一种含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法
【专利摘要】一种含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法。公开的含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法，其具体步骤为：(1)环氧化乳液聚合丁苯橡胶的制备：在搅拌条件下，以胶乳干基计，在100重量份丁苯胶乳中加入100-500重量份盐溶液，然后升温至25-60℃，加入有机酸，然后滴加过氧化氢，搅拌，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品；(2)橡胶混炼：将环氧化乳聚丁苯橡胶与其它橡胶和橡胶助剂一起进行混炼，然后硫化成型，得到胎面胶产品。采用该方法制备的环氧化丁苯橡胶，能够提高与填料的结合力，增加胎面胶抓地力，降低滚动阻力。
【专利说明】
一种含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种胎面胶的制备方法，具体涉及一种含环氧化改性乳液聚合丁苯橡 胶胎面胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乳液聚合丁苯橡胶（ESBR)是产量最大、最早实现工业化生产的通用合成橡胶胶 种之一，是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。ESBR的加工性能和硫化胶的力学性能如耐磨 性、耐热性、耐老化性能接近于天然橡胶，且可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于 轮胎、鞋、胶带、胶管、电线电缆和医疗器具等领域，其中在轮胎胎面的用量占 ESBR消费量 的60%以上。2012年国内ESBR的产能已经达到139. 5万吨，市场趋于饱和，利润空间受到 压缩，急需进行产品结构调整，对常规产品进行分流。
[0003] 环氧化丁苯橡胶是对苯乙烯和丁二烯共聚后橡胶分子的碳碳双键进行环氧化改 性。它既可以保留丁苯橡胶的基本结构和性能特点，能够与天然橡胶、顺丁橡胶等非极性橡 胶产生部分相容和共硫化，又具有一定的极性和环氧基团的反应性，能与白炭黑产生强的 相互作用力。白炭黑是高性能轮胎中必不可少的填料，在胎面配方中应用环氧化橡胶，轮胎 滚动阻力明显下降，同时湿地抓着力较好。轮胎是汽车的重要组成部分，随着汽车制造工业 的崛起，轮胎的产量也急剧增加，相应的胎面材料用量也急剧增加。因此，研究胎面材料及 其配方具有很强的经济效益和社会效益。
[0004] 天然橡胶和溶聚丁苯橡胶的环氧化报道的相对较多。韩莲等研究不同硫化体系 对天然橡胶/环氧化天然橡胶共混体系的力学性能及耐热老化性能的影响（绝缘材料， 2005,6, 26-29)。何灿忠研究发现白炭黑在天然橡胶中会发生明显的团聚，而在ENR中的团 聚情况可以明显改善，且ENR的环氧化度越高，白炭黑的分散性越好（橡胶科技，2013,3， 17-21)。许体文研究发现少量环氧化天然橡胶的加入改善了填料在橡胶基质中的分散，提 高了丁苯橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能，降低 了其动态压缩疲劳生热速率和升温值，同时硫化胶在滚动阻力不变的情况下抗湿滑性能明 显改善。基于天然橡胶环氧化后的性能提升，为丁苯橡胶环氧化提升胎面性能提供了间接 支持。
[0005] 溶聚丁苯橡胶可以在溶液体系中利用过氧化物进行环氧化（TESTING AND MEASURING，2002,（55) :590-595)。乳聚丁苯橡胶在乳液中直接环氧化很难实现。陈勇等人 (合成橡胶工业，2006, 29(1) :48-50)以聚乙二醇为相转移催化剂，在环己烷溶液中采用甲 酸-过氧化氢法制备了环氧化丁苯橡胶，该体系创造性的实现了乳聚丁苯橡胶的环氧化改 性，但是该体系用到大量有机溶剂，不仅不利于环保，而且提高了环氧化的成本，不利于技 术的推广。
[0006] 已经报道的环氧化改性乳聚丁苯橡胶的方法要利用大量有机溶剂，成本较高，对 环境污染较大，限制了环氧化改性乳液聚合丁苯橡胶在高性能轮胎中的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种利用环氧化改性乳液聚合丁苯橡胶制备胎面胶的方 法，在乳聚丁苯橡胶分子链上引入极性基团，提高分子极性，增加橡胶和填料的结合力，其 目的在于提高胎面胶的抓地力、降低滚动阻力。
[0008] 本发明所述的含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法，具体步骤为：
[0009] (1)环氧化乳液聚合丁苯橡胶的制备
[0010] 在搅拌条件下，在100重量份（以胶乳干基计）丁苯胶乳中先加入100-500重量份 (优选200-400重量份）盐水溶液，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温至25-60°C (优 选35-45°C )，再加入有机酸，然后滴加过氧化氢，对橡胶颗粒表面进行环氧化，搅拌2-6小 时（优选3-4. 5小时），回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。
