一种含有1,10菲啰啉单元的热激活延迟荧光材料及其应用
【专利摘要】本发明提供一种热致延迟荧光材料以及基于此材料的有机电致发光器件的制备方法。本发明以刚性的1,10菲啰啉作为强拉电子中心核，具有强给电子能力的二苯胺类衍生物作为外围连接基团，形成D?A?D型强电荷转移态化合物，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为具有芳香性二苯胺衍生物的一种。本发明的热激活延迟荧光材料制备简单适于广泛应用。按照本发明的有机化合物可作为OLED中的发光层材料，掺入合适的主体材料可提高其电致发光器件的发光效率和稳定性。
【专利说明】
一种含有1,10菲啰啉单元的热激活延迟荧光材料及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种热激活延迟荧光材料和使用该类热激活延迟荧光材料制备的 OLED器件。特别涉及一种以菲啰啉为中心核的热激活延迟荧光材料和使用该类热激活延迟 荧光材料制备的OLED器件。
【背景技术】
[0002] 有机半导体材料较无机半导体材料具有制备成本低，可调控性好以及优良的光电 性能，有机发光二极管(OLEDs)在显示、照明等方面的光电器件中的应用方面具有较大潜 力。
[0003] 光电转换效率是评估OLED的重要参数，自有机发光二极管问世以来，为提高有机 发光二极管的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。基于荧光材料的 OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单重激发态 激子和三重激发态激子的比例为1: 3，因此荧光材料的内部电致发光量子效率被限制在 25%。磷光材料由于具有重原子的旋轨耦合作用，可利用三重激发态激子，其理论内部电子 发光量子效率为100%，但基于磷光的OLED具有明显的效率滚降效应，即发光效率随电流或 电压的增大而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。
[0004] 为了克服这两种材料的缺点，Adachi等提出了利用反向隙间蹿跃（reverse intersystem crossing)效应，充分利用三重激发态激子的热致延迟焚光效应。这样便可利 用不含有重金属原子的有机化合物实现可与磷光OLED相当的高效率，参见C. Adachi， et.al. ,Nature，Vol 492，234,（2012)。然而热激活延迟荧光材料掺杂物作为发光层的有机 电致发光器件，其效率衰减通常很快，器件稳定性也有待提高。其原因是在高电压电流下， 其三线态激子浓度增加，反向系间穿越速率有限导致激子淬灭严重，激子能量损耗较大，器 件效率下降很明显。
[0005] 基于以上背景，现有技术，尤其在材料方面的解决方案还有待改进和发展。
【发明内容】
[0006] 针对现有热激活延迟荧光材料及其的热激活延迟荧光OLED器件等存在的电致发 光器件材料成本高、热稳定性差、效率滚降快的问题，本发明提供一种热致延迟荧光材料以 及使用该类热激活延迟荧光材料制备的OLED器件。该材料以刚性的1，10菲啰啉作为强拉电 子中心核，具有强给电子能力的二苯胺类衍生物作为外围连接基团，形成D-A-D型强电荷转 移态化合物，Ri、R 2、R3、R4、R5、R6、R 7和R8为具有芳香性二苯胺衍生物的一种。
[0007] 本发明提供的技术方案具体如下：
[0008] -种热激活延迟焚光材料，具有式I所示的结构：
[0019] 所述的热激活延迟荧光材料在电致发光领域中的应用。
[0020] -种发光材料，包括热激活延迟荧光材料和有机功能材料，所述的热激活延迟荧 光材料为式I所示的热激活延迟荧光材料中的一种或几种，所述的有机功能材料为空穴注 入层材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、电子阻挡层材料、空穴阻挡 层材料、发光材料、主体材料中的一种或几种。
[0021] -种电致热激活延迟荧光器件，基底为玻璃，基底由下至上依次附着有导电玻璃 衬底层、空穴传输层、辅助层、发光层、电子传输层、阴极层，所述的发光层为热激活延迟荧 光材料或掺入主体材料的激活延迟荧光材料混合物组成，所述的热激活延迟荧光材料为式 I所示的电致发光热激活延迟荧光材料。
[0022] 掺入的主体材料为4-氯二苯甲酮、4,4'，4"_三(咔唑-9-基苯基)胺或4,4'_环己基 二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺]。
[0023]所述的空穴传输层为4,4'_环己基二[N，N_二(4-甲基苯基）苯胺];所述的辅助层 为4，4 '，4" -三(味唑-9-基)三苯胺;所述的电子传输层为1，3，5-三(3- (3-吡啶基)苯基)苯； 所述的阴极层为氟化锂/铝。
[0024]按照本发明的化合物，有利于获得化合物的热致延迟荧光(TADF)特性。按照TADF 材料(参见C. Adachi，et. al .，Nature，2012，492，234.)的原理，当化合物的单重态和三重态 的差值（AEst)足够小时，该化合物的三重态激子可以通过反向隙间蹿跃(RISC)转换为单重 态激子，从而实现所有激子的利用。一般而言，TADF材料通过给电子基团（Donor)与吸电子 基团(Acceptor)相连获得，即具有明显的D-A-D结构。
[0025]本说明中的优先实施例中，按照本发明的化合物，具有明显的D-A-D结构，这些化 合物均有较小的AEst。
[0026]按照本发明的发光器件，其电致发光波长在400nm到900nm之间。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0028] 1.本发明的有机化合物由于菲啰啉的刚性结构和大的位阻，可提高分子中给体和 受体之间的扭转角，从而获得较低的A EST，更高的RISC速率和更高的能量利用率。
[0029] 2.本发明的有机化合物可作为OLED中的TADF发光层材料，通过掺入一种合适的主 体材料，可提高其用作电致发光器件中的发光效率及稳定性。
【附图说明】
[0030]图1为本发明的电致发光器件结构示意图，其中：1一玻璃和导电玻璃（ITO)衬底 层;2-空穴传输层（即4,4'_环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺]TAPC);3-辅助层（SP4， 4'，4"_三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA) ;4-发光层(本发明具有延迟荧光的化合物或者以其作 为发光材料掺入主体材料的混合物）；5-电子传输层（即1，3，5-三(3-( 3-吡啶基)苯基)苯 Tm3PyPB) ;6-阴极层(氟化锂/铝）。
