预浸料用硅树脂组合物、碳纤维预浸料及碳纤维硅树脂复合材料的制作方法
【专利摘要】预浸料用硅树脂组合物、碳纤维预浸料及碳纤维硅树脂复合材料，涉及一种硅树脂组合物、以其为原料的碳纤维预浸料及硅树脂复合材料。本发明是要解决现有的硅树脂碳纤维复合材料耐高温性能差、功能单一的问题。该组合物包括硅树脂、酚醛树脂、增韧剂、功能填料、偶联剂和催化剂。碳纤维预浸料包括碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物。碳纤维硅树脂复合材料由碳纤维预浸料经固化得到；所述固化方式包括缠绕成型、浇注成型或模压成型。本发明的碳纤维预浸料经固化后得到碳纤维复合材料，该碳纤维复合材料具有良好的力学性能和耐高温性能。本发明用于硅树脂碳纤维复合材料领域。
【专利说明】
预浸料用硅树脂组合物、碳纤维预浸料及碳纤维硅树脂复合材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种硅树脂组合物、以其为原料的碳纤维预浸料及硅树脂复合材料。
【背景技术】
[0002]航天航空因为在高空高速下工作，要求机器外部材料有较好的耐高温、耐低温、耐臭氧性能。航空航天工业的发展和需求推动了先进复合材料的发展，而先进复合材料的发展和应用又促进了航空航天的进步。随着先进复合材料在航天领域的广泛运用，对复合材料性能提出了新的要求。要求复合材料具有高比强、高比模、耐高温、耐低温、耐臭氧性能。航空航天追求性能第一的特点，将先进复合材料用于航空航天结构上可相应减重20%-30%，这是其他先进技术很难达到的效果。提高复合材料用量对促进武器装备的轻量化、小型化和高性能化起到了至关重要的作用。这不仅带来相当大的经济效益，而且可以增加武器装备的机动性，还可以提高其抗疲劳、耐腐蚀性能。先进复合材料的应用不仅具有减重的效益，而且还使飞机结构的其他性能得到提升。
[0003]硅树脂是以S1-O键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。S1-O键提高了聚合物的氧化稳定性。而且Si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是更加稳定的S1-O-Si键，可防止主链的断裂降解。有机硅高聚物具有优异的耐热、耐候性能。而且还有优异的阻燃性、高度绝缘、防辐射性等性能，已成为航空航天工业必不可少的重要配套材料。但其也存在附着力较差、力学强度低等缺点。酚醛树脂作为世界上最早实现工业化的合成树脂，具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃等优良性能，广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等。但酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。以硅树脂或者酚醛树脂为基体的复合材料，在高温条件下容易产生分解，从而导致强度降低。且复合材料功能单一，有待进一步的改进、完善，以拓宽其运用领域。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有的硅树脂碳纤维复合材料耐高温性能差、功能单一的问题，提供预浸料用硅树脂组合物、碳纤维预浸料及碳纤维硅树脂复合材料。
[0005]本发明预浸料用硅树脂组合物按重量份数包括40?80份硅树脂、20?60份酚醛树月旨、1?25份增韧剂、1?30份功能填料、I?5份的偶联剂、0.5?5份的催化剂。
[0006]所述硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。
[0007]所述酚醛树脂为硼酚醛树脂或钼酚醛树脂。
[0008]所述增韧剂为乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种按任意比组合的混合物。
[0009 ]所述功能填料为金粉、银粉、铬粉、镍粉、锰粉、硅粉、碳纳米管、碳化硅、碳化硼、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、云母石、蒙脱土、空心微球中的任意4种或4种以上按任意比组成的混合物。
[0010]所述偶联剂为KH560、KH550、甲基二硅氮烷、葵二胺中的一种或几种按任意比组成的混合物。
[0011]所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯四胺、异辛酸酯、硅氮烷中的一种或几种按任意比组合的混合物。
[0012]以上述预浸料用硅树脂组合物为原料的碳纤维预浸料，包括碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物，所述预浸料用硅树脂组合物作为硅树脂基体。其中碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物的质量比为(0.15?0.25):1。
[0013]本发明的碳纤维硅树脂复合材料，由上述碳纤维预浸料经固化得到;所述固化方式包括缠绕成型、浇注成型或模压成型。
[0014]本发明的有益效果如下:
[0015]本发明制备的预浸料用硅树脂组合物，其有机硅树脂主链为S1-O键，其柔顺性好，具有一定的韧性;酚醛树脂由于主链上含有苯环，使树脂具有一定刚性，从而提高了强度。添加酚醛树脂对硅树脂基体进行改性，两者相互交联，从而提高交联度。以硅树脂为基体的体系与纤维的界面结合力，尤其是与碳纤维材料的界面结合力，进一步提高纤维的力学性會K。