[0011] 本发明所述丁苯胶乳的固体质量含量为5-30%，优选为20-25%。
[0012] (2)橡胶混炼
[0013] 将环氧化乳聚丁苯橡胶与其它橡胶和橡胶助剂一起进行混炼，然后硫化成型，得 到胎面胶产品。
[0014] 本发明所述的盐水溶液，可以是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、 硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾等可溶性盐的水溶液，优选氯化钠水溶液。所述盐水溶液的质量浓 度为5% -65%，优选为10% -36%。
[0015] 本发明中所述100重量份橡胶胶乳中加入5-25份有机酸，优选为10-20份。所述 有机酸可以选自甲酸或乙酸。
[0016] 本发明中，所述有机酸与所述过氧化氢的摩尔比为0. 1-1:1，优选为0.6-1:1。过氧 化氢优选采用滴加的方式加入反应体系中，滴加速度为0. 5-3mL/min，优选1-1. 5mL/min。
[0017] 本发明中，在胎面胶配方中环氧化乳聚丁苯橡胶的份数占橡胶总质量的 10% -60%，优选20-40%。所述其它橡胶可以是乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶以 及天然橡胶中的一种或者几种的组合。
[0018] 本发明中，在橡胶的混炼过程中可以加入硫化剂、防老剂、促进剂、活化剂中一种 或多种助剂，这些助剂的种类及其加入量均采用本领域公知技术，本发明中不做特别限定。
[0019] 本发明所述的环氧化乳聚丁苯橡胶的干燥方法采用实验室常见方法即可，例如在 真?2干燥箱中干燥。
[0020] 本发明所述的橡胶混炼过程采用常规的混炼设备即可，例如开炼机和密炼机。
[0021] 本发明所述的胎面胶配方体系，引入环氧化丁苯橡胶，环氧基团具有极性可以增 强和填料、助剂中金属氧化物表面羟基的亲和力，在硫化过程中，环氧键部分断开，参与硫 化交联，因此，在硫化胶中橡胶相和填料、助剂的结合力较高。
[0022] 本发明所述环氧化改性制备环氧化丁苯橡胶的方法，先在胶乳中加入盐水溶液， 使胶乳初步破乳，能够避免因酸的加入使胶乳结块的问题，环氧化度可控，以水为溶剂减少 了环境污染，该方法对设备要求简单适合工业化生产。采用该方法制备的环氧化丁苯橡胶， 能够提高与填料的结合力，增加胎面胶抓地力，降低滚动阻力。
【具体实施方式】
[0023] 为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进一步的说明，但本发明的保护范 围不限于实施例。实施例与对比例中的" ％ "均指质量百分含量。
[0024] (1)环氧化乳液聚合丁苯橡胶的制备
[0025] 在搅拌条件下，在100重量份（以胶乳干基计）丁苯胶乳中先加入100-500重量 份（优选200-400重量份）盐溶液，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温至25-60°C (优 选35-45°C )，再加入5-25重量份（优选10-20重量份）有机酸，滴加过氧化氢（有机酸与 所述过氧化氢的摩尔比为0. 1-1:1，优选为0. 6-1:1)对橡胶颗粒表面进行环氧化，搅拌2-6 小时（优选3-4. 5小时），回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。
[0026] 本发明所述丁苯胶乳的固体质量含量为5-30%，优选为20-25%。
[0027] (2)橡胶混炼
[0028] 将环氧化乳聚丁苯橡胶与其它橡胶和橡胶助剂一起进行混炼，然后硫化成型，得 到胎面胶产品。
[0029] (1)原料来源：
[0030] 丁苯橡胶SBR1500E胶乳：中国石油兰州化工研究中心；
[0031] 丁苯橡胶SBR1500E :兰州石化公司；
[0032] 丁苯橡胶SBR1778E :中国石油兰州化工研究中心；
[0033] 丁苯橡胶SBR1756 :中国石油兰州化工研究中心；
[0034] 丁苯橡胶SBR1769E :兰州石化公司；
[0035] 丁苯橡胶SBR1712 :兰州石化公司；
[0036] 丁苯橡胶SBR1723N :兰州石化公司；
[0037] 天然橡胶：马来西亚进口胶；
[0038] 顺丁橡胶：BR9000,燕山石化公司；
[0039] 过氧化氢，30% :上海谱振生物科技有限公司；
[0040] 甲酸：武汉欣永青化工有限公司；
[0041] 乙酸：武汉欣永青化工有限公司。
[0042] (2)分析方法：
[0043] 环氧化乳聚丁苯橡胶中环氧化度的测试采用滴定法，主要有以下三个步骤：
[0044] ①0· Imol/1HC104标准液的配置：8. 5ml HClO 4(72% )加入300mL冰醋酸中，再加 入20mL乙酸酐，用冰醋酸稀释到1000 mL,过夜备用；
[0045] ②四乙基溴化铵溶液：将100g四乙基溴化铵加入400mL冰醋酸中，加入几滴结晶 紫指示剂，备用；
