，正己烷纯化产品得黄色 油状液体B; (2) 在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加三氯氧磷，将化合物B溶于1， 2-二氯乙烧溶液中，再滴加到上述溶液加热至95°C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧化钠 将pH调至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷：正己烷= 3:1过柱纯化的得到产品 L4； (3) 在单口瓶中加入1摩尔当量化合物L4，干燥的甲醇溶液，2.2摩尔当量2-噻吩乙腈， 以叔丁醇钾为催化剂，在50°C下搅拌12h，用二氯甲烷萃取三次，过柱纯化得到产品L5; (4) 在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷却，在30min内滴加三氯氧磷，将化合物L5溶于 1，2-二氯乙烧溶液中，再滴加到上述溶液加热至95°C反应4h，倒入冰水中，用饱和的氢氧化 钠将pH调至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷冲柱得到产品L6; (5) 在单口瓶中加入1摩尔当量化合物L6，1三氯甲烷，4.6摩尔当量氰乙酸，回流12h，冷 却至室温，旋干，用甲醇：乙酸乙酯=1:3过柱纯化产品R。
【文档编号】C07D417/14GK105859710SQ201610223603
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】秦元成, 刘书强, 谢宇, 李明俊, 李曼曼
【申请人】南昌航空大学