[0031 ]图2为本发明的电致发光器件1的发光光谱。
[0032] 图3为本发明的电致发光器件2的发光光谱。
【具体实施方式】
[0033] 本发明提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，本发明的目的、 技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明，应当理解，此处所描述的 具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034] 实施例1:2，9_二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉的制备
[0035]
[0036] 2,9-二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉
[0037] 将1.3克吩恶嗪、240毫克70%油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单口 圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克2,9_二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄氏 度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过 滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1: 20过柱得产物1.35克。黄绿色固体，产率83% NMR (CDCl3,400MHz)：5[ppm]8.17(d,J = 8Hz,2H) ,7.77(d,J = 8Hz,4H),7.71(s,2H),7.65(d J = 8Hz,2H),6.96(d,J = 4Hz,8H),6.88-6.84(m,4H).MS(EI):m/z 542.3[M] + .
[0038] 实施例2:4,7-二-N-吩噁嗪基-I，10-菲啰啉的制备
[0039]
12345678 4，7-二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉 2
[00411 将1.30克吩恶嗪、240毫克70%油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单 3 口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克4,7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄 4 氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相， 5 过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1: 30过柱得产物1.40克。浅黄色固体，产率86 %。1H 6 匪R(O)Cl3，400ΜΗζ):δ[ρρπι]9.47((1, J = 8Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.77((1, J = 4Hz，2H)，6· 77 7 (d ,J = 8Hz,4H) ,6.71-6.67(m,4H) ,6.54-6.50(m, 4H), 5.73(d ,J = 8Hz , 4H) .MS(EI) :m/z 8 542.4[M] +.实施例3:4，7-二-N-吩噻嗪基-I，10-菲啰啉的制备
[0042]
[0043] 4,7-二-N-吩噻嗪基-I，10-菲啰啉
[0044] 将1.41克吩噻嗪、240毫克70%油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单 口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克4,7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄 氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相， 过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1: 30过柱得产物1.38克。浅黄色固体，产率80 %。1H NMR(CDCl3,400MHz):S[ppm]9.48(d，J = 8Hz，2H)，8.05(s，2H)，7.74(d，J = 4Hz，2H)，7.21-7.16(m，12H)，6.97-6.87(m，4H).MS(EI):m/z 574.4[Μ]+·
[0045] 实施例4:4，7-二-(N-9.9-二甲基吖啶)-1，10-菲啰啉的制备
[0046]
[0047] 4，Y-二-L9 · 9-二中
SU ? 哫）-1，IU-非嘐μ杯
[0048] 将1.46克9，9-二甲基吖啶、240毫克70 %油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入 50毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然 后在60摄氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干 燥有机相，过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1:30过柱得产物1.57克。白色固体，产率 88% 匪R(O)Cl 3，400ΜΗζ) :δ[ρρπι]9.51((1, J = 4Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.74((1, J = 4Hz， 2H)，7.60(s，2H)，7.48(d，J=12Hz，4H)，6.92-6.82(m，8H)，5.98(d，J = 8Hz，4H) .MS(EI) :m/ z594.4[M]+.
