四羧酸衍生物、其制备方法及液晶取向剂的制作方法

四羧酸衍生物、其制备方法及液晶取向剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供环丁烷环上具有烷基的新的四羧酸二烷基酯、将其氯化而得的新的二(氯羰基)化合物及它们的制备方法。还提供它们的特定的异构体的制备方法。下式[1]或式[2]表示的四羧酸二烷基酯、将其氯化而得的二(氯羰基)化合物及它们的制备方法，式中，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n表示1～4。
【专利说明】
四羧酸衍生物、其制备方法及液晶取向剂
[00011 本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2010/051983,国际申请日为2010年2月10 日，进入中国国家阶段的申请号为201080013886.3,名称为"四羧酸衍生物、其制备方法及 液晶取向剂"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新的四羧酸二烷基酯、将其氯化而得的二(氯羰基)化合物、其制备方 法以及含有以这些化合物为原料的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的液晶取向剂。
【背景技术】
[0003] 四羧酸二烷基酯以及将其氯化而得的二(氯羰基)化合物等四羧酸衍生物是成为 聚酰胺、聚酯或聚酰亚胺等的原料的重要物质。
[0004] 例如，作为主链具有环丁烷骨架的聚酰亚胺的合成例，提出了使二(氯羰基）环丁 烷二羧酸二甲酯和二胺反应获得聚酰胺酸甲酯后，对其加热而形成为聚酰亚胺的例子(参 照非专利文献1)。
[0005] 但是，环丁烷环上具有取代基的环丁烷四羧酸类中并没有合成四羧酸二烷基酯及 将其氯化而得的二(氯羰基)化合物的报告例。
[0006] 另一方面，聚酰亚胺等树脂具备高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性的特征，因 此被广泛地用作为液晶显示元件或半导体中的保护材料、绝缘材料、滤色片等的电子材料。 另外，最近还期待其作为光波导用材料等光通信用材料的用途。近年来对在该领域中使用 的树脂的特性及品质方面的要求越来越高，作为这些树脂的原料的单体的结构及品质等也 越来越重要。
[0007] 另外，被用于液晶电视机、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设置有用 于控制液晶的排列状态的液晶取向膜。
[0008] 目前，利用工业领域最普及的方法，通过用棉、尼龙、聚酯等材质的布沿一个方向 对形成于电极基板上的聚酰亚胺膜的表面进行摩擦的所谓的摩擦处理来制作该液晶取向 膜。
[0009] 对聚酰亚胺膜进行摩擦处理的方法是简便且生产性良好的在工业领域非常有用 的方法。但是，随着液晶显示元件的高性能化、高分辨率化、大型化的要求越来越高，因摩擦 处理而产生的取向膜表面的伤痕、起尘、机械力或静电所造成的影响、取向处理的面内均一 性等各种问题日益凸显。
[0010] 作为替代摩擦处理的方法，已知照射使其偏振后的放射线来赋予液晶取向能力的 光取向法。作为通过光取向法进行液晶取向的原理，提出了利用光异构化反应的原理、利用 光交联反应的原理、利用光分解反应的原理等(参照非专利文献2)。
[0011] 专利文献1中提出了将主链具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺用于光取向法的 技术方案。用于使用了聚酰亚胺的光取向用取向膜时，由于具备高于其它方法的耐热性，因 此其有用性被期待。
[0012] 所述的光取向法作为非摩擦取向处理方法具有在工业领域可以简便的制造工艺 进行生产的优点，作为新的液晶取向处理方法受到关注，但被用于液晶电视机或液晶显示 器等时，在液晶的取向控制力及作为液晶显示元件的电特性、这些特性的稳定性等方面存 在问题，还未达到一般实用化的程度。
[0013] 即，通过摩擦法进行了取向处理的液晶取向膜因为通过物理性质的力高分子链被 延伸，因此相对于摩擦方向具备高各向异性。该各向异性越高能够显现出越高的液晶取向 控制力。与此对应，通过光取向法获得的液晶取向膜与通过摩擦取向的液晶取向膜相比，存 在相对于高分子膜的取向处理方向的各向异性小的问题。
[0014] 专利文献1:日本专利特开平9-297313号公报
[0015]非专利文献 1:高性能聚合物（High Performance Polymers)，（1998)，10(1)，第 11-21 页
[0016]非专利文献2:木户脇匡俊、市村国宏，液晶光取向膜，功能材料月刊（月刊機能材 料）1997年11月号，株式会社CMC(株式会社シ一工出版，第17卷，第11号，第13 - 22 页
[0017]发明的揭示
[0018] 本发明的目的是提供环丁烷环上具有烷基的新的四羧酸二烷基酯及将其氯化而 得的新的二(氯羰基)化合物、它们的制备方法及它们的特定的异构体的制备方法。
[0019] 另外，本发明的目的是还提供含有以所述二（氯羰基）化合物为原料的聚酰胺酸 及/或聚酰亚胺的液晶取向剂。
[0020] 本发明是为了解决以上所述的问题而完成的发明，具备以下技术内容。
[0021] 1.下式[1]或式[2]表示的四羧酸二烷基酯，
[0022]
[0023] 式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基，η为1~4。
[0024] 2.上述1记载的四羧酸二烷基酯，该四羧酸二烷基酯以下式[Ι-a]、式[2-a]或式 [2_b]表元.
[0025]
[0026] 式中，Ri为碳数1~5的烷基，妒为碳数
1~5的烷基。
[0027] 3.下式[3]或式[4]表示的二(氯羰基)化合物，
[0028]
[0029] 式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基，η为1~4。
[0030] 4.上述3记载的二(氯羰基)化合物，该化合物以下式[3-a]、式[4-a]或式[4-b]表 示，
[0031]
[0032]式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基。
[0033] 5.上述式[1]或式[2]表示的四羧酸二烷基酯的制备方法，使下式[5]表示的四羧 酸二酐和碳数1~5的醇反应，
[0034]
[0035] 式中，R2为碳数1~5的烷基，η为1~4。
[0036] 6.上述式[Ι-a]或式[2-a]表示的四羧酸二烷基酯的制备方法，使下式[5-a]表示 的四羧酸一.酐和磘教1~Fi的醇应府，
[0037]
[0038] 式中，R2为碳数1~5的烷基。
[0039] 7.上述式[2-b]表示的四羧酸二烷基酯的制备方法，使下式[5-b]表示的四羧酸二 酐和碳数1~5的醇反应，
[0040]
[0041 ] 式中，P为碳数1~5的烷基。
[0042] 8.上述5~7中任一项记载的制备方法，在酸性化合物或碱性化合物的存在下使四 羧酸二酐和碳数1~5的醇反应。
[0043] 9.上述5~7中任一项记载的制备方法，在碱性化合物的存在下使四羧酸二酐和碳 数1~5的醇反应。
[0044] 10.上述式[3]或式[4]表示的二（氯羰基)化合物的制备方法，使上述式[1]或式 [2 ]表示的四羧酸二烷基酯和氯化剂反应。
[0045] 11.上述式[3-a]表示的二(氯羰基)化合物的制备方法，使上述式[Ι-a]表示的四 羧酸二烷基酯和氯化剂反应。
[0046] 12.上述式[4-a]表示的二(氯羰基)化合物的制备方法，使上述式[2-a]表示的四 羧酸二烷基酯和氯化剂反应。
[0047] 13.上述式[4-b]表示的二(氯羰基)化合物的制备方法，使上述式[2-b]表示的四 羧酸二烷基酯和氯化剂反应。
[0048] 14.上述10~13中任一项记载的制备方法，在碱性化合物的存在下使四羧酸二烷 基酯和氯化剂反应。
[0049] 15.上述10~13中任一项记载的制备方法，在吡啶的存在下使四羧酸二烷基酯和 氯化剂反应。
[0050] 16.液晶取向剂，含有二(氯羰基)化合物和二胺反应而得的聚酰胺酸酯，该二(氯 羰基)化合物含有60摩尔％以上的环丁烷环的1，3位上结合有氯羰基、2，4位上结合有烷基 酯基的下式（101)表示的酰氯，
[0051]
[0052] 式中，心表示碳数1~5的烷基，1?2、1?3、1?4、1^表示氢原子或碳数1~30的1价烃基，可 以相同也可不同。
[0053] 17.上述16记载的液晶取向剂，酰氯具有下式（102)表示的结构，
[0054]
[0055] 式中，办表示碳数1~5的烷基，R6表示碳数1~30的1价烃基。
[0056] 18.上述16记载的液晶取向剂，酰氯具有下式（103)表示的结构，
[0057]
[0058] 式中，办表示碳数1~5的烷基。
[0059] 19.液晶取向膜，对涂布上述16~19中任一项记载的液晶取向剂并烧成而得的被 膜照射使其偏振后的放射线而得。
[0060] 20.液晶取向膜的制造方法，对涂布上述16~19中任一项记载的液晶取向剂并烧 成而得的被膜照射使其偏振后的放射线。
[0061] 通过本发明可获得环丁烷环上具有烷基的新的四羧酸二烷基酯及环丁烷环上具 有烷基的新的二(氯羰基)化合物。另外，可高效地制备它们的特定的异构体。
[0062] 本发明的液晶取向剂在加热酰亚胺化时不会引起高分子链的分解反应，且可获得 有序性高（日文:高秩序）的高分子膜，因此即使采用光取向法也可获得相对于取向处理方 向具备高各向异性的液晶取向膜。
[0063]本发明的液晶取向膜对于温度?湿度等外部环境比较稳定，形成为液晶显示元件 时在高温下具备高电压保持率和低离子密度，因此可获得稳定且具有良好的显示特性的液 晶显示元件。
[0064]附图的简单说明
[0065]图1是化合物（1-1)的单晶X射线解析结果的ORTEP图。
[0066]图2是化合物(2-1)的单晶X射线解析结果的ORTEP图。
[0067]实施发明的最佳方式 [0068][四羧酸二烷基酯]
[0069] 本发明的四羧酸二烷基酯是下述通式[1]或式[2]表示的化合物。
[0070]
[0071](式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基，η为1~4。）
[0072] R1为碳数1~5的烷基，作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。由本发明的四羧酸二烷基酯合成聚酰胺酸酯后通 过酰亚胺化形成为聚酰亚胺使用时，R 1较好是碳数少且易脱离的基团，更好为甲基。
[0073] R2为碳数1~5的烷基，作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
[0074] η表示1~4,较好为2。
[0075] 以下，例举R2为甲基、η为2时的本发明的四羧酸二烷基酯的具体例，但本发明的四 羧酸二烷基酯并不限于此。以下的表中，al~a4及bl~b4表示下式[6]中所示的各个位置， 表中符号含义如下所述。
[0076] Me:甲基，Et:乙基，Pr-n:正丙基，Pr-iso:异丙基，Bu-n:正丁基，Bu-sec:仲丁基， Bu-iso:异丁基，Bu_t:叔丁基，Pen-n:正戊基，OMe:甲氧基，OEt:乙氧基，OPr-n:正丙醚基、 OPr-iso:异丙醚基、OBu-n:正丁氧基，OBu-sec:仲丁氧基，OBu-iso:异丁氧基，OBu-t:叔丁 氧基，OPen-n:正戊醚基

[0082] 此外，η为2且R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或正戊基 的化合物可例示将上表的bl~b4中的Me分别替换为Et、Pr-n、Pr-iso、Bu-n、Bu-sec、Bu-i so、Bu_t或Pen-n的化合物。
[0083] 本发明的四羧酸二烷基酯中，从化合物合成的难易度及收率的角度考虑，特好的 化合物是下式[l-a]、[2_a]或[2-b]表示的化合物。
