一种用于mto装置碱洗塔的黄油抑制剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了石油化工领域的一种用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂及其制备方法，其特征在于包括阻聚剂、分散剂、抗氧剂和溶剂，其特征在于所述黄油抑制剂的各组分比例为：(A)20-50重量％的阻聚剂；(B)5-20重量％的分散剂；(C)2-10重量％的抗氧剂；(D)20-73重量％的溶剂；以黄油抑制剂总重量计。分别将一定重量百分比的阻聚剂、分散剂、抗氧剂、溶剂在常压下按顺序加入到容器中，搅拌20～60分钟，即制得本发明的MTO装置碱洗塔黄油抑制剂。本发明抑制剂各组份都具有良好的水溶性，按本发明提供的配比制备成的抑制剂状态均匀稳定、性能可靠，并且本抑制剂原材料易得，生产简单，使用方便。
【专利说明】
一种用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂。
【背景技术】
[0002] 在甲醇制烯烃（ΜΤ0)的反应过程中，不可避免地产生一些C02，反应气中的C0 2如果 不脱除会给深冷分离和精馏带来许多危害，如引起设备、管道的腐蚀。在深冷分离时，〇)2在 低温条件下结成干冰堵塞设备和管道，所以必须通过碱洗来吸收、脱除co 2。在碱洗过程中 会产生一定量的油状物，俗称黄油。黄油形成后一方面影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果， 表现为大量黄油聚积结垢，堵塞塔内分布器及填料，造成塔压差增加，塔顶水洗段洗涤水Ph 值升高，耗碱量增加，碱洗塔的运行周期缩短等；另一方面含大量黄油的废碱为后续废水处 理过程中带来很多困难。目前，国内开工的ΜΤ0装置控制碱洗塔黄油形成主要是通过注入 乙烯装置黄油抑制剂，但由于黄油形成机理不完全相同，使用效果不明显。
[0003] -般认为乙烯碱洗塔黄油生成主要有两个原因：一是裂解气在碱洗过程中冷凝或 溶解在碱液中的二烯烃或其它不饱和烃在痕量氧、金属离子的作用下，形成自由基，从而引 发自由基聚合反应生成大分子的物质；二是裂解气中含氧化合物醛或酮在碱的作用下，易 发生Aldol缩合反应，即两分子α位碳原子上的醛或酮在NaOH作用下，发生加成反应生成 β -羟基醛，然后再进一步发生加成反应生成一定分子量的黄油。
[0004] 由于原料和反应过程完全不同，ΜΤ0碱洗塔生成的黄油状态也很不同，乙烯黄油为 黄色油状，而ΜΤ0黄油颜色较红，而且遇空气很快缩合成固态。ΜΤ0反应气中含氧化物种类 更多（如醛、酮、醇、醚等）、含量更大，而二烯烃的量很少，所以ΜΤ0碱洗塔黄油形成机理主 要是反应气中多种含氧化合物在碱洗塔的条件下发生Aldol缩合反应形成大分子聚合物； 同时少量C6以上的烃类在碱洗过程中冷凝下来，缩合产物和冷凝的烃类聚集，共同形成黄 色油类物质存在于碱液中。
[0005] 美国专利US4673489公开了一种使用羟胺类化合物或其硫酸盐来控制碱洗塔中 的醛酮缩合反应，从而抑制黄油生成的方法。美国专利US4952301提出了一种使用乙二胺 类化合物一起来抑制碱洗塔黄油的生成。美国专利US5160425提出了一种使用碳酰肼的物 质来抑制碱洗塔黄油的生成。美国专利US6372121提出了使用α-氨基酸盐和酯的氨基酸 类化合物作为碱洗塔中的黄油抑制剂。中国专利200710119735. 6专利提出了采用水溶性 抗氧剂、阻聚剂、分散剂溶剂制备黄油抑制剂的方法。中国专利200810119911. 0提出了一 种采用醇胺类化合物、酰肼类化合物和烷基胺类化合物制备黄油抑制剂的方法。中国专利 201010140277. 6提出了一种采用抗氧剂、阻聚剂、分散剂金属钝化剂、溶剂按一定比例制备 黄油抑制剂的方法。但是以上专利共同的特点为都是针对乙烯装置碱洗塔黄油的生成。乙 烯装置和ΜΤ0装置原料不同、反应过程不同、反应产物不同，所以碱洗塔生成的黄油状态有 很大差别，其形成机理也有很不同，乙烯黄油抑制剂技术并不适用于ΜΤ0装置。
[0006] 中国专利201410146651. 1公开了一种以季戊四醇类双亚磷酸酯为抗氧剂、对苯 二酚为阻聚剂、水为溶剂制备ΜΤ0装置碱洗塔黄油抑制剂，但由于该专利所述的季戊四醇 类双亚磷酸酯不能溶于水和一般有机溶剂，所以无法实现制备。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，针对ΜΤ0装置碱洗塔生成 的黄油具有抑制效果好、稳定性好、生产简单、使用方便的优点。以解决ΜΤ0装置碱洗塔黄 油生成和堵塞塔盘的问题以及现有技术中的黄油抑制剂对ΜΤ0装置碱洗塔生成的黄油抑 制效果低的问题。
[0008] 为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
[0009] -种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，包括阻聚剂、分散剂、抗氧剂和溶剂，其 特征在于所述黄油抑制剂的各组分比例为：
[0010] (A) 20-50重量％的阻聚剂；
[0011] (B) 5-20重量％的分散剂；
[0012] (C) 2-10重量％的抗氧剂；
[0013] (D) 20-73 重量 ％ 的溶剂；
[0014] 以黄油抑制剂总重量计。
[0015] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于，所述黄油抑 制剂的各组分比例优选为：
[0016] (A) 30-40重量％的阻聚剂；
[0017] (B) 10-15重量％的分散剂；
[0018] (C) 5-8重量％的抗氧剂；
[0019] (D) 37-55 重量 ％ 的溶剂；
[0020] 以黄油抑制剂总重量计。
[0021] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于：所述的阻聚 剂可以是亚乙基胺类、醇胺类、羟胺类中的一种或一种以上，优选亚乙基胺类中的一种。
[0022] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于：所述的亚乙 基胺类可以选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选三乙烯四胺；所述醇胺类为单 乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺，优选单乙醇胺；所述 羟胺类是N，N-二乙基羟胺、N，N-二甲基羟胺或N-异丙基羟胺，优选二乙基羟胺。