[0049] 实施例5:4,7-二-(N-9.9-二苯基吖啶)-1,10-菲啰啉的制备
[0050]
4,7-二-(N-9.9-二苯基吖啶)-1,10-菲啰啉
[0052]将2.33克9，9-二苯基吖啶、240毫克70 %油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入 50毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然 后在60摄氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干 燥有机相，过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1:30过柱得产物2.15克。白色固体，产率 85% 匪R(O)Cl 3，400ΜΗζ) :δ[ρρπι]9.51((1, J = 4Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.74((1, J = 4Hz， 2H),7.60(s,2H),7.48(d ,J=12Hz,4H),7.33-6.98(m,20H),6.92-6.82(m,8H),5.98(d J = 8Hz,4H).MS(EI):m/z 842.3[M]+.
[0053] 实施例6:4，7-二-N-10，10-二甲基-5，10-二氢二苯并[b，e] [ 1,4]硅唑基-I，10-菲 啰啉的市丨丨么·
[0054]
[0055] 4，7-二-N-IO，10-二甲基-5，10-二氢二苯并[b，e ] [ 1，4]硅唑基-1，10-菲啰啉 [0056] 将1.58克10,10-二甲基-5,10-二氢二苯并[b，e][l，4]硅唑、240毫克70%油分散 的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入 0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬 灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1:30过柱 得产物 1.52克。白色固体，产率81 % ,H Mffi(O)Cl3，400ΜΗζ):δ[ρρπι]9.47((1, J = 4Hz，2H)， 8.03(s，2H)，7.71(d，J=4Hz，2H)，7.54-7.41(m，8H)，7.21-7.10(m，4H)，6.97-6.89(m，4H)， 0.57(s,6H).MS(EI):m/z 626.7[M]+.
[0057] 实施例7:4，7-二-N-10，10-二苯基-5，10-二氢二苯并[b，e][ I，4]硅唑基-I，10-菲 啰啉的制备
[0058]
[0059] 4，7-二-N-10，10-二苯基-5，10-二氢二苯并[b，e ] [ 1，4]硅唑基-1，10-菲啰啉
[0060] 将2.44克10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b，e][l，4]硅唑、240毫克70%油分散 的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入 0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬 灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1:30过柱 得产物2.18克。白色固体，产率83%。 1!1匪1?(0)(：13,40冊抱）：5[??111]9.46((1，1 = 4!^，2!〇， 7.99(s,2H),7.65(d,J=4Hz,2H),7.53-7.38(m,28H),7.20-7.07(m,4H),6.95-6.88(m, 4H).MS(EI):m/z875.2[M] +.
[0061 ] 实施例8:3，8-二-(N-9.9-二苯基吖啶)-1，10-菲啰啉的制备
[0062]
[0063] 3，8-二-(N-9 · 9-二苯基吖啶)-1，10-菲啰啉
[0064]将2.33克9，9-二苯基吖啶、240毫克70 %油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入 50毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克3，8-二氯-I，10菲啰啉，然 后在60摄氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干 燥有机相，过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1:20过柱得产物2.03克。白色固体，产率 80% MMR(CDC13,400MHz) :S[ppm]9.18(d，J = 4Hz，2H)，8.35(d，J = 4Hz，2H)，7.83(s， 2H),7.60(s,2H),7.49(d ,J=12Hz,4H),7.36-6.99(m,20H),6.95-6.83(m,8H),6.04(d J = 8Hz,4H).MS(EI):m/z 842.I[M]+.
[0065] 实施例9:3，8-二-N-10，10-二苯基-5，10-二氢二苯并[b，e] [ 1,4]硅唑基-I，10-菲 啰啉的制备
[0066]
[0067] 3，8-二-N-IO，10-二苯基-5，10-二氢二苯并[b，e ] [ 1，4]硅唑基-1，10-菲啰啉
[0068] 将2.44克10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b，e][l，4]硅唑、240毫克70%油分散 的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入 0.75克3，8-二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄氏度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬 灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1:20过柱 得产物2.07克。白色固体，产率79%。 1!1匪1?(〇0(：13,4001抱）4[??111]9.21((1，了 = 4!^，2!〇， 8.35(d，J=4Hz，2H)，7.78(s，2H),7.57-7.39(m，28H),7.26-7.09(m，4H)，6.97-6.89(m， 4H).MS(EI):m/z 875.5[M]+.