[0084]
[0085] 另外，使用了 [Ι-a]的高纯度品时，可获得与使用了 [2-a]的高纯度品或[Ι-a]和 [2-a]的混合物的聚合物相比，高分子量且低分散的聚合物，因此，从获得高分子量且低分 散的聚合物的角度考虑，优选以[Ι-a]表示的四羧酸二烷基酯。
[0086] 本发明的四羧酸二烷基酯如以下的反应式所示，可通过使四羧酸二酐[5]和以 R1OH表示的碳数1~5的醇反应而制得。
[0087]
[0088] (式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基，η为1~4)
[0089] 以上的反应可在对应的醇(R1OH)中进行，另外可根据需要使用溶剂。溶剂只要是 对反应呈惰性的溶剂即可，无特别限定，可例举例如己烷、庚烷或甲苯等烃类，氯仿、1，2_二 氯乙烷或氯苯等卤代烃类，乙醚或1，4_二嗯烷等醚类，乙酸乙酯等酯类，丙酮或甲乙酮等酮 类，乙腈或丙腈等腈类以及它们的混合物。优选乙酸乙酯或乙腈，更好是乙腈。
[0090] 相对于四羧酸二酐[5]，通常使用2~100倍摩尔的醇(R1OH),较好为2~40倍摩尔， 更好为2~20倍摩尔。
[0091] 以上反应可在中性条件下进行，也可加入碱或酸。对于碱或酸无特别限定。
[0092]作为碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钠等无机碱类，三乙胺、吡 啶、喹啉、8-羟基喹啉、1，10-菲咯啉、红菲咯啉、浴铜灵、2，2 联吡啶、2-苯基吡啶、2，6-二 苯基氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲氧基氨基吡啶、2-( 2-羟基乙基）吡啶、N，N-二甲 基苯胺、1，8_二氮杂双环[5,4,0]-7_十一烯(DBU)等有机碱类，以及甲醇钠、甲醇钾或叔丁 醇钾等金属醇盐类。较好的是甲醇钠、甲醇钾或吡啶。更好是吡啶。
[0093]作为酸，可例举磷钼酸、磷钨酸等杂多酸，硼酸三甲酯、三苯基膦等有机酸，盐酸、 硫酸或磷酸等无机酸，甲酸、乙酸或对甲苯磺酸等烃酸，以及三氟乙酸等卤代烃酸。较好是 对甲苯磺酸、磷酸或乙酸。更好是对甲苯磺酸。
[0094] 相对于四羧酸二酐[5 ]，通常使用0~100倍摩尔的碱或酸，较好是0.01~10倍摩 尔。
[0095] 反应温度无特别限定，例如为一 90~200°C，较好为一 30~100°C。
[0096] 反应时间通常为0.05~200小时，更好为0.5~100小时。
[0097]通式[1]或[2]中，η为2的本发明的四羧酸二烷基酯中作为特定位置异构物的前式 [I -a ]、式[2-a ]或[2-b ]表示的化合物的各自的高效的制备方法如下所述。
[0098] 式[Ι-a]或式[2-a]表示的化合物可通过使用下式[5-a]表示的四羧酸二酐作为前 述反应式的四羧酸二酐[5 ]而制得。
[0099]
[0100] (式中，R2表示碳数1~5的烷基）
[0101] 此时，反应温度越低式[l-a]的选择率越高。因此，希望式[ι-a]的反应收率提高 时，更好的反应温度为10~30°C。另一方面，希望提高式[2-a]的反应收率时，更好的反应温 度为50~100°C。
[0102] 添加了碱或酸进行反应时，可使式[1-a]的选择率及反应速度提高，更好是添加碱 性化合物。此时使用的碱或酸可例举以上例示的碱或酸，优选的碱或酸及优选的添加量也 如前所述。
[0103]
[0104] 式[2-b]表示的化合物可通过使下式[5-b]表示的四羧酸二酐和碳数1~5的醇(前 述的R1OH)反应而制得。
[0105]
[0106](式中，R2表示碳数1~5的烷基）
[0107] 此时，通过添加碱或酸后进行反应可使式[2_b]的选择率及反应速度提高，更好是 添加碱性化合物。此时使用的碱或酸可例举以上例示的碱或酸，优选的碱或酸及优选的添 加量也如前所述。
[0108]
[0109](式中，R1表示碳数1~5的烷基，R2表示碳数1~5的烷基）
[0110] 本发明的特征在于通过反应生成的目的物易于分离。例如，以式[5-a]为原料时， 反应结束后馏去所用的醇，在有机溶剂中加热回流析出的结晶后冷却，滤取由此析出的结 晶，洗涤并干燥，获得式[Ι-a]的高纯度品的一次结晶。作为有机溶剂，可使用例如甲苯、乙 腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?正庚烷的混合液、乙酸乙酯?各种醇的混合液、乙腈?各种醇的 混合液等。优选乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?各种醇的混合液或乙腈?各种醇的混合液。作 为各种醇，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。
[0111] -次结晶也可通过洗涤及重结晶来进一步提高纯度。作为重结晶的方法，可例举 在一次结晶中加入有机溶剂，加温后冰冷、过滤、干燥的方法。作为有机溶剂，可使用例如甲 苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?正庚烷的混合液、乙酸乙酯?各种醇的混合液、乙腈?各种 醇的混合液等。优选乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?各种醇的混合液或乙腈·各种醇的混合 液。作为各种醇，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。
[0112] 获得该一次结晶时使用的有机溶剂量通常将从原料以100%的收率获得目的生成 物时的重量作为基准，为该重量的2倍~20倍。另外，希望提高收率时，最好减少有机溶剂的 用量，希望获得高纯度品时，最好增加有机溶剂的用量。如果同时考虑收率和纯度，则更好 为2.5倍~5倍。
[0113] 另一方面，通过对获得了一次结晶时的滤液进行洗涤、重结晶，可获得式[2-a]的 高纯度品。即，馏去所得的滤液中的溶剂，在有机溶剂中加热回流析出的结晶后进行冷却， 对通过冷却析出的结晶进行滤取后洗涤并干燥，藉此获得作为目的物的式[2-a]的高纯度 品的二次结晶。作为有机溶剂，可使用例如甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯·正庚烷的混合 液、乙酸乙酯?各种醇的混合液、乙腈?各种醇的混合液等。优选乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙 酯?各种醇的混合液或乙腈?各种醇的混合液。作为各种醇，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、异丙醇等。
[0114] 二次结晶也可通过洗涤及重结晶来进一步提高纯度。作为重结晶的方法，可例举 在二次结晶中加入有机溶剂，加温后冰冷、过滤、干燥的方法。作为有机溶剂，可使用例如甲 苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?正庚烷的混合液、乙酸乙酯?各种醇的混合液、乙腈?各种 醇的混合液等。优选乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?各种醇的混合液或乙腈·各种醇的混合 液。作为各种醇，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。
[0115] 获得该二次结晶时使用的有机溶剂量通常将从原料以100%的收率获得目的生成 物时的重量减去以上获取的一次结晶的重量而得的重量作为基准，为该重量的2倍~20倍。 另外，希望提高收率时，最好减少有机溶剂的用量，希望获得高纯度品时，最好增加有机溶 剂的用量。如果同时考虑收率和纯度，则更好为2.5倍~5倍量。
[0116] 以式[5-b]为原料时，反应结束后馏去所用的醇，在有机溶剂中加热回流析出的结 晶后冷却，滤取由此析出的结晶，洗涤并干燥，获得式[2-b ]的高纯度品的一次结晶。作为有 机溶剂，可使用例如甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?正庚烷的混合液、乙酸乙酯·各种醇 的混合液、乙腈?各种醇的混合液等。优选乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?各种醇的混合液或 乙腈?各种醇的混合液。另外，一次结晶也可通过洗涤的方法及重结晶的方法等纯化方法 来进一步提高纯度。作为洗涤的方法，可例举在一次结晶中加入有机溶剂，加温后冰冷、过 滤、干燥的方法。作为有机溶剂，可使用例如甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯?正庚烷的混 合液、乙酸乙酯?各种醇的混合液、乙腈?各种醇的混合液等。优选乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙 酯?各种醇的混合液或乙腈?各种醇的混合液。作为各种醇，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、异丙醇等。
[0117]获得该一次结晶时使用的有机溶剂量通常将从原料以100%的收率获得目的生成 物时的重量作为基准，为该重量的2倍~20倍。另外，希望提高收率时，最好减少有机溶剂的 用量，希望获得高纯度品时，最好增加有机溶剂的用量。如果同时考虑收率和纯度，则更好 为2.5倍~5倍量。
[0118][二(氯羰基)化合物]
[0119]本发明的二(氯羰基)化合物是以下的通式[3]或[4]表示的化合物。
[0120]
[0121] (式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基，η表示1~4)
[0122] R1为碳数1~5的烷基，作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。由本发明的二(氯羰基)化合物合成聚酰胺酸酯后 通过酰亚胺化形成为聚酰亚胺使用时，R 1较好是碳数少且易脱离的基团，更好为甲基。
[0123] R2为碳数1~5的烷基，作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
[0124] η表示1~4,较好为2。
[0125] 以下，例举R2为甲基、η为2时的本发明的二(氯羰基)化合物的具体例，但本发明的 二(氯羰基)化合物并不限于此。以下的表中，al~a4及bl~b4表示下式[6]中所示的各个位 置，表中符号含义如下所述。
[0126] Me:甲基，Et:乙基，Pr-η:正丙基，Pr-iso:异丙基，Bu-n:正丁基，Bu-sec:仲丁基， Bu_iso:异丁基，Bu_t:叔丁基，Pen-n:正戊基，OMe:甲氧基，OEt:乙氧基，OPr-n:正丙醚基、 OPr-i so:异丙醚基、OBu-n:正丁氧基，OBu-sec:仲丁氧基，OBu-i so:异丁氧基，OBu-t:叔丁 氧基，OPen-n:正戊醚基。
[0127]
[0128] [表 3]
[0130][表 4]
[0132] 此外，η为2且R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或正戊基 的化合物可例示将上表的bl~b4中的Me分别替换为Et、Pr-n、Pr-iso、Bu-n、Bu-sec、Bu-i so、Bu_t或Pen-n的化合物。
[0133] 本发明的二(氯羰基)化合物中，从易于获得作为原料的四羧酸二烷基酯化合物及 能够以高收銮制名·的角庶考虎，特好的仆.合物县下忒「.Va.l、「4-a.l成「4-hl弄示的化合物"
[0134]
[0135] (式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基）
[0136] 使用了式[3-a]的高纯度品的聚合物与使用了式[4-a]的高纯度品或式[3-a]和式 [4-a]的混合物的聚合物相比是高分子量且低分散的聚合物，因此，从获得高分子量且低分 散的聚合物的角度考虑，优选以式[3-a]表示的化合物。
