一种非桥联单茂钛配合物的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种非桥联单茂钛配合物的合成方法，该非桥联单茂钛配合物结构式如下式。该合成方法包括以下步骤：先采用N-(2-氨甲基)苯基)-N，N-二甲胺和环己醇在二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体和碳酸氢钠催化下进行反应，得到2-((环己胺基)甲基)-N，N-二甲基苯胺；然后采用上述2-(环己胺甲基)-N，N-二甲基苯胺和正丁基锂进行反应，得到含有2-(环己胺甲基)-N，N-二甲基苯胺锂盐的混合液；最后，采用上述含有2-(环己胺甲基)-N，N-二甲基苯胺锂盐的混合液和五甲基环戊二烯基三氯化钛(IV)进行反应，得到非桥联单茂钛配合物。合成步骤简单，副产物少，方法简便。
【专利说明】
一种非桥联单茂钛配合物的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及非桥联单茂钛配合物和催化剂制造技术领域，具体是一种含有2-(环 己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配体的非桥联单茂钛配合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃材料是人们日常生产和生活中使用最为广泛的合成聚合物材料之一。近年 来，人们对于高性能聚烯烃材料的需求急剧增加，越来越多的研究人员致力于开发高性能 的新型烯烃均相聚合催化剂。其中茂金属催化剂作为新一代的均相烯烃聚合催化剂，与常 用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性。同时，茂金属催化剂还可以通过改变茂金属配合 物配体上的取代基，进而改变茂金属配合物的催化性能和所得聚烯烃的微观结构，因此可 以用来制造高性能的聚烯烃材料，如间规聚丙烯，等规聚丙烯，无规聚丙烯，线性低密度聚 乙烯，线性高密度聚乙烯，间规聚苯乙烯、乙烯/1-己烯共聚物、环烯烃共聚物、旋光性低聚 物、聚亚甲基环烯等。
[0003] 在茂金属催化剂中，非桥联单茂钛配合物具有较为开阔的配位空间，有利于具有 较大位阻的共聚单体的配位插入，可以用于催化乙烯、丙烯与高级α-烯烃（如1-己烯） 共聚以及苯乙烯均聚等，适合催化烯烃聚合反应的类型比较多，是当前茂金属催化剂研究 领域的热点之一。在这些研究中，如何获得品种更多、更易于合成的非桥联单茂钛配合物成 为研究的重点和难点。然而目前含有2_(环己胺甲基）_Ν，Ν-二甲基苯胺配体的非桥联单 茂钛配合物的报道还不多，而且合成步骤复杂，副产物多。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种方法简便、实 用的含有2_(环己胺甲基）_Ν，Ν-二甲基苯胺配体的非桥联单茂钛配合物的合成方法。
[0005] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
[0006] -种非桥联单茂钛配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007] (1)在甲苯溶液中，采用Ν-(2-氨甲基）苯基）-Ν，Ν-二甲胺和环己醇在二氯（五 甲基环戊二烯基）合铱（III)二聚体和碳酸氢钠催化下进行反应，得到2-((环己胺基）甲 基）-Ν，Ν-二甲基苯胺。
[0008] (2)在甲苯溶液中，采用上述2-(环己胺甲基）-Ν，Ν-二甲基苯胺和正丁基锂进行 反应，得到含有2-(环己胺甲基）-Ν，Ν-二甲基苯胺锂盐的混合液。
[0009] (3)在甲苯溶液中，采用上述含有2-(环己胺甲基）-Ν，Ν-二甲基苯胺锂盐的混合 液和五甲基环戊二烯基三氯化钛（IV)进行反应，得到一种非桥联单茂钛配合物，其结构式 如下：
[0010]
[0011] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（1)中，反应条件为：反应在氮气保护下进行， 反应温度为95°C，反应时间为18-24h。
[0012] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（2)中，反应条件为：在氮气保护下，将2_(环 己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺溶解在甲苯中，取正丁基锂的己烷溶液缓慢滴加到上述溶液 中，加完后，先在-30 °C下搅拌2h，然后升至室温搅拌3h。
[0013] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（3)中，反应条件为：在氮气保护下，将五甲基 环戊二烯基三氯化钛（IV)的甲苯溶液缓慢滴加到含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺 锂盐的混合液中，加完后，反应混合物升温至55°C搅拌反应25-30h。
[0014] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明合成步骤简单，副产物少，方法简便。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0016] 按照本发明的含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配体的非桥联单茂钛配合 物合成方法，发明人给出以下实施例，需要说明的是，这些实施例主要用于本领域的技术人 员对本发明的进一步理解，本发明不限于这些实施例。
[0017] 实施例1 :
[0018] 1. 1反应路线
[0020] 1. 2合成步骤
[0021] (1)在氮气保护下，在10mL甲苯中加入0.080g(0. lmmol)二氯（五甲基环戊二烯 基）合铱（III)二聚体和0.008g(0.1mmol)碳酸氢钠，然后取L501g(10mmol)N-(2-氨甲 基）苯基）-N，N-二甲胺和1.002g(10mm〇l)环己醇加入到上述溶液中，加完后升温至95°C 搅拌18h。蒸去溶剂得黄色固体，用柱层析（硅胶，己烷、乙酸乙酯、三乙胺洗脱剂）分离得 到黄色的2-((环己胺基）甲基）-N，N-二甲基苯胺固体2. 022g(8. 7mmol，87% )。