[0023] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于：所述的分散 剂是聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，优选聚丙烯酸 钠。
[0024] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于：所述的聚丙 烯酸钠分子量为1000~5000,优选2000~3000 ;所述的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的分子 量为5000~12000,优选6000~8000 ;所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分子量为10万~ 100万，优选15~85万。
[0025] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于：所述的抗氧 剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蛋氨酸或硫脲；优选亚硫酸钠。
[0026] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂，其进一步特征在于：所述的溶剂 选用去离子水，电导率< 10 μ S · cm、
[0027] 本发明还提供了一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其特征在 于：分别将一定重量百分比的阻聚剂、分散剂、抗氧剂、溶剂在常压下按顺序加入到容器中， 维持温度在40~60°C，以50~100r/min的转速搅拌20~60分钟，即制得本发明的ΜΤ0 装置碱洗塔黄油抑制剂；所述黄油抑制剂的各组分比例为：
[0028] (A) 20-50重量％的阻聚剂；
[0029] (B) 5-20重量％的分散剂；
[0030] (C) 2-10重量％的抗氧剂；
[0031] (D) 20-73 重量 ％ 的溶剂；
[0032] 以黄油抑制剂总重量计。
[0033] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其进一步特征在于： 所述的阻聚剂可以是亚乙基胺类、醇胺类、羟胺类中的一种或一种以上，优选亚乙基胺类中 的一种。
[0034] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其进一步特征在于： 所述的亚乙基胺类可以选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选三乙烯四胺；所述 醇胺类为单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺，优选单乙 醇胺；所述羟胺类是N，N-二乙基羟胺、N，N-二甲基羟胺或N-异丙基羟胺，优选二乙基羟 胺。
[0035] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其进一步特征在于： 所述的分散剂是聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，优选 聚丙烯酸钠。
[0036] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其进一步特征在于： 所述的聚丙烯酸钠分子量为1000~5000,优选2000~3000 ;所述的丙烯酸-丙烯酸甲酯 共聚物的分子量为5000~12000,优选6000~8000 ;所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分子 量为10万~1〇〇万，优选15~85万。
[0037] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其进一步特征在于： 所述的抗氧剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蛋氨酸或硫脲；优选亚硫 酸钠。
[0038] 本发明一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其进一步特征在于： 所述的溶剂选用去离子水，电导率< 10 μ s · cm、
[0039] 本发明的一种用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂在ΜΤ0装置碱洗塔具体应用时， 将上述黄油抑制剂在碱洗塔中、弱碱循环线上在线连续注入，以进入碱洗塔的反应气总质 量为基准，添加的质量浓度为10-100 μ g/g，最好为20-50 μ g/g。
[0040] 本发明所述的黄油抑制剂根据ΜΤ0装置黄油形成机理，从多种角度出发抑制黄油 的生成，能抑制含氧化合物发生的的Aldol缩合反应，并能还原碱液中溶解的少量氧，消除 缩合反应产物的进一步氧化，同时使生成的少量黄油和C6冷凝烃类分散、溶解到碱液中， 避免黄油阻塞塔盘，影响生产。本发明抑制剂各组份都具有良好的水溶性，按本发明提供的 配比制备成的抑制剂状态均匀稳定、性能可靠，并且本抑制剂原材料易得，生产简单，使用 方便。
【具体实施方式】
[0041] 下面用具体实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
[0042] 实施例1-14为黄油抑制剂各组分组成及配比。具体制备方法为按表1、表2中的 顺序将准确称量的各组分加入到烧瓶中，维持40°C，以50r/min的转速搅拌30分钟，即制得 本发明的用于ΜΤ0装置碱洗塔的黄油抑制剂。其中去离子水的电导率< 10 μ s · cm、
[0043] 表1实施例1-7黄油抑制剂组分及配比（表中数据均为重量百分比）
[0044]
[0045] 表2实施例8-14黄油抑制剂组分及配比（表中数据均为重量百分比）
[0046]
[0048] 实施例15