[0137] 本发明的二（氯羰基)化合物[3]或化合物[4]如以下的反应式所示，可通过使式 [1]或式[2]表示的四羧酸二烷基酯氯化而制得。
[0138]
[0139] (式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为碳数1~5的烷基，η表示1~4)
[0140] 以上的反应式中，式[3]及式[4]的R2的取代位置表示与对应的式[1]及式[2]相同 的取代位置。即，二(氯羰基)化合物[3_a]可通过将所述四羧酸二烷基酯[Ι-a]氯化而制得， 同样地，化合物[4-a]可通过将化合物[2-a]氯化而制得，化合物[4-b]可通过将化合物[2-b]氯化而制得。
[0141] 作为用于以上反应的氯化剂，可例举亚硫酰二氯、草酰氯、光气、氯、磷酰氯、五氯 化磷、N-氯琥珀酰亚胺等。较好是亚硫酰二氯、草酰氯、光气、氯、磷酰氯或五氯化磷。更好是 亚硫酰二氯、草酰氯或光气。相对于四羧酸二烷基酯，通常使用2~100倍摩尔的氯化剂，较 好为2~30倍摩尔，更好为2~3倍摩尔。
[0142] 以上反应可在亚硫酰二氯等氯化剂中进行，另外可根据需要使用溶剂。溶剂只要 是对反应呈惰性的溶剂即可，无特别限定，可例举例如己烷、庚烷或甲苯等烃类，氯仿、1，2_ 二氯乙烷或氯苯等卤代烃类，乙醚或1，4_二卩恶烧等醚类，乙酸乙酯等酯类，丙酮或甲乙酮等 酮类，乙腈或丙腈等腈类以及它们的混合物。优选己烷、庚烷或甲苯，更好是己烷或庚烷。
[0143] 另外，以上反应可在无催化剂的条件下进行，但如果添加催化剂则可减少氯化剂 的用量，且可加快反应的进行。作为催化剂的具体例，可例举三乙胺、吡啶、喹啉、N，N_二甲 基苯胺、N，N_二甲基甲酰胺等有机碱类，以及甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等金属醇盐类，但 对其无特别限定。较好是三乙胺、吡啶或N，N_二甲基甲酰胺。更好为吡啶。相对于四羧酸二 烷基酯，所述催化剂，通常使用〇~100倍摩尔的催化剂，较好为0.01~10倍摩尔。
[0144] 反应温度无特别限定，通常为一90~200°C，较好为一30~100°C，更好为50~80 cC。
[0145] 反应时间通常为0.05~200小时，较好为0.5~100小时，更好为0.5~5小时。
[0146] 以上获得的二(氯羰基)化合物例如可如下分离纯化。
[0147] 反应结束后馏去残留的氯化剂，之后加入一定量的溶剂，加热搅拌。然后，冷却，滤 取析出的结晶，洗涤，干燥，获得作为目的物的一次结晶。另外，以上的加热搅拌时，在结晶 溶解后可根据需要趁热滤去不溶物后再进行同样的操作，藉此可获得更高纯度的目的物。 此外，氯化剂相比所用溶剂更易于馏去时，可在反应结束后馏去一定量的残留氯化剂及溶 剂，再通过加热残留溶液溶解或加热搅拌结晶，之后冷却，滤取析出的结晶，洗涤，干燥，获 得作为目的物的一次结晶。以上的溶剂馏去时以及加热溶解时或加热搅拌时的温度例如为 30~100°C，较好为30~50°C。作为有机溶剂，可例举例如甲苯、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、正 庚烷或乙酸乙酯?正庚烷的混合液、乙酸乙酯?正己烷的混合液等。优选正己烷或正庚烷、 乙酸乙酯·正己烷的混合液或乙酸乙酯?正庚烷的混合液。另外，一次结晶也可通过洗涤 的方法及重结晶的方法等纯化方法来进一步提高纯度。作为重结晶的方法，可例举在一次 结晶中加入甲苯、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、正庚烷或乙酸乙酯?正庚烷混合液、乙酸乙酯· 正己烷混合液等后加温，使结晶溶解后冰冷、过滤、干燥而获得高纯度品。
[0148] 作为其它的处理方法，可以是反应结束后馏去残留的氯化剂，通过蒸馏残留溶液 而获得目的物的方法。
[0149] 另一方面，采用对作为原料的四羧酸二烷基酯进行纯化后的高纯度的单一的立体 异构体[1]进行氯化反应，反应结束后进行与上述同样的操作，藉此能够以高收率获得高纯 度的化合物[3]。同样地采用高纯度的单一的立体异构体[2]能够以高收率获得高纯度的化 合物[4]。
[0150] 以上获得的本发明的四羧酸二烷基酯或二(氯羰基)化合物可用作为聚酰胺、聚酰 亚胺、聚酯等的单体原料。例如在缩合剂的存在下使本发明的四羧酸二烷基酯和各种二胺 化合物进行缩聚，或者使本发明的二(氯羰基)化合物与各种二胺化合物反应，可合成聚酰 胺。根据需要在该聚酰胺中添加催化剂后加热可合成聚酰亚胺。用各种二醇化合物替代上 述的二胺化合物可合成聚酯。
[0151]如上所述，由本发明的这些化合物可提供在材料领域中有用的环丁烷环上具有烷 基的聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯。
[0152] [液晶取向剂]
[0153] 通过利用了使其偏振后的放射线引起的聚酰亚胺的各向异性光分解反应的光取 向法获得的液晶取向膜与通过摩擦进行取向的液晶取向膜相比，高分子链的相对于取向方 向各向异性变小。这被认为是光分解反应导致聚酰亚胺的分子量下降且低分子量成分大量 存在于取向方向以外而引起的。
[0154]作为聚酰亚胺前体使用了聚酰胺酸的情况下，烧成时在进行聚酰亚胺化的同时还 进行向二胺和酸二酐的逆反应，其结果是，所得的聚酰亚胺的分子量比原先的聚酰胺酸要 低。因此，烧成所导致的分子量下降也成为各向异性下降的原因。另外，由酸二酐和二胺获 得的聚酰胺酸如下式(A)、（B)、（C)、（D)所示存在酰胺键的键合位置不同的4种结构，且这些 结构随机地存在于分子链中。聚酰胺酸的涂膜可通过烧成而脱水闭环，形成为聚酰亚胺，但 酰亚胺化未完全进行时，由于残存以上4种结构随机存在的聚酰胺酸，因此高分子链的有序 性下降。如果高分子链的有序性下降，则立体排斥（日文:立体反発)导致聚合物之间的互相 作用减弱，无法获得高有序性的聚酰亚胺膜。因此，如果像聚酰胺酸那样酰胺基的键合位置 是随机的，则所得的聚酰亚胺膜相对于取向方向的各向异性变小。
[0155]
[0156] 本
【发明人】经过认真研究后发现，通过使用高分子链的有序性高且烧成时分子量不 会下降的聚酰亚胺前体，可获得采用以上所述的光取向法时相对于取向方向仍具有高各向 异性的聚酰亚胺膜。具体来讲，通过将由环丁烷环上的氯羰基及酯基的取代位置得到了控 制的对称性高的酰氯和二胺获得的具有高有序性的聚酰胺酸酯作为液晶取向剂使用，即使 采用以上所述的光取向法也可获得相对于取向处理方向具有高各向异性的聚酰亚胺膜，并 以此发现为基础完成了本发明。
[0157] [酰氯]
[0158] 用于本发明的环丁烷环的1，3位上结合了氯羰基、2,4_位上结合了酯基的酰氯以 下式（101)表示。
[0159]
[0160] (式中，办表示碳数1~5的烷基，1?2、1?3、1?4、1^表示氢原子或碳数1~30的1价烃基，可 以相同也可不同。）
[0161] 式（101)表示的酰氯中，心表示碳数1~5的烷基。这里，作为烷基的具体例，可例举 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。一般，聚酰胺酸酯 随着甲基、乙基、丙基这样的碳数增加，其酰亚胺化进行的温度升高。因此，从易于利用热量 来完成酰亚胺化的角度考虑，优选甲基或乙基，特好为甲基。
[0162] 式（101)表示的酰氯中，1?2、1?3、1? 4、1?5表示氢原子或碳数1~30的1价烃基，可以相同 也可不同。
[0163] 作为1价烃基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基，环 戊基、环己基等环烷基，二环己基等二环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲 基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等链烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等 芳基，苯甲基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基等。
[0164] 这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被卤素原子、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰 胺基、硝基、有机氧基、有机娃基、有机硫基、醜基、烷基、环烷基、^环烷基、链烯基、芳基、芳 烷基等取代。
[0165] 从液晶取向性的角度考虑，办、1?3、1?4、1?5优选空间位阻小的取代基，特好是氢原子 或甲基。为了获得相对于取向方向具有高各向异性的液晶取向膜，优选R 2、R3、R4、R5全部为 相同的取代基，或者R 2、R4及R3、R5为相同的取代基。
[0166] 作为办、1?3、1?4、1?5、氯羰基及酯基的立体构型的具体例，可例举下式（106)~（121)。

[0169] 其中，因为酰氯的对称性越高所得的聚酰胺酸酯的有序性越高，且高分子链的直 线性越高即使酰亚胺化率低也能够形成有序性越高的高分子膜，可获得相对于取向方向具 有高各向异性的液晶取向膜，因此特好为式（106)、（107)、（108)、（109)。
[0170] 作为式（101)的R2、R3、R4、R5中的1个以上为氢原子时的酰氯的具体结构，可例举下 式（122)~（129)。

[0173] 其中，因为酰氯的对称性越高所得的聚酰胺酸酯的有序性越高，且高分子链的直 线性越高即使酰亚胺化率低也能够形成有序性越高的高分子膜，可获得具有高各向异性的 液晶取向膜，因此优选式（126)或（127)。另外，因为氯羰基和R 2SR4在环丁烷环的同一个碳 上取代时因热而导致的异构化被抑制，即使在高温下单体或聚合物的对称性也不会崩解， 因此特好为式（126)。
[0174] 另外，办、1?3、1?4、1?5为同一取代基时，酰氯的对称性提高，能够获得高有序的聚酰胺 酸酯，因此优选下式（102)。
[0176] 式（102)中，心表示碳数1~4的烷基，R6表示碳数1~30的1价烃基。作为1价烃基，可 例举与作为R 2、R3、R4、R5所例示的结构相同的结构。
[0177] 如上所述，作为式（101)表示的酰氯的具体例，特好为式（103)或（104)。
[0179]式（101)的酰氯如下所述可通过四羧酸二酐的酯化及羧酸的氯化这2个阶段的反 应来合成。
[0181] 第1阶段的酯化反应可通过使四羧酸二酐和R1OH表示的醇反应来进行。反应温度 例如为一 90~200 °C，较好为一 30~100 °C。反应时间例如为0.5~200小时，较好为0.5~100 小时。用于该反应的醇相对于四羧酸二酐，例如为2~100倍摩尔，较好为2~40倍摩尔，更好 为2~20倍摩尔。
[0182] 以上的酯化反应后，大多数情况下含有大量2,4位以外的位置变为酯基的异构体， 因此为了获得用于本发明的酰氯，希望纯化2,4位为酯基的二酯体。作为纯化方法，可例举 重结晶或柱色谱等各种纯化方法，从易于操作的角度考虑，优选利用重结晶的纯化。作为重 结晶溶剂，可组合使用各种有机溶剂。
[0183] 第2阶段的氯化反应可通过在有机溶剂的存在下使以上获得的酯体和氯化剂反应 来进行。反应温度例如为一 90~200 °C，较好为一 30~100°C，更好为50~80 °C。反应时间例 如为0.5~200小时，较好为0.5~100小时，更好为0.5~5小时。用于该反应的氯化剂相对于 酯体，例如为2~100倍摩尔，较好为2~30倍摩尔，更好为2~3倍摩尔。
[0184] 作为氯化剂，可例举亚硫酰二氯、草酰氯、光气、氯、磷酰氯、五氯化磷、N-氯琥珀酰 亚胺等。
[0185] 作为反应溶剂，只要是对反应呈惰性的溶剂即可，无特别限定，可例举例如己烷、 庚烷或甲苯等烃类，氯仿、1，2_二氯乙烷或氯苯等卤代烃类，乙醚或1，4_二A恶烷等醚类，乙 酸乙酯等酯类，丙酮或甲乙酮等酮类，乙腈或丙腈等腈类以及它们的混合物。
