钯催化剂及其合成方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种钯催化剂，其结构式如下：上式中R为?CH2CH3。其合成方法如下：在乙炔基苯甲酸和5?三甲基硅烷基?4?戊炔?1?醇中加入EDCI，以二氯甲烷为反应溶剂反应3?5h，淬灭后取有机相，洗涤、干燥，去溶剂、提纯、真空干燥得中间体；将二(三乙基磷)二氯化钯、氯化亚铜和中间体加入到二氯甲烷和二乙胺的混合溶剂中，氮气保护下反应3?5h，去溶剂、提纯、真空干燥得钯催化剂前体；将钯催化剂前体和TBAF加入THF的溶剂中，氮气氛围下反应，去THF、提纯、真空干燥得钯催化剂。该钯催化剂的合成容易且稳定性好，可催化异腈类单体的聚合且所得的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。
【专利说明】
钯催化剂及其合成方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物催化领域，尤其涉及一种钯催化剂及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚异腈是第一个被报道的具有稳定螺旋构象的聚合物，在手性分子识别，不对称 催化以及对映体分离等领域都有重要的研究意义和应用前景。如今异腈聚合最常用的催化 剂是过渡金属络合物，如Ni(II) ,Pd(II)-Pt(II)或Rh(III)络合物。Ni(II)是最早发现用于 异腈聚合的标准催化剂，主要有NiCl 2 · 6H2〇，Ni(Cl〇4)2 · 6H2〇，Ni(acac)2等形式，其中 NiCl2 · 6H20，Ni(C104)2 · 6H20对脂肪族异腈的活性聚合有效，而NKacac)#』是乙烯基异腈 聚合的高效催化剂。而Pd(II)-Pt(II)络合物主要用于芳香族异腈的聚合，得到的聚合物具 有分子量分布窄，单体转化率高等特性。然而，邻位连有大取代基的苯异腈不能被Ni (I I)和 Pd(II)-Pt(II)络合物引发聚合，Yamamoto等人通过不断实验最终得出这类邻位连有大取 代基团的苯异腈的聚合可以通过有机铑络合物来实现。但是这些催化剂均有其不足之处， 如二价镍盐催化的可控性差;Pd-Pt络合物的结构不易裁剪和修饰，聚合过程对氧气和水很 敏感，并且金属Pt价格昂贵;铑络合物合成困难，且聚合过程中需要加入大量的配体添加剂 等。
[0003] 因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的催化活性高、性质稳定、合成容易的 催化剂用于催化含苯异腈类化合物的活性聚合，从而为聚异腈的可控合成提供新的聚合方 法和聚合体系。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种钯催化剂及其合成方法和应用，本发明钯催化剂用于催化含 苯异腈类化合物聚合，催化活性高、性质稳定，且合成容易。
[00051 一釉辆催仆,剂_ 结抝由加下通式表示：
[0006:
[0007] 上式中 R 为-CH2CH3。
[0008] 进一步地，一种钯催化剂的合成方法，按以下步骤操作：
[0009] a、在乙炔基苯甲酸和5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇中加入EDCI，以二氯甲烷为反 应溶剂于室温反应3-5h，加水淬灭后，加入二氯甲烷萃取有机相，洗涤、干燥，蒸发除去溶剂 后、经硅胶柱层析提纯、真空干燥后得到中间体，中间体的结构式如下：
[0010]
[0011] b、将二(三乙基磷)二氯化钯、氯化亚铜和中间体加入到二氯甲烷和二乙胺的混合 溶剂中，在氮气保护下于室温搅拌反应3-5h，旋蒸除去溶剂后、经硅胶柱层析提纯、真空干 燥后得到钯催化剂前体，钯催化剂前体的结构式如下：
[0012]
[0013] C、将钯催化剂前体和TBAF加入THF的溶剂中，在氮气氛围并且在(TC条件下反应 30-50min，旋蒸除去THF后、经硅胶柱层析提纯、真空干燥后得到钯催化剂。
[0014] 优选地，步骤a中乙炔基苯甲酸、5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇、EDCI的摩尔比为 1:(1.1-1.2) :(1.1-1.2)每13.68mmol的乙炔基苯甲酸，需要加入二氯甲烷的体积为50-70mL〇
[0015] 优选地，步骤a中洗涤、干燥的具体过程如下：依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化 钠溶液洗涤3-5次，加入无水硫酸钠干燥。
[0016] 优选地，步骤b中二（三乙基磷）二氯化钯、氯化亚铜、中间体的摩尔比为（1.1_ 1.2) :(0.4-0.7): 1;每3.86mmol二(三乙基磷）二氯化钯，需要加入的二氯甲烷和二乙胺的 混合溶剂的体积为30_40mL;二氯甲烷和二乙胺的混合溶剂中二氯甲烷与二乙胺的体积比 为 1:1〇