[0022] 元素分析：C15H24N2的理论值（％ ) :C，77. 53 ;H，10. 41 ;N，12. 06。实测值（％ ) :C， 77. 82 ;H，10. 21 ;N，12. 16。
[0023] 核磁波谱 JH-NMR，CDCl3,400MHz，6(ppm)) :7.34-7.01(m，4H)，3.81(s，2H)， 2. 72 (s，6H)，2. 54-2. 44 (m，1H)，1. 94-1. 90 (m，2H)，1. 76-1. 71 (m，2H)，1. 64-1. 60 (m，1H)， 1. 36-1. 05(m，6H)。
[0024] (2)在氮气保护下，将0.465g(2mmol)2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺溶解在 20mL甲苯中，取1. 3mL正丁基锂的己烷溶液（2. 08mmo 1，1. 6mo 1/L)缓慢滴加到上述溶液中， 加完后，先在_30°C下搅拌2h，然后升至室温搅拌3h，得到含有2-(环己胺甲基）-N，N-二 甲基苯胺锂盐的混合液。
[0025] (3)在氮气保护下，将含有0. 579g(2mmol)五甲基环戊二烯基三氯化钛（IV)的 20mL甲苯溶液，缓慢滴加到上述含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺锂盐的混合液中， 加完后，反应混合物升温至55°C搅拌反应25h，蒸去甲苯，加入10mL二氯甲烷，过滤除去 氯化锂，蒸去溶剂得黄色固体，用己烷/二氯甲烷混合溶剂重结晶得到0. 660g(l. 36mmol， 68% )橙黄色粉末。
[0026] 元素分析：C25H3SCl2N2Ti 的理论值（％ ) :C，61. 87 ;Η，7· 89 ;Ν，5· 77。实测值: C，61. 98 ;Η，7· 99 ;Ν，5· 66。
[0027] 核磁波谱：CH-NMR，CDC13,400MHz，6 (ppm)) :7. 35-7. 02 (m，4Η)，5· 84 (s，2Η)， 5. 45 (m，1H)，2. 02 (s，6H)，1. 92 (s，15H)，1. 77-0. 85 (m，10H)。
[0028] 以上数据证实根据实施例1合成出了含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配 体的非桥联单茂钛配合物，其结构式如下：
[0029]
[0030] 实施例2 :
[0031] 其它同实施例1，不同之处在于：步骤（1)中，反应时间为21h，得2_((环己胺基） 甲基）-N，N-二甲基苯胺 2. 068g (8. 9mmol，89 % )。
[0032] 实施例3 :
[0033] 其它同实施例1，不同之处在于：步骤（1)中，反应时间为24h，得2_((环己胺基） 甲基）-N，N-二甲基苯胺 2. 091g(9. 0mmol，90% )。
[0034] 实施例4 :
[0035] 其它同实施例1，不同之处在于：步骤（3)中，反应混合物升温至55°C搅拌 反应28h，得含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配体的非桥联单茂钛配合物 0. 680g(1. 4mmo1,70% ) 〇
[0036] 实施例5 :
[0037] 其它同实施例1，不同之处在于：步骤（3)中，反应混合物升温至55°C搅拌 反应30h，得含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺配体的非桥联单茂钛配合物 0. 689g(l. 42mmol,71% ) 〇
【主权项】
1. 一种非桥联单茂钛配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 在甲苯溶液中，采用N- (2-氨甲基）苯基）-N，N-二甲胺和环己醇在二氯（五甲基环 戊二烯基）合铱（III)二聚体和碳酸氢钠催化下进行反应，得到2-((环己胺基）甲基）-N， N-二甲基苯胺。 (2) 在甲苯溶液中，采用上述2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺和正丁基锂进行反应， 得到含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺锂盐的混合液。 (3) 在甲苯溶液中，采用上述含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺锂盐的混合液 和五甲基环戊二烯基三氯化钛（IV)进行反应，得到一种非桥联单茂钛配合物，其结构式如 下：2. 如权利要求1所述的非桥联单茂钛配合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1) 中，反应条件为：反应在氮气保护下进行，反应温度为95°C，反应时间为18-24h。3. 如权利要求1所述的非桥联单茂钛配合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2) 中，反应条件为：在氮气保护下，将2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺溶解在甲苯中，取正 丁基锂的己烷溶液缓慢滴加到上述溶液中，加完后，先在-30°C下搅拌2h，然后升至室温搅 拌3h。4. 如权利要求1所述的非桥联单茂钛配合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3) 中，反应条件为：在氮气保护下，将五甲基环戊二烯基三氯化钛（IV)的甲苯溶液缓慢滴加 到含有2-(环己胺甲基）-N，N-二甲基苯胺锂盐的混合液中，加完后，反应混合物升温至 55°C搅拌反应25-30h。
【文档编号】C07F17/00GK105884837SQ201410560122
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年10月11日
【发明人】徐清, 苏帅, 缴春明, 冯俊凤, 黄世杰
【申请人】宁波大学