[0186] 以上的氯化反应可在无催化剂的条件下进行，但如果添加催化剂则可减少氯化剂 的用量，且可加快反应的进行。作为催化剂，可例举三乙胺、吡啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N， N-二甲基甲酰胺等有机碱类，以及甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等金属醇盐类。相对于酯体， 通常使用〇~1 〇〇倍摩尔、较好为〇. 〇 1~1 〇倍摩尔的所述催化剂。
[0187] 酰氯的纯度越高所得的聚酰胺酸酯的分子量越高，因此氯化反应后最好进行反应 生成物的纯化。作为纯化方法，可例举重结晶，作为重结晶溶剂，只要是与酰氯不反应的有 机溶剂即可，无特别限定。
[0188] [聚酰胺酸酯]
[0189] 用于本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸酯是含有以上的式（101)表示的酰氯作为必 须成分的二(氯羰基)化合物和二胺反应而得的产物。
[0190] 用于该反应的二(氯羰基)化合物还可混有式（101)表示的酰氯以外的酰氯，例如 环丁烷环的1，4位结合了氯羰基、2,3位结合了烷基酯基的酰氯，此时，式（101)表示的酰氯 优选在60摩尔％以上。从所得的聚酰胺酸酯的有序性更高，相对于取向处理方向的各向异 性更高的角度考虑，式（101)表示的酰氯的含量较好是在80摩尔％以上，更好是95~100摩 尔％。
[0191] 作为与二(氯羰基)化合物反应的二胺，可例举下式(130)表示的二胺。
[0192] H2N-X-NH2 (30)
[0193] (X表示2价有机基团。）
[0194] 以下所示为式(130)中的X的结构的具体例，但本发明并不限定于此。



[0199] 本发明的液晶取向膜的制造方法中，在二胺化合物中存在芳香环的情况下，该芳 香环成为光吸收部位，环丁烷环的裂解反应得到促进。因此，从光反应效率的角度考虑，作 为二胺化合物优选芳香族二胺。另外，由于通过酰亚胺化生成的聚酰亚胺分子链的直线性 越高液晶取向性越高，因此特好为厶-7、厶-11^-12^-13^-14^-20^-22^-23、厶-24、八-26、A-27、A-28、A-30、A-42、A-43、A-44、A-45、A-46、A-48、A-63、-69、A-71、A-72、A-73、A-74 或A-75。
[0200] [聚酰胺酸酯的合成]
[0201] 聚酰胺酸酯可如下合成:在碱和有机溶剂的存在下于一 20°C~150°C、较好是(TC ~50 °C，使二胺和二(氯羰基)化合物反应30分钟~24小时、较好是1~4小时。
[0202]所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，从反应平稳进行的角度考虑， 优选吡啶。碱的添加量如果过多，则不易除去，如果过少，则分子量变小，因此较好是相对于 二(氯羰基)化合物为2~4倍摩尔。
[0203]从单体及聚合物的溶解性的角度考虑，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂优选N-甲 基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，可单独使用1种或2种以上混合使用。合成时的浓度如果过高， 则聚合物易析出，如果过低，则分子量不升高，因此较好为1~30重量％，更好为5~20重 量％。另外，为了防止二(氯羰基)化合物的水解，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂最好尽可能 地脱水，氮气氛中最好防止外部气体的混入。
[0204]如上所述获得的聚酰胺酸酯的溶液在充分搅拌的同时注入弱溶剂中，藉此可使聚 合物析出。进行数次析出，用弱溶剂洗涤后常温或加热干燥，获得经纯化的聚酰胺酸酯粉 末。
[0205]对于所述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯 等。
[0206][聚酰胺酸酯的分子量]
[0207]从分子量控制的角度考虑，用于聚合反应的二胺成分和二(氯羰基)化合物的比例 以摩尔比计较好为1. 〇/〇. 5~1.0。该摩尔比越接近1:1所得的聚合物的分子量越大。聚合物 的分子量对液晶取向剂的粘度或液晶取向膜的物理强度有影响，聚合物的分子量如果过 大，则液晶取向剂的涂布操作性或涂膜均一性有时会变差，分子量如果过小，则由液晶取向 剂获得的涂膜的强度有时不够充分。因此，用于本发明的液晶取向剂的聚合物的分子量以 重均分子量计较好为2000~500000,更好为5000~300000,进一步更好为10000~100000。
[0208] [液晶取向剂]
[0209] 本发明的液晶取向剂是将如上所述得到的聚合物均一地溶解于有机溶剂而制成 的液晶取向剂形成用涂布液。
[0210] 用于本发明的液晶取向剂的溶剂只要能溶解液晶取向剂所包含的聚合物即可，无 特别限定。作为其具体例，可例举N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二乙基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷 酮、二甲亚砜、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基 丙酰胺等。这些溶剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独使用时无法溶 解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内则可混合使用。
[0211] 另外，可加入使液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均一性提高的溶剂。作为该溶剂， 可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基 卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、二甘醇二乙醚、1-甲 氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙 二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、 二丙二醇一甲基醚、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁 酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以2种以上并用。
[0212] 本发明的液晶取向剂的聚合物浓度可根据所要形成的液晶取向膜的厚度的设定 而适当改变，较好为1~10重量％。如果低于1重量％，则不易形成无缺陷的涂膜，如果高于 1 〇重量％，则溶液的保存稳定性有时变差。
[0213] 为了提高涂膜对基板的密合性，可在本发明的液晶取向剂中加入硅烷偶联剂等添 加剂。所述硅烷偶联剂只要是公知试剂即可，对其种类无限定。
[0214] 掺入所述硅烷偶联剂时，如果添加后加热使其与聚合物反应，则密合性提高，且可 抑制对液晶取向剂的特性造成的影响。添加后可于20°C~80°C、较好是40°C~60°C反应1~ 24小时。
[0215] 硅烷偶联剂的添加量如果过多，则未反应的偶联剂会对液晶取向性造成不良影 响，如果过少，则不能够显现对于密合性的效果。相对于聚合物粉末，较好为0.01~5.0重 量％，更好为〇. 1~1 .〇重量％。
[0216] 当然也可在本发明的液晶取向剂中进一步使用交联剂、酰亚胺化促进剂等各种添 加剂等。另外，本发明的液晶取向剂所含有的聚合物可以是2种以上，至少1种为本发明的聚 酰胺酸酯即可，对于其它的聚合物的种类无限定。
[0217][液晶取向剂的制造方法]
[0218] 本发明的液晶取向剂可按照如下方法制得。
[0219] 使聚酰胺酸酯粉末溶于所述溶剂而形成为聚酰胺酸酯溶液。此时，聚合物浓度为 10~30%，特好为10~15 %。溶解聚酰胺酸酯粉末时可加热。加热温度较好为20°C~150°C， 特好为20°C~80°C。
[0220] 用所述溶剂将所得的聚酰胺酸酯溶液稀释为规定的聚合物浓度，可获得本发明的 液晶取向剂。
[0221] 添加硅烷偶联剂和交联剂时，为了防止聚合物的析出，最好在加入聚合物的溶解 性低的溶剂之前添加。添加酰亚胺化促进剂时，由于加热可使酰亚胺化进行，因此最好在稀 释步骤后添加。
[0222] [液晶取向膜的制造方法]
[0223] 本发明的液晶取向剂可在过滤后涂布于基板，干燥，烧成，形成为涂膜。通过对该 涂膜面进行取向处理，可用作为液晶取向膜。
[0224] 作为液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。
[0225] 涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。例如为了充分除 去液晶取向剂所包含的有机溶剂，在50 °C~120 °C干燥1分钟~10分钟，然后在150 °C~300 °C烧成5分钟~120分钟。
[0226]烧成后的涂膜如果过厚，则液晶显示元件的耗电量大，如果过薄，则液晶显示元件 的可靠性有时下降，因此涂膜厚度为5~300nm，较好为10~200nm。
[0227] 作为对该涂膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等，本发明的液 晶取向剂在用于光取向处理法时特别有用。
[0228] 作为光取向处理法的具体例，可例举对所述涂膜表面照射使其偏向一定方向的放 射线，根据情况再于150~250°C的温度下进行加热处理而赋予液晶取向能力的方法。作为 放射线，可使用具有IOOnm~800nm的波长的紫外线及可见光线。其中，较好是具有IOOnm~ 400nm的波长的紫外线，特好是具有200nm~400nm的波长的紫外线。另外，为了改善液晶取 向性，也可于50~250°C对涂膜基板进行加热的同时照射放射线。所述放射线的照射量较好 在1~10000mJ/cm 2的范围内，特好在100~5000mJ/cm2的范围内。
[0229] 如上所述制得的液晶取向膜可稳定地使液晶分子在规定方向上取向。 实施例
[0230] 下面例举实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例并不构成对本发明的 限定性解释。
[0231] 〈实施例1>于65°C、中性条件下的四羧酸二烷基酯的合成
[0233]氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入1，3_二甲基环丁烷-1，2,3,4-四羧酸二酐（式 (5-1)化合物，以下简称为 1，3-01-080厶)22(^(0.981111〇1)和甲醇220(^(6.87111〇1，相对于1， 3-DM-CBDA为IOwt倍），于65°C加热回流，30分钟后获得均一溶液。直接对反应溶液在加热回 流下搅拌4.5小时。用高效液相色谱（以下简称为HPLC)对该反应液进行测定。其测定结果的 分析如后所述。
[0234] 用蒸发器从该反应液馏去溶剂后加入1301g乙酸乙酯，加热至80°C，回流30分钟。 然后，以2~3°C的速度在10分钟内使内温冷却至25°C，直接于25°C搅拌30分钟。通过过滤获 得析出的白色结晶，用Hlg乙酸乙酯对该结晶洗涤2次后减压干燥，获得103.97g白色结晶。
[0235] 从IH匪R分析及X射线晶体结构分析的结果可确认，该结晶为化合物（1-1) (HPLC 相对面积97.5 % )(收率36.8 % )。
[0236] IH NMR(DMS0-d6,5ppm)；12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H), 1.40(s,6H).