[0046] ③环氧化乳聚丁苯橡胶加入有机惰性溶剂中溶解，取适量加入锥形瓶中，加入 IOmL四乙基溴化铵溶液和2-3滴结晶紫指示剂，利用0.1 m〇l/1HC104#准液进行滴定，到溶 液颜色突变，通过计算，最后得到聚合物中环氧基团的含量。
[0047] 拉伸强度，扯断伸长率：执行标准GB/T528-2009 ;
[0048] 邵尔A型硬度：执行标准GB/T 531. 1-2008。
[0049] 实施例1
[0050] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶制备
[0051] 将IKg固含为20. 4% SBR1500E乳液加入反应器皿中，在搅拌下加入I. 2Kg氯化钠 水溶液（质量浓度为12% )，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温到60°C，加入乙酸20g， 以lmL/min的速度滴加过氧化氢38g，搅拌3小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳 聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为0.85%。
[0052] (2)橡胶混炼和性能测试
[0053] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为A-1。其中胶料配方见表1。通过检测，该样品的各项性能列在表2中。
[0054] 对比例1
[0055] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0056] 将IKg固含为20. 4% SBR1500E乳液加入反应器皿中，升温到60°C，加入乙酸20g， 以lmL/min的速度滴加过氧化氢38g，搅拌3小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳 聚丁苯橡胶产品。加入过氧乙酸后胶乳瞬时破乳，粘结在器壁及搅拌装置上，经滴定分析， 样品中环氧基团的含量为〇. 16%。
[0057] (2)橡胶混炼和性能测试
[0058] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为B-1。其中胶料配方见表1。通过检测，该样品的各项性能列在表2中。
[0059] 表1胶料配方组分（质量份）
[0062] 表2实施例1与对比例1测试结果
[0064] 实施例2
[0065] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0066] 将IKg固含为22. 4% SBR1500E乳液加入反应器皿中，在搅拌下加入800g氯化钾 水溶液（质量浓度为18% )，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温到45°C，加入甲酸27g， 以I. 5mL/min的速度滴加过氧化氢54g，搅拌4. 5小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧 化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为1.47%。
[0067] (2)橡胶混炼和性能测试
[0068] 将炭黑、改性白炭黑复合填料、助剂加入橡胶中，复合填料为30质量份，经充分混 炼得到生胶，然后硫化成型，按照国家标准制成测试样品，记为A-2。白炭黑的改性方法包括 聚合物物改性、偶联剂改性等，本实施例中是聚多巴胺改性。其中其余助剂配方见表3。通 过检测，该样品的各项性能列在表4中。
[0069] 对比例2
[0070] 将表3中的环氧化丁苯橡胶采用相同分数的丁苯橡胶替代，其它原料配方与实施 例2相同，采用与实施例2相同方法制备不含环氧化丁苯橡胶的空白试样，记为B-2,测试结 果如表4所示。
[0071] 表3胶料配方组分（质量份）
[0075] 实施例3
[0076] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0077] 将IKg固含为25. 2% SBR1500E乳液加入反应器皿中，在搅拌下加入I. 2Kg氯化钠 水溶液（质量浓度为25% )，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，加入甲酸25g，以I. 5mL/min 的速度滴加过氧化氢74g，升温到40°C，搅拌4小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化 乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为2. 6%。
[0078] (2)橡胶混炼和性能测试
[0079] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，按照国家标准制 成测试样品，记为A-3。其中胶料配方见表5。通过检测，该样品的各项性能列在表6中。