[0016]本发明用改性后的酚醛树脂再对硅树脂进行改性，一方面所加填料和有机相之间存在强的相互作用，这种作用包括物理吸附作用和化学交联作用，从而提高了酚醛分子链在加热过程中断裂需要的能量；另一方面改性酚醛树脂初始分解温度上升，可以提高耐热性。使得改性酚醛树脂在高温阶段的热残留率得以提高。改性酚醛树脂再对硅树脂改性后，由于酚醛树脂存在酚羟基和羟甲基，在固化过程中产生H+以及有机杂环的封端作用，可使酚醛树脂改性有机硅树脂的固化温度下降，粘接性能和耐热性能均有提高，且加工工艺性也得到明显改善。
[0017]通过添加功能材料，可以使预浸料具有高导热、高导电等特定动能。高活化性的微纳米功能填料均匀分散在基体树脂中时，其表面可吸附基体分子链，在基体中形成物理交联点，有效增强了树脂内部的结合力，在树脂和纤维的界面，这些物理交联点起到“抛锚”作用，从而增加了基体和碳纤维的界面粘结强度。
[0018]本发明还提供了一种碳纤维预浸料，包括碳纤维材料和上述硅树脂组合物。本发明的碳纤维预浸料经固化后得到碳纤维复合材料，该碳纤维复合材料具有良好的力学性能。实验结果表明，本发明提供的碳纤维复合材料在室温下拉伸强度为2.5?3.0GPa，弯曲强度为1000?1260MPa，平面剪切强度可达70?90MPa。经过500°C处理5?1min后，拉伸强度为2.3?2.8GPa，弯曲强度为950?1150MPa，平面剪切强度可达50?65MPa。
【具体实施方式】
[0019]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式预浸料用硅树脂组合物按重量份数包括40?80份硅树脂、20?60份酚醛树脂、10?25份增韧剂、10?30份功能填料、I?5份的偶联剂和0.5?5份的催化剂。[0021 ]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:所述酚醛树脂为硼酚醛树脂或钼酚醛树脂。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:所述增韧剂为乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述功能填料为金粉、银粉、铬粉、镍粉、锰粉、硅粉、碳纳米管、碳化硅、碳化硼、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、云母石、蒙脱土、空心微球中的任意4种或4种以上按任意比组成的混合物。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:所述偶联剂为KH560、KH550、甲基二硅氮烷、葵二胺中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯四胺、异辛酸酯、硅氮烷中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0027]【具体实施方式】八:本实施方式碳纤维预浸料包括碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物，其中碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物的质量比为(0.15?0.25):1。
[0028]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】八不同的是:碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物的质量比为0.2: I。其它与【具体实施方式】八相同。
[0029]【具体实施方式】十:本实施方式碳纤维硅树脂复合材料由碳纤维预浸料经固化得至IJ;所述固化方式包括缠绕成型、浇注成型或模压成型。
[0030]所述碳纤维预浸料包括碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物，碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物的质量比为(0.15?0.25):1。
[0031]为验证本发明的有益效果，进行以下试验:
[0032]实施例1:
[0033]按重量份数称取60份硅树脂、30份酚醛树脂、10份增韧剂、13份功能填料、2份的偶联剂和I份催化剂；
[0034]将60份的硅树脂加入到可调速分散机中，依次加入30份酚醛树脂、10份增韧剂和2份偶联剂搅拌分散均匀，然后再加入I份的催化剂分散15min，得到硅树脂组合物。
[0035]所述硅树脂由苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂按质量比3:1组成的混合物。
[0036]所述酚醛树脂为硼酚醛树脂。
[0037]所述增韧剂由乙酸乙酯和丙二酸二乙酯按质量比2:1组成的混合物。
[0038]所述偶联剂由KH560和甲基二硅氮烷按质量比1:1组成的混合物。
[0039]所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0040]将制得的硅树脂组合物均匀涂覆在离型纸上，然后将硅树脂组合物加热熔融浸渍碳纤维材料，得到碳纤维预浸料，预浸料中硅树脂组合物的质量百分比含量为86%。
[0041]将碳纤维预浸料在模压机中250°C固化5h，制得碳纤维硅树脂复合材料。