[0069] 实施例10:5，6_二-N-吩噁嗪基-I，10-菲啰啉的制备
[0070]
[0071] 5，6-二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉
[0072] 将1.3克吩恶嗪、240毫克70%油分散的氢化钠和20毫升四氢呋喃加入50毫升单口 圆底烧瓶中，在氩气保护下回流30分钟后加入0.75克5，6_二氯-1，10菲啰啉，然后在60摄氏 度回流24小时，冷却至室温后，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过 滤，旋干。以甲醇：二氯甲烷体积比1: 20过柱得产物1.37克。黄绿色固体，产率84 %。1H NMR (CDCl3,400MHz)：5[ppm]8.97(d,J = 8Hz,2H),8.52(d,J = 8Hz,2H),8.14(dd,2H),6.79-6.70(m,8H),6.67-6.61(m,4H),6.03-5.99(m,4H).MS(EI):m/z 542.3[M]+.
[0073] 实施例11:电致热激活延迟荧光器件的制备
[0074] 如图1所示，本发明的热激活延迟荧光材料作为发光层的电致热激活延迟荧光器 件，可包括玻璃和导电玻璃（ITO)衬底层1，空穴传输层2(4,4'_环己基二[N，N-二(4-甲基苯 基)苯胺]TAPC)，辅助层3 (4，4 '，4" -三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA)，发光层4 (本发明具有延迟 荧光的化合物或者以其作为发光材料掺入主体材料的混合物），电子传输层5(1，3,5_三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)，阴极层6 (氟化锂/铝）。
[0075] 电致热激活延迟荧光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献 (Adv. Mater. 2003，15，277.)公开的方法制作。具体方法为:在高真空条件下，在经过清洗的 导电玻璃（ITO)衬底上依次蒸镀，TAPC，TCTA，发光层，TmPyI 3B，Inm的LiF和IOOnm的Al。用该 方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
[0076] 器件 I(Dl):
[0077] IT0/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:l(3wt.%,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)
[0078] 器件 2(D2):
[0079] IT0/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:2(3wt.%,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)
[0080] 器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量 系统（Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱 是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
[0081 ]器件的性能数据见下表：
[0083]以上结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应 当理解，所附权利要求包括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意 识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范 围所覆盖。
【主权项】
1. 一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，具有式I所示的结构：其中：Rn)艺H，n为1、2、3、4、5、6、7或8，X = 0、S、C(CH3)2、CPh2、Si(CH3)2 或SiPh2。2. 根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于： 当RjPRs不为Η，R2、R3、R4、Rs、R6和R?为Η时，所述的热激活延迟荧光材料为s. 当R2和R?不为Η，办、R3、R4、R5、R6和Rs为Η时，所述的热激活延迟荧光材料为当R3和R6不为Η，Ri、R 2、R4、R5、R?和Rs为Η时，所述的热激活延迟荧光材料为当R4和Rs不为Η，R!、R2、R3、R6、R7和Rs为Η时，所述的热激活延迟荧光材料为3. 权利要求1或2所述的热激活延迟荧光材料在电致发光领域中的应用。4. 一种发光材料，包括热激活延迟荧光材料和有机功能材料，所述的热激活延迟荧光 材料为权利要求1或2所述的热激活延迟荧光材料中的一种或几种，所述的有机功能材料为 空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、电子阻挡层材料、空 穴阻挡层材料、发光材料、主体材料中的一种或几种。5. -种电致热激活延迟荧光器件，基底为玻璃，基底由下至上依次附着有导电玻璃衬 底层、空穴传输层、辅助层、发光层、电子传输层、阴极层，其特征在于:所述的发光层为热激 活延迟荧光材料或掺入主体材料的激活延迟荧光材料混合物组成，所述的热激活延迟荧光 材料为权利要求1所述的电致发光热激活延迟荧光材料。6. 根据权利要求5所述的电致热激活延迟荧光器件，其特征在于:掺入的主体材料为4-氯二苯甲酮、4, V，4〃_三（咔唑-9-基苯基）胺或4,(-环己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯 胺]。7. 根据权利要求5或6所述的电致热激活延迟荧光器件，其特征在于:所述的空穴传输 层为4,4'_环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺];所述的辅助层为4,4'，4〃_三(味挫-9-基） 三苯胺;所述的电子传输层为1，3,5_三（3-(3-吡啶基）苯基）苯;所述的阴极层为氟化锂/ 错。
【文档编号】C07D471/04GK105859714SQ201610302127
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】杨楚罗, 吴凯龙, 龚少龙, 詹丽斯
【申请人】武汉大学