[0237] 以下，将化合物（1-1)，即，2,4_二（甲氧基羰基)-1,3-二甲基环丁烷-I，3_二羧酸 简称为 1，3-DM-CBDE。
[0238] 另外，用蒸发器从取出所述白色结晶后的滤液馏去溶剂，获得了 172.24g白色结 晶。在156.01g该白色结晶中加入385.09g乙腈，加热至65 °C，结晶完全溶解。然后，用1小时 冷却至30°C，再用2小时使内温冷却至25°C。直接于25°C搅拌30分钟后，通过过滤获得析出 的白色结晶，用30.7g乙腈对该结晶进行洗涤后减压干燥，获得52.74g白色结晶。
[0239]从IH匪R分析及X射线晶体结构分析的结果可确认，该结晶为化合物（2-1) (HPLC 相对面积99.2 % )(收率20.6 % )。
[0240] lHMMR(DMS0-d6，Sppm);12.82(s，2H)，3.60(s，6H)，3.48(s，lH)，3.30(s，lH)， 1.45(s,3H),1.38(s,3H).
[0241 ]将以上获得的化合物（1-1)、化合物(2-1)等作为标准品，进行反应结束时的HPLC 的测定数据的分析，结果是，相对于反应生成物总量的化合物（1-1)的比例以HPLC相对面积 计为50 %，化合物（2-1)为47 %。另外，从反应液取出化合物（1 -1)的结晶后的滤液中，化合 物（I-1)的比例以HPLC相对面积计为21 %，化合物(2-1)为74 %。
[0242] [X射线晶体结构分析]
[0243] 装置:DIP2030(日本麦克科学(MacScience)公司制）
[0244] X 射线：Moka(40kV，200mA)
[0245] 测定温度：298. OK
[0246] 测定用试样如下制得:使所得化合物溶于乙腈，室温下慢慢浓缩制得单晶。
[0247] 化合物（1-1)的单晶X射线测定的分析结果的ORTEP图示于图1。
[0248]结晶数据
[0249] 分子式 Ci2Hi6〇8
[0250] 分子量288.252
[0251] 色相、形状无色，块状
[0252] 晶系单斜晶
[0253] 空间群P21/c [°254]晶格常数 a = S . 3 4 6 0 ( 1 0 )Λ, b = 8 . 2 5 6 ( 2 ) Ai c = 1 0. 6 3 0 ( 2 ) A
[0255] α = 90.00° ,β= 109.738( 10)° , γ =90.00°
[0256] V = 6 B 9 , 4 ( 3 ) A3
[0257] Z值=2
[0258] R(gt)=0.111
[0259] wR(gt) =0.548
[0260] 化合物(2-1)的单晶X射线测定的分析结果的ORTEP图示于图2。
[0261] 结晶数据
[0262] 分子式 Cl2Hl6〇8
[0263] 分子量288.252
[0264] 色相、形状无色，立方体 [0265]晶系二斜晶
[0266] 空间群P - 1
[0267]晶格常数 a = 7 . 4 2 2 ( 2 ) Λ , b = 8 . 0 S 9 0 Cl 0 ) Λ , c =丄 2 . :2: S 2 ( 2 ) Λ
[0268] α = 106.055( 10)° ,β = 99.018( 10)° , γ = 103.537(10)°
[0269] V = 6 6 2 . 4 ( 2 ) A 3
[0270] Z值=2
[0271] R(gt) =0.06
[0272] wR(gt) =0.07
[0273] 〈实施例2>于20°C、中性条件下的四羧酸二烷基酯的合成
[0274] 氮气流下，在200mL的四口烧瓶中加入1，3-DM-CBDA 10g(0.045mol)和甲醇50g (1.56mol，相对于1,3-DM-CBDA为5wt倍），于14~20°C搅拌69小时后获得了均一的反应溶 液。用HPLC对该反应液进行分析，化合物（1-1)的HPLC相对面积为56 %，化合物(2-1)的HPLC 相对面积为44 %。
[0275] 用蒸发器从该反应液馏去溶剂后加入60g乙酸乙酯，加热至80°C，回流30分钟。然 后，以2~3°C的速度在10分钟内使内温冷却至25°C，直接于25°C搅拌30分钟。通过过滤获得 析出的白色结晶，用6.43g乙酸乙酯对该结晶洗涤2次后减压干燥，获得5.50g白色结晶。 [0276]从IH匪R分析及X射线晶体结构分析的结果可确认，该结晶为化合物（1-1) (HPLC 相对面积99.0 % )(收率45.7 % )。
[0277] 〈实施例3>于40°C、中性条件下的四羧酸二烷基酯的合成
[0278] 氮气流下，在200mL的四口烧瓶中加入1，3-01气80厶1(^(0.045111〇1)和甲醇5(^ (1.56mol，相对于I，3-DM-CBDA为5wt倍），于40°C搅拌7.5小时后获得了均一的反应溶液。用 HPLC对该反应液进行分析，化合物（1-1)的HPLC相对面积为48 %，化合物（2-1)的HPLC相对 面积为45 %。
[0279]〈实施例4>于25°C、吡啶存在下的四羧酸二烷基酯的合成
[0280] 氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入I，3-DM-CBDA 240g( 1.07mol)、乙酸乙酯720g及 吡啶8.47g(0.107mol)，在磁力搅拌器的搅拌下于25°C使其悬浮。用1小时的时间在该悬浮 液中滴加甲醇600g(18.73mo 1，相对于I，3-DM-CBDA为2.5wt倍)使得内温变为25°C以下，滴 加结束后再搅拌20分钟获得了均一的反应溶液。用HPLC对该反应液进行分析，化合物（1-1) 的HPLC相对面积为77 %，化合物(2-1)的HPLC相对面积为22 %。
[0281] 用蒸发器、于40°C的水浴中、在170~140托的压力下从该反应液馏去溶剂使内容 量达到561.65g。接着，加入1450g乙酸乙酯进行搅拌后，用蒸发器、于40°C的水浴中、在170 ~140托的压力下馏去溶剂使内容量达到597.51g。然后，再次加入1450g乙酸乙酯进行搅 拌，再次用蒸发器、于40°C的水浴中、在170~140托的压力下馏去溶剂使内容量达到1852g。 用气相色谱法对此时馏去的溶剂进行测定，其结果是，甲醇的面积为0.3%。接着，将残留的 浆液加热至80°C，回流30分钟后，以2~3°C的速度在10分钟内使内温冷却至25°C，直接于25 °C搅拌30分钟。通过过滤获得析出的白色结晶，用192.88g乙酸乙酯对该结晶洗涤2次后减 压干燥，获得223.77g白色结晶。从IH NMR分析结果可确认，该结晶为化合物（1-1) (HPLC相 对面积99 · 0 % )(收率72 · 5 % )。
[0282] 〈实施例5>于(TC、吡啶存在下的四羧酸二烷基酯的合成
[0283] 氮气流下，在IOOmL的四口烧瓶中加入1，3-DM-CBDA 5g(0.022mol)、甲醇25g (0.78111〇1，相对于1，3-01?^^为5￥以咅)及吡啶0.1768(0.0022111〇1)，用磁力搅拌器于0°(：搅 拌8小时，获得了均一的反应溶液。用HPLC对该反应液进行分析，化合物（1-1)的HPLC相对面 积为79 %，化合物(2-1)的HPLC相对面积为20 %。
[0284]〈实施例6>于40°C、吡啶存在下的四羧酸二烷基酯的合成
[0285] 氮气流下，在IOOmL的四口烧瓶中加入1，3-DM-CBDA 5g(0.022mol)、甲醇25g (0 · 78mol，相对于I，3-DM-CBDA为5wt倍)及吡啶0 · 176g(0 · 0022mol)，用磁力搅拌器于40°C 搅拌20分钟，获得了均一的反应溶液。用HPLC对该反应液进行分析，化合物（1-1)的HPLC相 对面积为74%，化合物(2-1)的HPLC相对面积为25%。
[0286] 〈实施例7~14>
[0287] -系列的操作与实施例4同样实施，所添加的吡啶的当量数、温度分别示于下表。 另外，所得反应液的HPLC的分析结果及实施例1~6获得的反应液的结果一并示于表中。
[0288] HPLC分析条件
[0289] 柱：Atlantis cdl8(沃特世（Waters))、5um、4.6 X 250mm
[0290] 加热炉:40 °C
[0291] 洗脱液：乙腈/0.5 %磷酸水溶液=22/78，检测波长:209nm
[0292] 流速：1.0 mL/分钟，试样注入量：IOyL
[0293] [表 5]
[0295]〈实施例15~34>
[0296] -系列的操作与实施例4相同，加入各种添加物替代吡啶而进行反应。此时的添加 物的种类、添加物的当量数、温度、反应时间、HPLC的反应液分析结果示于下表。表中记载的 添加物如下所述。
[0297] Add-Ι:甲醇钾
[0298] Add-2:碳酸钾
[0299] Add-3:三乙胺
[0300] Add-4:叔丁醇钾
[0301] Add-5:喹啉
[0302] Add-6:8_ 羟基喹啉
[0303] Add-7:1,10-菲咯啉
[0304] Add-8:红菲咯啉
[0305] Add-9:浴铜灵
[0306] Add-10:2,2'_联吡啶
[0307] Add-11:2-苯基吡啶
[0308] Add-12:2，6_二苯基氨基吡啶
[0309] Add-13:2_二甲基氨基吡啶
[0310] Add-14:4_二甲基氨基吡啶
[0311] Add-15:2-(2-羟基乙基）吡啶
[0312] Add-16:5_ 溴-2-氯吡啶
[0313] 厶(1(1-17:1，8-二氮杂双环[5,4,0]-7-^烯
[0314] Add-18:对甲苯横酸
[0315] Add-19:磷酸
[0316] Add-20:甲酸
[0317] Add-21:三苯基膦
[0318] Add-22:硼酸三甲酯
[0319] Add-23:磷妈酸(H3[PWi204Q] · 30H20)
[0320] Add-24:磷钼酸(H3[PM012O4。] · 3OH2O)
[0321] Add-25:水
[0322] [表 6]
[0326] 氮气流下，在200mL的四口烧瓶中加入I，3-DM-CBDA 10g(0.045mol)、四氢呋喃50g 和吡啶10.59g(0.004mol)，在磁力搅拌器的搅拌下于25°C使其悬浮后，用1小时的时间滴加 乙醇50g(1.561mol，相对于1，3-DM-CBDA为5wt倍）。滴加结束后搅拌5天，获得了均一的反应 溶液。
[0327] 用蒸发器从该反应液馏去溶剂后加入70.55g乙酸乙酯，加热搅拌至80°C，回流30 分钟。然后，以2~3°C的速度在10分钟内使内温冷却至25°C，直接于25°C搅拌30分钟。通过 过滤获得析出的白色结晶，用7.05g乙酸乙酯对该结晶洗涤2次后减压干燥，获得9.15g白色 结晶。
[0328] 从IH NMR分析结果可确认，该结晶为化合物（1-4) (HPLC相对面积99.6% )(收率 64.8%)〇
[0329] IH NMR(DMS0-d6，Sppm):12.82(s，2H),4.09-4.04(q，4H)，3.36(s，2H)，1.41(s， 6H),1.16-1.41(t,6H).