[0042]本发明按照《GB/T28461-2012碳纤维预浸料标准》测试了碳纤维复伸性能、弯曲强度、压缩强度和平面剪切强度。实验结果表明，本实施例制得的碳纤维复合材料在室温下拉伸强度为2.5GPa，弯曲强度为1034MPa，平面剪切强度可达73MPa。
[0043]经过500°C处理5?1min后，拉伸强度为2.36GPa，弯曲强度为960MPa，平面剪切强度可达57MPa。
[0044]实施例2:
[0045]按重量份数称取60份硅树脂、60份酚醛树脂、20份增韧剂、25份功能填料、4份的偶联剂和3份催化剂；
[0046]将60份的硅树脂加入到可调速分散机中，依次加入60份酚醛树脂、20份增韧剂、25份功能填料、4份的偶联剂搅拌分散均匀，然后再加入3份的催化剂分散30min，得到硅树脂组合物。
[0047]所述硅树脂是由甲基硅树脂、苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂按质量比1:1:1组成的混合物。
[0048]所述酚醛树脂为钼酚醛树脂。
[0049]所述增韧剂为丙二酸二乙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯按质量比1:2混合的混合物。
[0050]所述功能填料为银粉、碳纳米管、氧化铝、二氧化硅按任意比组成的混合物。
[0051]所述偶联剂为甲基二硅氮烷和葵二胺按质量比1:2混合的混合物。
[0052]所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与硅氮烷按质量比2:1混合的混合物。
[0053]将制得的硅树脂组合物均匀涂覆在离型纸上，然后将硅树脂组合物加热熔融浸渍碳纤维材料，得到碳纤维预浸料，预浸料中硅树脂的质量百分比含量为81%。
[0054]将碳纤维预浸料在模压机中先200°C预固化2h，然后250°C固化5h，制得碳纤维硅树脂复合材料。
[0055]本发明按照《GB/T28461-2012碳纤维预浸料标准》测试了碳纤维复伸性能、弯曲强度、压缩强度和平面剪切强度。实验结果表明，本实施例制得的碳纤维复合材料在室温下拉伸强度为2.8GPa，弯曲强度为1244MPa，平面剪切强度可达90MPa。经过500°C处理5?
IOmin后，拉伸强度为2.62GPa，弯曲强度为1106MPa，平面剪切强度可达63MPa。
[0056]测试实施例2的导热系数。实验结果表明纵向导热系数为268W/(m.K)，横向导热系数为 46W/(m?K)。
【主权项】
1.预浸料用硅树脂组合物，其特征在于该组合物按重量份数包括40?80份硅树脂、20?60份酚醛树脂、10?25份增韧剂、10?30份功能填料、I?5份的偶联剂和0.5?5份的催化剂。2.根据权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物，其特征在于所述硅树脂为甲基硅树月旨、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。3.根据权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物，其特征在于所述酚醛树脂为硼酚醛树脂或钼酚醛树脂。4.根据权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物，其特征在于所述增韧剂为乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种按任意比组合的混合物。5.根据权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物，其特征在于所述功能填料为金粉、银粉、铬粉、镍粉、锰粉、硅粉、碳纳米管、碳化硅、碳化硼、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、云母石、蒙脱土、空心微球中的任意4种或4种以上按任意比组成的混合物。6.根据权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物，其特征在于所述偶联剂为KH560、KH550、甲基二硅氮烷、葵二胺中的一种或几种按任意比组成的混合物。7.根据权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯四胺、异辛酸酯、硅氮烷中的一种或几种按任意比组合的混合物。8.以权利要求1所述的预浸料用硅树脂组合物为原料的碳纤维预浸料，其特征在于该碳纤维预浸料包括碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物，其中碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物的质量比为(0.15?0.25):1。9.根据权利要求8所述的碳纤维预浸料，其特征在于碳纤维材料和预浸料用硅树脂组合物的质量比为0.2:1。10.以权利要求8所述的碳纤维预浸料为原料的碳纤维硅树脂复合材料，其特征在于该碳纤维硅树脂复合材料由碳纤维预浸料经固化得到;所述固化方式包括缠绕成型、浇注成型或模压成型。
【文档编号】C08K3/22GK105860526SQ201610217852
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】刘丽, 张炫烽, 钟正祥, 马震宇, 温泉, 徐慧芳, 黄玉东
【申请人】哈尔滨工业大学