[0017] 优选地，步骤C中催化剂前体与TBAF的摩尔比为1: (5-10)。
[0018] 优选地，步骤a、b、c中硅胶柱层析时采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯构成，其中 步骤a中的体积比为：石油醚：乙酸乙酯=10 :1;步骤b中的体积比为：石油醚：乙酸乙酯= 30:1;步骤c中的体积比为:石油醚:乙酸乙酯=70:1。
[0019] 进一步地，一种钯催化剂的应用，在含苯异腈类单体聚合反应时作为催化剂的应 用。
[0020] 优选地，所述的含苯异腈类单体的结构式如下：
[0021]
[0022] 式中R2为C1Q烷基;R3选自
[0023]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0024] 本发明钯催化剂在空气中具有很好的稳定性，容易合成，结构易于修饰和裁剪，聚 合时单体转化率较高，得到的聚苯异腈分子量分布窄，表明该聚合反应具有活性可控的特 性。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施例1钯催化剂的红外吸收光谱图；
[0026] 图2是本发明实施例1钯催化剂的1HNMR(600M Hz)谱图；
[0027] 图3是本发明实施例2、3和4中聚含苯异腈的凝胶渗透色谱图；虚线是凝胶渗透色 谱测得实施例2聚苯异腈的曲线(1111 = 1.8(^104，？01 = 1.20);点线是凝胶渗透色谱测得实 施例3聚苯异腈的曲线(1111=1.48\104，？01 = 1.19);实线是凝胶渗透色谱测得实施例4聚 苯异腈的曲线(Mn = 1.60X104，PDI = 1.16)。
【具体实施方式】
[0028]实施例1:钯催化剂的合成方法
[0029] a、将乙炔基苯甲酸（2g，13.68mmol)和5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇（2.98mL， 16·42mmol)加入EDCI(3·144g，16·42mmol)催化反应，以二氯甲烷(50-70mL)为反应溶剂，反 应3-5h，加入20-35mL水淬灭反应。用50mL二氯甲烷取有机相，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱 和氯化钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，蒸发除去溶剂得到粗产品，粗产品用硅胶柱 层析(洗脱液按体积比：石油醚：乙酸乙酯= 10:1)提纯，真空干燥得淡黄色块状固体即为中 间体，结构式如下：
[003(
[0031 ] b、取二（三乙基磷）二氯化钯（1 · 59g，3 · 84mmol)、氯化亚铜（0 · 334g, 1 · 75mmol)和 上述所述中间体I (〇. 994g, 3.5 Immo 1)加入到二氯甲烧和二乙胺的混合溶剂中（30mL, v/v = 1/1)，在氮气保护下于室温搅拌反应3_5h，旋蒸除去溶剂后将粗产品用硅胶柱层析(洗脱液 按体积比：石油醚：乙酸乙酯= 30:1)提纯，真空干燥后得到淡黄色固体粉末即为钯催化剂 前体。结构式如下：
[0032]
[0033] c、将催化剂前体（1.3g，1.96mmol)和TBAF(6.99mL, 19.64mmol)加入到干燥的THF 的溶剂中反应，在氮气氛围并且〇°C条件下进行反应30-50min，旋蒸除去THF后将粗产品用 硅胶柱层析(洗脱液按体积比：石油醚：乙酸乙酯= 70:1)提纯，真空干燥后得到淡黄色固体 粉末，即为目标催化剂。结构式如下：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]实施例2:引发含苯异腈聚合反应
[0038] 含苯异腈聚合在无水无氧条件下进行，在IOmL聚合瓶中加入实施例1制备的钯催 化剂6.0μηιο1(3.99mg)，苯异腈单体0.12mmol(34.66mg)，抽真空充氮气重复3次，加入干燥 的四氢呋喃1.2mL，在55°C回流反应9-12h后，加入IOmL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲 醇洗涤3次，经离心得到褐色沉淀，真空干燥至质量不变。得24.6mg聚异腈，其数均分子量为 1 · 80 X IO4，分子量分布指数为1 · 20。
[0039] 本实施例中的含苯异腈单体的结构式为：
[0040]
[0041 ] 其产物结构式如下：
[0042]
[0043] n = 80-200
[0044] 实施例3:引发含苯异腈聚合反应