[0080] 对比例3
[0081] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0082] 将IKg固含为25. 2% SBR1500E乳液加入反应器皿中，加入甲酸25g和过氧化氢 74g，升温到40°C，搅拌4小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。经 滴定分析，样品中环氧基团的含量为〇. 36%。
[0083] (2)橡胶混炼和性能测试
[0084] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为B-3。其中胶料配方见表5。通过检测，该样品的各项性能列在表6中。
[0085] 表5胶料配方组分（质量份）
[
[0090] 实施例4
[0091] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0092] 将IKg固含为25. 4% SBR1500E乳液加入反应器皿中，在搅拌下加入IKg氯化钠水 溶液（质量浓度为12% )，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温到45°C，加入乙酸25. 4g， 以I. 0mL5mL/min的速度滴加过氧化氢48g，搅拌4. 5小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环 氧化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为2. 6%。
[0093] (2)橡胶混炼和性能测试
[0094] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为A-4。其中胶料配方见表7。通过检测，该样品的各项性能列在表8中。
[0095] 对比例4
[0096] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0097] 将250g粉末丁苯橡胶1500E加入750g水中搅拌，升温到50°C，加入乙酸25.4g， 以1.0 mL/min的速度滴加过氧化氢48g，，搅拌2小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化 乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为1.8%。
[0098] (2)橡胶混炼和性能测试
[0099] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为B-4。其中胶料配方见表7,通过检测，该样品的各项性能列在表8中。
[0100] 表7胶料配方组分（质量份）
[0102] 表8实施例4与对比例4测试结果
[0103]
[0104] 实施例5
[0105] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0106] 将IKg固含量为24. 7% SBR1500E胶乳加入烧瓶中，在搅拌下加入800g氯化钠水 溶液（质量浓度为12% )，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温到45°C，加入甲酸30g，以 I. 5mL/min的速度滴加过氧化氢80g，搅拌4小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳 聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为1.4%。
[0107] (2)橡胶混炼和性能测试
[0108] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为A-5。其中胶料配方见表9。通过检测，该样品的各项性能列在表10中。
[0109] 对比例5
[0110] (1)环氧化乳聚丁苯橡胶的制备
[0111] 将IKg固含量为24. 7% SBR1500E胶乳加入烧瓶中，在搅拌下升温到45°C，加入甲 酸30g，以I. 5mL/min的速度滴加过氧化氢80g，搅拌4小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到 环氧化乳聚丁苯橡胶产品。加入过氧乙酸后胶乳破乳，粘结在器壁和搅拌装置上，最后分离 产品经滴定分析，样品中环氧基团的含量仅为0. 2%。
[0112] (2)橡胶混炼和性能测试
[0113] 将填料、助剂加入橡胶中，经充分混炼得到生胶，然后硫化成型，制成测试样品，记 为B-5。其中胶料配方见表9,通过检测，该样品的各项性能列在表10中。
[0114] 表9胶料配方组分（质量份）
[0118]
[0119] 实施例6