[0330] 用标准品对反应溶液的HPLC测定数据进行分析的结果是，化合物（1-4)和(2-4)的 HPLC相对面积分别为83 %、17 %。
[0331] 〈实施例45>化合物（1-10)及(2-10)的合成
[0333] 氮气流下，在200mL的四口烧瓶中加入I，3-DM-CBDA 10g(0.045mol)、乙腈50g和吡 啶0.353g(0.0045mol)，在磁力搅拌器的搅拌下于25°C使其悬浮后，用l小时的时间滴加2-丙醇50g(0.416mol，相对于l，3-DM-CBDA为2.5 Wt倍）。滴加结束后搅拌12天。
[0334] 用蒸发器从该反应液馏去溶剂后加入（13.05g)、乙腈52.20g及2-丙醇6.53g，加热 至71°C使其溶解，自然冷却1小时使内温为27 °C。水冷下搅拌1小时后，通过过滤获得析出的 白色结晶，用13.05g乙腈对该结晶进行洗涤。对其减压干燥，获得6.08g白色结晶。
[0335] 从IH NMR分析结果可确认，该结晶为化合物（1-10) (HPLC相对面积88.8% )(收率 46.6% ) 〇
[0336] IH NMR(DMS0-d6，Sppm):12.76(s，2H),4.92-4·85(ι?，2H)，3.31(s，2H)，1.41(s， 6H),1.19-1.17(q,6H).
[0337] 用标准品对反应溶液的HPLC测定数据进行分析的结果是，化合物（1-10)和(2-10) 的HPLC相对面积分别为88 %、12 %。
[0338] 〈实施例46>化合物（1-10)及(2-10)的合成
[0339] 氮气流下，在200mL的四口烧瓶中加入1，3-DM-CBDA 10g(0.045mol)、乙腈50g (I · 22mol，相对于I，3-DM-CBDA为5wt倍）和吡啶0·353g(0·0045mol)，用磁力搅拌器于50°C 加热搅拌后，用1小时的时间滴加2-丙醇50g(0.416mol，相对于I，3-DM-CBDA为2.5wt倍）。 [0340]从HPLC对反应液进行分析的结果是，化合物（1-10)和(2-10)的HPLC相对面积分别 为 83%、17%。
[0341]〈实施例47>二(氯羰基)化合物(3-1)的合成
[0343] 氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入化合物（1-1)234.15g(0.81mol)、正庚烷 1170.77g(11.68mol，5wt倍）后加入吡啶0.64g(0.01mol)，用磁力搅拌器加热搅拌至75°C。 然后，用1小时的时间滴加亚硫酰二氯289.93g(l1.68mol)。滴加后马上开始发泡，滴加结束 30分钟后反应溶液变得均匀，发泡停止。然后，直接于75 °C搅拌1.5小时，再用蒸发器以40 °C 的水浴馏去溶剂使得内容量达到924.42g。将其加热至60°C，使馏去溶剂时析出的结晶溶 解，于60 °C趁热过滤来滤去不溶物后，以TC的速度用10分钟将滤液冷却至25°C。直接于25 °C搅拌30分钟后，通过过滤获得析出的白色结晶，用264.21g正庚烷对该结晶进行洗涤。将 其减压干燥，获得226.09g白色结晶。
[0344]然后，氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入以上获得的白色结晶226.09g、正庚烷 452.18g后，加热搅拌至60°C使结晶溶解。然后，以TC的速度用10分钟冷却搅拌至25°C，使 结晶析出。直接于25°C搅拌1小时后，通过过滤获得析出的白色结晶，用113.04g正庚烷对该 结晶进行洗涤后减压干燥，获得203.91g白色结晶。从IH NMR分析结果可确认，该结晶为化 合物(3-1)，即，二甲基-1，3-二(氯羰基)-1，3_二甲基环丁烷-2,4-二羧酸酯（以下称为1，3_ DM-CBDE-Cl) (HPLC相对面积99 · 5 % )(收率77 · 2 % )。
[0345] IH NMR(CDC13，Sppm):3.78(s，6H)，3.72(s，2H)，1.69(s，6H).
[0346] 〈实施例48~53>
[0347] -系列的操作与实施例47同样实施，催化剂的种类、催化剂的当量数、温度分别示 于下表。另外，反应在反应液形成为均一溶液且气体的产生完全停止的时间点结束。
[0348] [表7]
[0352] 氮气流下，在200mL的四口烧瓶中加入化合物（2-l)20.01g(69.38mmol)、正庚烷 100g后加入吡啶O .055g(0.69mmol)，用磁力搅拌器加热搅拌至70°C。然后，用1小时的时间 于72°C滴加亚硫酰二氯24.758(208.15111111〇1)。滴加后马上开始发泡，滴加结束1小时后发泡 停止。然后，直接于73 °C搅拌1.5小时，再用蒸发器以40 °C的水浴馏去溶剂使得内容量达到 53.9g。然后，将残留溶液加热至60 °C，加热搅拌30分钟后用30分钟的时间将其冷却至28°C。 在此状态下于20°C搅拌30分钟后，通过过滤获得析出的白色结晶，用22.57g正庚烷对该结 晶进行洗涤。将其减压干燥，获得21.93g白色结晶。从IH NMR分析结果可确认，该结晶为化 合物(4-1) (HPLC相对面积98.5 % )(收率97.2 % )。
[0353] IH NMR(CDC13，Sppm):4.15(s，lH)，3.84(s，3H)，3.80(s，3H)，3.44(s，lH)，1.74 (s，3H)，1.59(s，3H).
[0354] 〈实施例55>化合物(2-2)的合成
[0356] 氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入1，2-二甲基环丁烷-1，2,3,4_四羧酸二酐（式 (5-2)的化合物，以下简称为1，2-01-080六）19.98(0.089111〇1)、乙酸乙酯49.78及吡啶0.7(^ (0.009mol)，在磁力搅拌器的搅拌下于25°C使其悬浮后用1小时的时间在该悬浮液中滴加 甲醇49 · 75g( 1 · 55mol，相对于I，2-DM-CBDA为2 · 5wt倍)使得内温变为30°C以下。滴加结束20 分钟后反应溶液完全溶解，直接于20~30°C搅拌40分钟。
[0357] 用蒸发器、于40°C的水浴中、在170~140托的压力下从该反应液馏去溶剂使内容 量达到51.18g。接着，加入127.94g乙酸乙酯进行搅拌后，用蒸发器、于40°C的水浴中、在170 ~140托的压力下馏去溶剂使内容量达到51.18g。然后，再次加入127.94g乙酸乙酯进行搅 拌，再次用蒸发器、于40°C的水浴中、在170~140托的压力下馏去溶剂使内容量达到 117.71g。用气相色谱法对此时馏去的溶剂进行测定，其结果是，甲醇的面积为0.3%。接着， 将残留的浆液加热至80°C，回流30分钟后，以2~3°C的速度在10分钟内使内温冷却至25°C， 直接于25°C搅拌30分钟。通过过滤获得析出的白色结晶，用12.Sg乙酸乙酯对该结晶洗涤2 次后减压干燥，获得16.96g白色结晶。从IH匪R分析结果可确认，该结晶为化合物（2-2) (HPLC相对面积95 · 5 % )(收率66 · 7 % )。
[0358] IH NMR(DMS0-d6，δρρπι): 13 · 16(s，2H)，3 · 56(s，6H)，3 · 21 (s，2H)，1 · 30(s，6H) · [0359]用标准品对反应溶液的HPLC测定数据进行分析的结果是，化合物（2-2)的HPLC相 对面积为96 %。
[0360]〈实施例56>二(氯羰基)化合物(4-2)的合成
[0362] 氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入化合物(2-2) 16.46g(0.06mol)、正庚烷82.3g后 加入吡啶0. 〇45g(0.6mmol)，用磁力搅拌器加热搅拌至75°C。然后，用1小时的时间滴加亚硫 酰二氯20.38g(0.17mol)。滴加后马上开始发泡，滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，发 泡停止。然后，直接于75°C搅拌1.5小时，再用蒸发器以40°C的水浴馏去溶剂使得内容量达 到64.98g。然后，将其加热至60°C，使溶剂馏去时析出的结晶溶解，于60°C趁热过滤来滤去 不溶物后，以1°C的速度用10分钟将滤液冷却至25°C。直接于25°C搅拌30分钟后，通过过滤 获得析出的白色结晶，用18.57g正庚烷对该结晶进行洗涤。将其减压干燥，获得16.42g白色 结晶。从IH NMR分析结果可确认，该结晶为化合物（4-2) (HPLC相对面积95.5 % )(收率 88.5%)〇
[0363] IH NMR(CDC13，Sppm):3.72(s，6H)，3.42(s，2H)，1.82(s，6H).