[0045] 含苯异腈聚合在无水无氧条件下进行，在IOmL聚合瓶中加入实施例1制备的钯催 化剂1.6ymol(0.945mg)，含苯异腈单体0· 161mmol(45.87mg)，抽真空充氮气重复3次，加入 干燥的四氢呋喃1.3mL，在55 °C回流反应9-12h后，加入IOmL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出， 用甲醇洗涤3次，经离心得到褐色沉淀，真空干燥至质量不变。得32.3mg聚异腈，其数均分子 量为1.48 X IO4，分子量分布指数为1.19。
[0046] 本实施例中的苯异腈单体的结构式为：
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] n = 80-200。
[0051] 实施例4:引发苯异腈聚合反应
[0052]苯异腈聚合在无水无氧条件下进行，在IOmL聚合瓶中加入实施例1制备的钯催化 剂0.97ymol(0.57mg)，含苯异腈单体0.136mmol(38.78mg)，抽真空充氮气重复3次，加入干 燥的四氢呋喃I. lmL，在55°C回流反应9-12h后，加入IOmL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用 甲醇洗涤3次，经离心得到褐色沉淀，真空干燥至质量不变。得29. Img聚异腈，其数均分子量 为1.6X 104,分子量分布指数为1.16。
[0053]本实施例中的苯异腈单体的结构式为：
[0054
[0055] 其产物结构式如下：
[0056]
[0057] n = 80-200。
[0058] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创 造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员 依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术 方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种钯催化剂，其特征在于:其结构由如下通式表示：上式中R为-CH2CH3。2. -种钯催化剂的合成方法，其特征在于:按以下步骤操作： a、 在乙炔基苯甲酸和5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇中加入EDCI，以二氯甲烷为反应溶 剂于室温反应3_5h，加水淬灭后，加入二氯甲烷萃取有机相，洗涤、干燥，蒸发除去溶剂后、 经硅胶柱层析提纯、真空干燥后得到中间体，中间体的结构式如下：b、 将二(三乙基磷)二氯化钯、氯化亚铜和中间体加入到二氯甲烷和二乙胺的混合溶剂 中，在氮气保护下于室温搅拌反应3_5h，旋蒸除去溶剂后、经硅胶柱层析提纯、真空干燥后 得到钯催化剂前体，钯催化剂前体的结构式如下：〇、将钯催化剂前体和了84?加入1'冊的溶剂中，在氮气氛围并且在0°(：条件下反应30-50min，旋蒸除去THF后、经硅胶柱层析提纯、真空干燥后得到钯催化剂。3. 根据权利要求2所述的钯催化剂的合成方法，其特征在于:步骤a中乙炔基苯甲酸、5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇、EDCI的摩尔比为1:(1.1-1.2) :(1.1-1.2)每13.68mmol的乙炔 基苯甲酸，需要加入二氯甲烷的体积为50_70mL。4. 根据权利要求2所述的钯催化剂的合成方法，其特征在于:步骤a中洗涤、干燥的具体 过程如下:依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤3-5次，加入无水硫酸钠干燥。5. 根据权利要求2所述的钯催化剂的合成方法，其特征在于：步骤b中二(三乙基磷）二 氯化钯、氯化亚铜、中间体的摩尔比为（1.1-1.2): (0.4-0.7): 1;每3.86mmol二(三乙基磷） 二氯化钯，需要加入的二氯甲烷和二乙胺的混合溶剂的体积为30-40mL;二氯甲烷和二乙胺 的混合溶剂中二氯甲烷与二乙胺的体积比为1:1。6. 根据权利要求2所述的钯催化剂的合成方法，其特征在于：步骤c中催化剂前体与 TBAF的摩尔比为1:(5-10)。7. 根据权利要求2所述的钯催化剂的合成方法，其特征在于:步骤a、b、c中硅胶柱层析 时采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯构成，其中步骤a中的体积比为:石油醚：乙酸乙酯= 10:1;步骤b中的体积比为:石油醚：乙酸乙酯=30:1;步骤c中的体积比为:石油醚：乙酸乙 酯= 70:1。8. -种钯催化剂的应用，其特征在于:在含苯异腈类单体聚合反应时作为催化剂的应 用。9. 根据权利要求8所述的钯催化剂的应用，其特征在于:所述的含苯异腈类单体的结构 式如下：式中恥为&()烷基；R3选自，
【文档编号】C08G61/04GK105860031SQ201610329647
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】刘娜, 马翠红, 吴宗铨, 储本发
【申请人】合肥工业大学