[0049] 将实施例1中的黄油抑制剂应用到ΜΤ0模拟装置碱洗塔，反应原料为甲醇，乙烯、 丙烯收率为78 %，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8 %，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加注量 相对于反应气量100 μ g/g，装置运转20小时，检测碱液中黄油量，黄油量相对于空白实验 减少80%。
[0050] 实施例16
[0051] 将实施例7中的黄油抑制剂应用到ΜΤ0模拟装置碱洗塔，反应原料为甲醇，乙烯、 丙烯收率为78 %，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8 %，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加注量 相对于反应气量100 μ g/g，装置运转20小时，检测碱液中的黄油量，黄油量相对于空白实 验减少76%。
[0052] 实施例17
[0053] 将实施例12中的黄油抑制剂应用到ΜΤ0模拟装置碱洗塔，反应原料为甲醇，乙烯、 丙烯收率为78 %，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8 %，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加注量 相对于裂解气量1〇〇 μ g/g，装置运转20小时，检测碱液中的黄油量，黄油量相对于空白实 验减少65%。
【主权项】
1. 一种用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂，包括阻聚剂、分散剂、抗氧剂和溶剂，其特 征在于所述黄油抑制剂的各组分比例为： (A) 20-50重量％的阻聚剂； (B) 5-20重量％的分散剂； (02-10重量％的抗氧剂； (D) 20-73重量％的溶剂； 以黄油抑制剂总重量计；所述的阻聚剂可以是亚乙基胺类、醇胺类、羟胺类中的一种或 一种以上；所述的分散剂是聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共 聚物；所述的抗氧剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蛋氨酸或硫脲；所 述的溶剂选用去离子水。2. 根据权利要求1所述的用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂，其特征在于：所述黄油 抑制剂的各组分比例为： (A) 30-40重量％的阻聚剂； (B) 10-15重量％的分散剂； (C) 5-8重量％的抗氧剂； (D) 37-55重量％的溶剂； 以黄油抑制剂总重量计。3. 根据权利要求1所述的用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂，其特征在于：所述的亚 乙基胺类为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述醇胺类为单乙醇胺、二乙醇胺、异 丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺；所述羟胺类是N，N-二乙基羟胺、N，N-二 甲基羟胺或N-异丙基羟胺。4. 根据权利要求1所述的用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂，其特征在于：所述的聚 丙烯酸钠分子量为1000~5000 ;所述的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的分子量为5000~ 12000 ;所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分子量为10万~100万。5. 根据权利要求1所述的用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂，其特征在于：所述的抗 氧剂为亚硫酸钠。6. 根据权利要求1所述的用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂，其特征在于：所述的溶 剂去离子水的电导率< 10 μ s · cm、7. -种用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其特征在于：分别将一定重量 百分比的阻聚剂、分散剂、抗氧剂、溶剂在常压下按顺序加入到容器中，维持温度在40~ 60°C，以50~lOOr/min的转速搅拌20~60分钟，即制得本发明的MTO装置碱洗塔黄油抑 制剂；所述黄油抑制剂的各组分比例为： (A) 20-50重量％的阻聚剂； (B) 5-20重量％的分散剂； (02-10重量％的抗氧剂； (D) 20-73重量％的溶剂； 以黄油抑制剂总重量计。8. -种用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂可 以是亚乙基胺类、醇胺类、羟胺类中的一种或一种以上；所述的分散剂是聚丙烯酸钠、丙烯 酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；所述的抗氧剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸 钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蛋氨酸或硫脲；所述的溶剂选用去离子水。9. 一种用于MTO装置碱洗塔的黄油抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂去离 子水的电导率< 10 μ S · cm 1C3
【文档编号】C07C11/02GK105884566SQ201410742177
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月1日
【发明人】杨莹, 刘九林, 杨金辉, 李小苗
【申请人】中石化洛阳工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司