[0120] 将IKg固含量为24. 8 % SBR1500E乳液加入烧瓶中，在搅拌下加入IKg氯化钠水溶 液（质量浓度为14% )，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，加入甲酸37g，以2. OmL/min的速 度滴加过氧化氢90g，温度控制在60°C，搅拌5小时，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化 乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析，样品中环氧基团的含量为2. 3%。通过检测，该样品的各 项性能列在表12中。
[0121] 对比例6
[0122] 利用相同方法制备不含环氧化丁苯橡胶的空白试样，环氧化丁苯橡胶的份数用相 应的丁苯橡胶替代，记为B-6,胶料配方如表11所示，测试结果如表12所示。
[0123] 表11胶料配方组分（质量份）
[0127] 从以上实验数据可以看出，采用本发明方法制备含环氧化乳聚丁苯橡胶胎面胶， tan δ ((TC )增加 ，tan δ (60°C )减小，说明引入环氧化乳聚丁苯橡胶后增强了胎面的抓地 力，减小了滚动阻力。在对比数据中，无论是添加丁苯橡胶胶乳直接环氧化产品还是直接不 添加环氧化丁苯橡胶，硫化胶的力学性能和损耗因子数据均比本发明提供方法混炼胶的数 据差，证明本发明提供的方法对于胎面胶性能提升效果明显。
[0128] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为： 步骤一：环氧化乳液聚合丁苯橡胶的制备：在搅拌条件下，以胶乳干基计，在100重量 份丁苯胶乳中先加入100-500重量份盐水溶液，然后升温至25-60°C，再加入有机酸，然后 滴加过氧化氢，搅拌，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品； 步骤二：橡胶混炼：将环氧化乳聚丁苯橡胶与其它橡胶和橡胶助剂一起进行混炼，然 后硫化成型，得到胎面胶产品。2. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 盐水溶液加入量为200-400重量份。3. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硫酸钠或硫酸钾。4. 根据权利要求1-3之一所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在 于，所述盐水溶液的质量浓度为5% -65%。5. 根据权利要求1-3之一所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在 于，所述盐水溶液的质量浓度为10% -36%。6. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，100重 量份橡胶胶乳中加入5-25份有机酸，优选为10-20份。7. 根据权利要求1或6所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所 述有机酸选自甲酸或乙酸。8. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 有机酸与所述过氧化氢的摩尔比为〇. 1-1:1，优选为〇. 6-1:1。9. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 过氧化氢的滴加速度为〇. 5-3mL/min，优选为1-1. 5mL/min。10. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 胎面胶配方中环氧化乳聚丁苯橡胶的份数占橡胶总质量的10% -60%。11. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 胎面胶产品中环氧化乳聚丁苯橡胶的质量占橡胶总质量的20-40 %。12. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 其它橡胶选自乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶或天然橡胶中的一种或者几种。13. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 橡胶助剂选自硫化剂、防老剂、促进剂或活化剂中的一种或多种。14. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 丁苯胶乳的固体质量含量为5-30%。15. 根据权利要求1所述的含环氧化丁苯橡胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，所述 丁苯胶乳的固体质量含量为20-25%。
【文档编号】C08L7/00GK105860175SQ201510035741
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】燕鹏华, 梁滔, 龚光碧, 邵卫, 张志强, 田爱珍, 康安福, 王涛, 胡海华, 吴宇, 何连成, 赵志超, 胡育林, 翟云芳, 王永峰
【申请人】中国石油天然气股份有限公司