[0364] 〈参考例1>
[0366] 氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入环丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1: 2，3 :4-二酐（以下 简称为CBDA)300g(l .53mol)、乙腈900g及吡啶12. lg(0.153mol)，在磁力搅拌器的搅拌下于 25 °C使其悬浮后用1小时的时间在该悬浮液中滴加甲醇750g (23.4mo 1，相对于CBDA为2.5wt 倍)使得内温变为30 °C以下。滴加结束20分钟后反应溶液完全溶解，直接于20~30 °C搅拌1 小时。对该反应液进行HPLC分析的结果是，CB-2，4-DME和CB-2，3-DME的相对面积分别为 49.2%和49.8%，即使在吡啶存在下进行反应，也无法获得位置异构物的选择性。
[0367] 用蒸发器、于40 °C的水浴中从该反应液馏去溶剂使内容量达到796.08g。接着，加 入995. IOg乙腈进行搅拌后，用蒸发器、于40°C的水浴中馏去溶剂使内容量达到96.08g。然 后，再次加入995. IOg乙腈进行搅拌，再次用蒸发器、于40°C的水浴中馏去溶剂使内容量达 到796.08g。用气相色谱法对此时馏去的溶剂进行测定，其结果是，甲醇的面积为0.3%。接 着，加入乙腈398.04g，加热至80°C，回流30分钟后，以2~3°C的速度在10分钟内使内温冷却 至25°C，直接于25°C搅拌30分钟。通过过滤获得析出的白色结晶，用199.02g乙腈对该结晶 洗涤2次后减压干燥，获得157.54g白色结晶。从IH匪R分析结果可确认，该结晶为CB-2，4-DME(HPLC相对面积96 · 4% )(收率39 · 6% )。
[0368] IH NMR(DMS0-d6，δρρπι): 12·81 (s，2H)，3·61 (s，6H)，3· 59-3· 54(m，2H) ·
[0369] 〈应用例1>化合物(3-1)和对苯二胺的聚合
[0370] 氮气流下，在50mL的双口烧瓶中加入对苯二胺0.6005g(5.5527mmol)、N-甲基吡咯 烷酮IOmU γ -丁内酯IOmL和吡啶1.06mL，于25°C用磁力搅拌器搅拌，使对苯二胺完全溶解。 然后，冰冷反应液，用磁力搅拌器搅拌的同时通过漏斗用30秒的时间添加化合物(3-1)。接 着，用N-甲基吡咯烷酮3mL洗涤用于添加的漏斗，用氮气进行置换，于(TC搅拌20分钟。20分 钟后升温至20°C，再于20°C搅拌3小时。在1小时后、2小时后对该聚合溶液取样，测定粘度，1 小时后的粘度为1300mPa · s，2小时后的粘度为1500mPa · s。
[0371] 〈应用例2>化合物(4-1)和对苯二胺的聚合
[0372] 氮气流下，在50mL的双口烧瓶中加入对苯二胺0.6005g(5.5527mmol)、N-甲基吡咯 烷酮IOmU γ -丁内酯IOmL和吡啶1.06mL，于25°C用磁力搅拌器搅拌，使对苯二胺完全溶解。 然后，冰冷反应液，用磁力搅拌器搅拌的同时通过漏斗用30秒的时间添加化合物(4-1)。接 着，用N-甲基吡咯烷酮3mL洗涤用于添加的漏斗，用氮气进行置换，于(TC搅拌20分钟。20分 钟后升温至20°C，再于20°C搅拌3小时。在1小时后、2小时后对该聚合溶液取样，测定粘度，1 小时后的粘度为28mPa · s，2小时后的粘度为28mPa · s。
[0373] (合成例101~104、比较合成例101~103、实施例101~111、比较例101~107)
[0374] 以下示出了下述合成例、比较合成例、实施例及比较例中使用的化合物的缩略号 及结构。
[0375] I，3-DM-CBDA: 1，3-二甲基-1，2，3，4_环丁烷四羧酸二酐
[0376] I，3-DM-CBDE: 2，4-二（甲氧基羰基)-1，3-二甲基环丁烷-1，3-二羧酸
[0377] p-PDA:对苯二胺 L〇379j (有机浴刑）
[0380] NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
[0381] y-BL:y-丁内酯
[0382] BCS: 丁基溶纤剂
[0383] DMF:N，N-二甲基甲酰胺
[0384] DEF:N，N_二乙基甲酰胺
[0385] 以下所示为1HNMR、FT_IR、X射线晶体结构分析、粘度、分子量、取向膜的各向异性、 电压保持率、离子密度的各自的测定方法。
[0386] [1HNMR]
[0387] 装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置（FT-NMR) IN0VA - 400(美国瓦里安 (Var ian)公司制）400MHz
[0388] 标准物：四甲基硅烷(TMS)
[0389] [FT-IR]
[0390] 装置:NIC0LET5700(美国热电尼高力（Thermo Nicolet)公司制）
[0391] Smart Orb it 附件
[0392] 测定法:ATR法
[0393] [X射线晶体结构分析]
[0394] 装置:DIP2030(日本麦克科学公司制）
[0395] X 射线:Moka (40kV，200mA)
[0396] 测定温度：298. OK [0397][粘度]
[0398] 合成例中，用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制），以I. ImL的试样量、锥形 转子TE-1(1°34'、R24)、温度25°C的条件测定聚酰胺酸酯及聚酰胺酸溶液的粘度。
[0399] [分子量]
[0400]用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定聚酰胺酸酯及聚酰胺酸的分子量，作为聚乙 二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[0401 ] GPC 装置:硝德(Shodex)公司制(GPC-101)
[0402] 柱:硝德公司制(KD803、KD805串联）
[0403]柱温：50 cC
[0404] 洗脱液:N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr · H2O)为30mmol/ L，磷酸无水结晶(〇-磷酸)为30mmo 1/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
[0405]流速:1.0ml/分钟
[0406]校准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw) 约900000、150000、100000、30000)和聚合物实验室（Polymer Laboratories)公司制聚乙二 醇（峰值(peak top)分子量(Mp)约12000、4000、1000)。测定时为了避免峰重叠，分别测定 900000、100000、12000、1000这4种混合而得的试样以及150000、30000、4000这3种混合而得 的试样。
[0407][取向膜的各向异性]
[0408]取向膜的各向异性的测定如下进行。
[0409]用莫里科技公司（?リテックス社）制液晶取向膜评价系彳· HKLYS-LH30S-1A)进行了测定。介以偏振片对膜厚IOOnm的聚酰亚胺膜照射紫外线，测定所 得取向膜的相对于取向方向的各向异性的大小。
[0410] [电压保持率]
[0411] 液晶晶胞的电压保持率的测定如下实施。
[0412] 在60ys间施加4V的电压，测定16.67ms后的电压，藉此作为电压保持率计算从初始 值开始的变化。测定时，液晶晶胞的温度为23°C、60°C，在各温度下进行测定。
[0413] [离子密度]
[0414]液晶晶胞的离子密度的测定如下进行。
[0415]采用东洋技术(東陽于夕二力）株式会社制的6254型液晶物性评价装置进行测定。 施加10V、0.OlHz的三角波，由三角形近似法算出相当于所得波形的离子密度的面积作为离 子密度。测定时，液晶晶胞的温度为23°C、60°C，在各温度下进行测定。
[0416] (合成例101)
[0417] 〈 1，3-二(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯（I，3-DM-CBDE-C1)的合 成〉
[0418；
[0419]氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入与实施例1同样操作而得的I，3-DM-CBDE 234.158(0.81111〇1)、正庚烷1170.778后加入吡啶0.648(0.01111〇1)，用磁力搅拌器加热搅拌 至75°C。然后，用1小时的时间滴加亚硫酰二氯289.93g(l1.68mol)。滴加后马上开始发泡， 滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，发泡停止。然后，直接于75°C搅拌1.5小时，再用蒸发 器以40°C的水浴馏去溶剂使得内容量达到924.42g。将其加热至60°C，使馏去溶剂时析出的 结晶溶解，于60°C趁热过滤来滤去不溶物后，以TC的速度用10分钟将滤液冷却至25 °C。直 接于25°C搅拌30分钟后，通过过滤获得析出的白色结晶，用264.21g正庚烷对该结晶进行洗 涤。将其减压干燥，获得226.09g白色结晶。
[0420]然后，氮气流下，在3L的四口烧瓶中加入以上获得的白色结晶226.09g、正庚烷 452.18g后，加热搅拌至60°C使结晶溶解。然后，以TC的速度用10分钟冷却搅拌至25°C，使 结晶析出。直接于25°C搅拌1小时后，通过过滤获得析出的白色结晶，用113.04g正庚烷对该 结晶进行洗涤后减压干燥，获得203.91g白色结晶(HPLC相对面积99.5% )。
[0421 ] 从IH NMR等分析结果可确认，该结晶为目的化合物1,3-DM-CBDE-C1，即，环丁烷环 的1，3位结合有氯羰基、2，4位结合有甲酯基的酰氯。
[0422] 1H NMR(CDCl3，Sppm):3.78(s，6H)，3.72(s，2H)，1.69(s，6H)·
[0423] (合成例102)聚酰胺酸酯树脂(A-I)的制造
[0424] 将带搅拌装置的50mL四口烧瓶设为氮气氛，加入p-PDA 0.600g(5.55mmol)、匪P 27.5g和作为碱的吡啶1.03g(13.05mmol)，搅拌使其溶解。然后，在搅拌该二胺溶液的同时 添加合成例101的I，3-DM-CBDE-C1 1.77g(5.44mmo 1)，水冷下反应2小时。在搅拌的同时将 所得的聚酰胺酸酯溶液投入197g水中，滤取析出的白色沉淀，再用197g水洗涤1次，用197g 甲醇洗涤1次，49g甲醇洗涤3次，干燥，获得白色的聚酰胺酸酯树脂(A-I)粉末1.72g。收率为 87.4%。该聚酰胺酸酯的分子量Mn = 24868，Mw = 51727。
[0425] (合成例103)聚酰胺酸酯树脂(A-2)的制造
[0426] 将带搅拌装置的300mL四口烧瓶设为氮气氛，加入p-PDA 2.820g(26.08mmol)、4， 4'-二氨基二苯乙炔1.357g(6.519mmol)、NMP 226g和作为碱的吡啶5.82g(73.54mmol)，搅 拌使其溶解。然后，在搅拌该二胺溶液的同时添加合成例101的I，3-DM-CBDE-C1 9.963g (30.64mmol)，水冷下反应4小时。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入1190g水中， 滤取析出的白色沉淀，再用1190g水洗涤1次，用1190g乙醇洗涤1次，298g乙醇洗涤3次，干 燥，获得白色的聚酰胺酸酯树脂(A-2)粉末10.64g。收率为88.4%。该聚酰胺酸酯的分子量 Mn = 14153,Mw = 35239〇
[0427] (合成例104)聚酰胺酸酯树脂(A-3)的制造
[0428] 将带搅拌装置的50mL四口烧瓶设为氮气氛，加入4,4'_乙二苯胺0.998g (4.70mmol)、NMP 19.7g和作为碱的吡啶0.783g(9.89mmol)，搅拌使其溶解。然后，在搅拌该 二胺溶液的同时添加合成例101的I，3-DM-CBDE-C1 1.532g(4.71mmol)，水冷下反应2小时。 在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入197g水中，滤取析出的白色沉淀，再用219g水 洗涤1次，用219g甲醇洗涤1次，55g甲醇洗涤3次，干燥，获得白色的聚酰胺酸酯树脂(A-3)粉 末1.70g。收率为77.7%。该聚酰胺酸酯的分子量此=19210，1￥ = 35076。
[0429](比较合成例101)聚酰胺酸(B-I)溶液的制备
[0430] 在带搅拌装置和氮气导入管的300mL四口烧瓶中加入1，3-DM-CBDA 19.05g (85.98moI)、γ -BL 63g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该酸二酐溶液的同时添 加匪P 100g后，添加 p-PDA 8.87g(82.02mmol)，再加入匪P使得固体成分浓度达到10质 量％，室温下搅拌24小时，获得了聚酰胺酸(B-I)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25°C下的粘 度为356mPa · s。该聚酰胺酸的分子量Mn = 21137，Mw = 43145。
[0431] (比较合成例102)聚酰胺酸(B-2)溶液的制备
[0432] 在带搅拌装置和氮气导入管的IOOmL四口烧瓶中加入p-PDA 1.730g(16.0mmol)、 4,4'-二氨基二苯乙炔0.8358(4.01111111〇1)、丫-81^21.238、匪？24.818，在导入氮气的同时 搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加 I，3-DM-CBDA 4.46g( 19.90mol)后，再加入 NMP使得固体成分浓度达到10质量％，室温下搅拌24小时，获得了聚酰胺酸(B-2)溶液。该聚 酰胺酸溶液的温度25 °C下的粘度为158.8mPa · s。该聚酰胺酸的分子量Mn = 15213，Mw = 31700。
[0433](比较合成例103)聚酰胺酸(B-3)溶液的制备
[0434]在带搅拌装置和氮气导入管的IOOmL四口烧瓶中加入4，4'_乙二苯胺4.314g (20.32mmol)、y-BL 26.90g、NMP 30.73g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺 溶液的同时添加 I，3-DM-Cm)A 4.45g( 19.85mol)后，再加入NMP使得固体成分浓度达到10质 量％，室温下搅拌24小时，获得了聚酰胺酸(B-3)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25°C下的粘 度为168.7mPa · s。该聚酰胺酸的分子量Mn = 19322，Mw = 45601。
[0435]〈实施例101 >液晶取向剂(A -1)的制备
[0436]在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入合成例102获得的聚酰胺酸酯树脂(A-I)粉 末1.28g、DMF 12.7Ig，室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯树脂溶液。在该溶液中 加入γ -BL 4.36g和BCS 4.20g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得本发明的液晶取向剂(A-1)〇
[0437] 〈实施例102>液晶取向剂(A-II)的制备
[0438] 在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入合成例103获得的聚酰胺酸酯树脂(A-2)粉 末1.66g、DEF 14.96g，室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯树脂(A-2)溶液。将 6 · 61g该溶液分装入另一带搅拌子的50mL三角烧瓶，加入γ -BL 2 · 20g和BCS 2 · 20g，用磁力 搅拌器搅拌30分钟，获得本发明的液晶取向剂(A-II)。
[0439] 〈实施例103>液晶取向剂(A-III)的制备
[0440]在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入合成例104获得的聚酰胺酸酯树脂(A-3)粉 末1.15g、DEF 10.42g，室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯树脂(A-3)溶液。将 5 · 66g该溶液分装入另一带搅拌子的50mL三角烧瓶，加入γ -BL 1 · 90g和BCS 1 · 92g，用磁力 搅拌器搅拌30分钟，获得本发明的液晶取向剂(A-ΠI)。
[0441 ]〈实施例104>液晶取向剂(A-IV)的制备
[0442]在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入实施例102获得的聚酰胺酸酯树脂(A-2)溶 液4 · 12g、γ -BL 1 · 38g、BCS 1 · 40g、作为酰亚胺化促进剂的Ν-α，N- ω I，N- ω 2-三叔丁氧基 羰基-L-精氨酸（以下简称为B〇C-Arg)0.1084g(相对于酰胺酸酯基1摩尔为0.1摩尔当量）， 室温下搅拌30分钟，使Boc-Arg完全溶解，获得本发明的液晶取向剂(A-IV)。
[0443] 〈实施例105>液晶取向剂(A-V)的制备
[0444] 在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入实施例103获得的聚酰胺酸酯树脂(A-3)溶 液3.16g、y-BL 1.03g、BCS 1.03g、作为酰亚胺化促进剂的Boc-Arg 0.0650g(相对于酰胺 酸酯基1摩尔为〇. 1摩尔当量），室温下搅拌30分钟，使Boc-Arg完全溶解，获得本发明的液晶 取向剂(A-V)。
[0445] 〈比较例101>液晶取向剂(B-I)的制备
[0446]在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入比较合成例101获得的聚酰胺酸(B-I)溶液 14 · IOg、NMP 13 · 57g、BCS 6 · 93g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(B-I)。
[0447] 〈比较例102>液晶取向剂(B-II)的制备
[0448] 在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入比较合成例102获得的聚酰胺酸(B-2)溶液 6 · 34g、NMP 2 · 34g、BCS 2 · 17g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(B-II)。
[0449] 〈比较例103>液晶取向剂(B-III)的制备
[0450]在装有搅拌子的50mL三角烧瓶中装入比较合成例103获得的聚酰胺酸(B-3)溶液 6 · 47g、NMP 1 · 85g、BCS 2 · IOg，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(B-III)。
[0451]〈实施例 106>
[0452]用1. Ομπι的滤膜过滤了实施例101获得的液晶取向剂(A-I)后，将其旋涂于玻璃基 板上，在温度80°C的热板上干燥5分钟后，在230°C烧成30分钟（烧成条件1)或在250°C烧成 30分钟(烧成条件2)，获得膜厚IOOnm的聚酰亚胺膜。介以偏振片以l.OJ/cm 2对该涂膜面照 射254nm的紫外线，获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的相对于取向方向的各向异性的 大小。另外，通过IR测定各烧成条件下的酰亚胺化率。各向异性的大小及酰亚胺化率的测定 结果示于下表。
[0453] 〈实施例 107>
[0454] 除了使用实施例102获得的液晶取向剂(A-II)以外，与实施例106同样操作制得液 晶取向膜，测定相对于取向方向的各向异性的大小及酰亚胺化率。各向异性的大小及酰亚 胺化率的测定结果示于下表。
[0455] 〈实施例 108>
[0456] 除了使用实施例103获得的液晶取向剂(A-III)以外，与实施例106同样操作制得 液晶取向膜，测定相对于取向方向的各向异性的大小及酰亚胺化率。各向异性的大小及酰 亚胺化率的测定结果示于下表。
[0457] 〈实施例 109>
[0458] 用1. Ομπι的滤膜过滤了实施例104获得的液晶取向剂(A-IV)后，将其旋涂于玻璃基 板上，在温度80°C的热板上干燥5分钟后，在230°C烧成30分钟(烧成条件1 )，获得膜厚I OOnm 的聚酰亚胺膜。介以偏振片以l.OJ/cm2对该涂膜面照射254nm的紫外线，获得液晶取向膜。 测定所得液晶取向膜的相对于取向方向的各向异性的大小。另外，通过IR测定各烧成条件 下的酰亚胺化率。各向异性的大小及酰亚胺化率的测定结果示于下表。
[0459] 〈实施例 110>
[0460]除了使用实施例105获得的液晶取向剂(A-V)以外，与实施例109同样操作制得液 晶取向膜，测定相对于取向方向的各向异性的大小及酰亚胺化率。各向异性的大小及酰亚 胺化率的测定结果示于下表。
[0461 ]〈比较例 104>
[0462] 除了使用比较例101获得的液晶取向剂(B-I)以外，与实施例106同样操作制得液 晶取向膜，测定相对于取向方向的各向异性的大小及酰亚胺化率。各向异性的大小及酰亚 胺化率的测定结果示于下表。
[0463] 〈比较例 105>
[0464] 除了使用比较例102获得的液晶取向剂(B-II)以外，与实施例106同样操作制得液 晶取向膜，测定相对于取向方向的各向异性的大小及酰亚胺化率。各向异性的大小及酰亚 胺化率的测定结果示于下表。
[0465] 〈比较例 106>
[0466] 除了使用比较例103获得的液晶取向剂(B-III)以外，与实施例106同样操作制得 液晶取向膜，测定相对于取向方向的各向异性的大小及酰亚胺化率。各向异性的大小及酰 亚胺化率的测定结果示于下表。
[0467] 实施例106~110及比较例104~106中的相对于取向方向的各向异性的测定结果 示于以下的表8。
[0468] [表8]
[0473] 如上所述，可确认用本发明的液晶取向剂通过光取向处理制得的液晶取向膜的酰 亚胺化率即使低于由聚酰胺酸形成的比较例的液晶取向膜，也具备同等或更高的各向异 性。
[0474] 〈实施例 111>
[0475] 用Ι.Ομπι的滤膜过滤了实施例101获得的液晶取向剂(A-I)后，将其旋涂于带透明 电极的玻璃基板上，在温度80 °C的热板上干燥5分钟后，经230 °C的温度下的20分钟的烧成， 获得膜厚IOOnm的聚酰亚胺膜。介以偏振片以l.OJ/cm2对该涂膜面照射254nm的紫外线，获 得带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在1炔基板的液晶取向膜面上散 布4μπι的间隔物后，将2炔基板进行贴合使得它们的取向方向从平行扭转85度，留出液晶注 入口后密封周围部分，制得晶胞间隔为4μπι的空晶胞。常温下在该空晶胞中真空注入液晶 (MLC-2041，默克（ >少夕）公司制），将注入口密封，制得了扭转向列型液晶晶胞。
[0476] 用偏振光显微镜观察该液晶晶胞的取向状态，确认其为无缺陷的均一的取向。测 定该液晶晶胞的电压保持率后，进行离子密度的测定，其结果是，温度23°C时的电压保持率 为98.5%，温度60°C时的电压保持率为97.2%，温度23°C时的离子密度为79pC/cm 2，温度60 °C时的离子密度为584pC/cm2 〇
[0477] 〈比较例 107>
[0478] 除了使用比较例101获得的液晶取向剂(B-I)以外，与实施例111同样操作，制得了 扭转向列型液晶晶胞。
[0479]用偏振光显微镜观察该液晶晶胞的取向状态，确认其为无缺陷的均一的取向。测 定该液晶晶胞的电压保持率后，进行离子密度的测定，其结果是，温度23°C时的电压保持率 为98.4 %，温度60°C时的电压保持率为96.4%，温度23°C时的离子密度为247pC/cm2，温度 60°C时的离子密度为1160pC/cm 2〇
[0480]如上所述，可确认采用通过本发明的方法制得的液晶取向膜的液晶元件的液晶取 向良好且高温时的电压保持率仍较高，离子密度较低。
[0481 ]产业上利用的可能性
[0482] 本发明的四羧酸二烷基酯或二(氯羰基)化合物可用作为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯 等的原料单体。
[0483] 本发明的液晶取向剂适用于通过光取向处理制作液晶取向膜的用途。另外，利用 本发明的方法制得的液晶取向膜在制作各种液晶元件时有用。
[0484] 在这里引用2009年2月12日提出申请的日本专利申请2009-030285号及2009年2月 12日提出申请的日本专利申请2009-030292号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内 容作为本发明说明书的揭示。
【主权项】
1. 一种聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，使下式[3-a]表示二(氯羰基)化合物和二 胺反应，获得聚酰胺酸酯，式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为甲基。2. 如权利要求1所述的聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，所述二(氯羰基)化合物由 下式[Ι-a]表示的四羧酸二烷基酯和氯化剂反应而得，式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为甲基。3. 如权利要求2所述的聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二烷基酯由下 式[5-a]表示的四羧酸二酐和碳数1~5的醇反应而得，式中，R2为甲基。4. 如权利要求2所述的聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，在碱性化合物的存在下， 使所述式[1 -a ]表示的四羧酸二烷基酯和氯化剂反应。5. 如权利要求2或4所述的聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，在吡啶的存在下，使所 述式[1 -a ]表示的四羧酸二烷基酯和氯化剂反应。6. 如权利要求3所述的聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，在酸性化合物或碱性化合 物的存在下，使所述式[5-a]表示的四羧酸二酐和碳数1~5的醇反应。7. 如权利要求3或6所述的聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，在碱性化合物的存在 下，使所述式[5-a]表示的四羧酸二酐和碳数1~5的醇反应。8. 液晶取向膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 使下式[3-a]表示二(氯羰基)化合物和二胺反应，获得聚酰胺酸酯的工序，式中，R1为碳数1~5的烷基，R2为甲基； 对涂布包含通过所述聚酰胺酸酯制备工序制得的聚酰胺酸酯的液晶取向剂并烧成而 得的被膜照射使其偏振后的放射线，获得液晶取向膜的工序。
【文档编号】C07C67/08GK105860070SQ201610227260
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2010年2月10日
【发明人】作本直树, 近藤光正, 德永健, 德永健一, 长尾将人, 北浩
【申请人】日产化学工业株式会社