一种热塑性天然橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种热塑性天然橡胶及其制备方法，属于热塑性弹性体技术领域。该热塑性天然橡胶特征在于，它是以降解裁剪后的环氧化短链天然橡胶为主链，热塑性聚合物分子为支链的接枝共聚物。其制备方法是：首先，采用环氧化反应，在天然橡胶分子链上引入环氧基团；其次，使用降解剂对环氧化天然橡胶进行裁剪断链，获得环氧化天然橡胶短链；然后，采用阴离子聚合工艺，合成分子量可调控的聚合物阴离子活性链；最后，聚合物阴离子活性链与环氧化天然橡胶短链的部分环氧基团反应，制备热塑性天然橡胶。本发明的效果和益处是充分利用天然橡胶100％顺式结构和天然可再生的优势，合成结构可调的热塑性天然橡胶，拓宽天然橡胶的应用领域。
【专利说明】
一种热塑性天然橡胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种热塑性天然橡胶及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体是常温下具有橡胶弹性而高温下可塑化成型的一类弹性体材料，由 塑料相和橡胶相组成。塑料相通过链间作用力形成物理交联点，不仅使得热塑性弹性体表 现出硫化橡胶的特性，而且赋予体系熔融塑化的加工特性;橡胶相由高弹性链段组成，为体 系提供弹性。因此，热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的加工特性， 是介于橡胶与塑料之间的一种新型高分子材料，常被人们称为第三代橡胶。
[0003] 热塑性弹性体主要包括苯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、聚氨酯热 塑性弹性体及聚烯烃热塑性弹性体等。其中，苯乙烯系热塑性弹性体是一种广泛使用的热 塑性弹性体之一，主要包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 弹性体(SBS)及它们的氢化物。此类聚合物的主链是苯乙烯嵌段和二烯烃(或二烯烃的氢化 链)嵌段组成，苯乙烯嵌段构成塑料相，二烯烃(或二烯烃的氢化链)嵌段形成橡胶相。目前， 苯乙烯系热塑性弹性体主要采用阴离子聚合工艺生产，其弹性体嵌段的顺式结构含量较 低，无法与天然橡胶100%顺式结构含量相比，限制了其进一步的推广和应用。
[0004] 天然橡胶具有天然可再生的优势，对其进行改性制备热塑性天然橡胶是一种拓宽 其应用领域的有效途径之一，为此，人们探索了不同的制备方法：一种方法(Journal of Macromolecular Science,Part B,2013,52(8):1142-1157；European Polymer Journal, 1999，35(2): 253-271)是将天然橡胶或者其衍生物如环氧化天然橡胶与热塑性塑料如聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯等进行物理共混。虽然大多数的橡胶/塑料共混体系在熔 融温度下表现出相容，但是一旦冷却就立刻出现分相，导致体系相容性较差。为了改善塑料 相和橡胶相间的相容性，常常需要加入第三组份进行增容，不过，即便是加入了增容剂，整 个共混体系还是热力学不相容的，从而影响共混体系的性能。另一种方法（European Polymer Journal，2011,47(3): 330-337;合成化学，2012,02:169-173+185/174-179)是以 天然橡胶为原料，氧化还原引发系统（叔丁基过氧化氢/四乙烯戊胺（TBHP/TEPA))为催化 剂，苯乙烯为共聚单体，乳液聚合制备热塑性天然橡胶。中国专利CN201110004883. X利用原 子转移自由基聚合(RAFT)的方法在天然橡胶双键位置上接上苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸和丙烯腈等单体的均聚物，制备热塑性天然橡胶。但是，直接在天然橡胶上接枝引 入热塑性支链会进一步推高分子量而使其加工更加困难，而且主链分子量和支链分子量不 可控，不能进行结构优化。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种热塑性天然橡胶及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种热塑性天然橡胶为接枝共聚物，以经过裁剪的低分子量天然橡胶为主链，两 端含有羰基和羧基功能性基团，确保体系具有合适的分子量及良好的加工性能；以通过阴 离子聚合合成的热塑性聚合物分子为支链，以赋予体系熔融加工的特性。所述的热塑性天 然橡胶的分子量在6~20万，塑料相含量在10~40% ;所述的主链分子量在5~15万，主链环 氧度在0.1 %~40%;所述的支链分子量在1000~10000。
[0008] 所述的该接枝共聚物结构如下：
[0009]
[0010] 所述的R为热塑性支链，如聚苯乙烯PS、聚环氧乙烷ΡΕ0、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、 聚丙烯腈PAN，聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯PDMAEMA，聚马来酸酐PMA、聚丙烯PP、氯化聚乙烯 CPE、聚酰胺PA或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA。
[0011] 上述热塑性天然橡胶的制备方法，首先，采用环氧化反应，在天然橡胶分子链上引 入环氧基团，作为后续降解反应和支化反应的活性点；其次，使用降解剂对环氧化天然橡胶 进行裁剪断链，获得环氧化天然橡胶短链;然后，采用阴离子聚合工艺，合成分子量可调控 的聚合物阴离子活性链;最后，聚合物阴离子活性链与环氧化天然橡胶短链的部分环氧基 团进行反应，形成以环氧化天然橡胶短链为主链、热塑性聚合物分子链为支链的支化型热 塑性天然橡胶。具体步骤如下：
[0012] 第一步，制备环氧化天然橡胶
[0013] 将天然橡胶溶解在溶剂A中，制备质量分数为0.1 %~30 %的橡胶溶液;在橡胶溶 液中加入等摩尔的甲酸和双氧水，在4~80°C条件下反应1~40小时后，将反应混合物倒入 乙醇中沉淀，干燥除去溶剂得到环氧化天然橡胶。所述的溶剂A为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊 烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，溶剂优选为甲苯;所述的甲酸与天然橡胶双键的摩尔数之比 为0.1~10.0;所述的环氧化天然橡胶的环氧化程度为0.1 %~40%。
[0014] 第二步，制备主链环氧化天然橡胶短链
[0015] 将第一步得到的环氧化天然橡胶充分溶解在溶剂A中，得到质量分数为0.1%~ 30 %的环氧化天然橡胶溶液;在环氧化天然橡胶溶液中加入浓度为0.1~10.0 mol/L的高碘 酸的四氢呋喃溶液，降解裁剪橡胶分子链，在4~80 °C下反应1~40小时后，加入甲醇终止反 应，反应混合物倒入乙醇中沉淀，干燥除去溶剂得到主链环氧化天然橡胶短链。所述的溶剂 A为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，溶剂优选为甲苯;所述的高碘 酸与环氧基团之间的摩尔比为0.01~1.0;所述的主链分子量为5~15万，环氧化程度为 0.1% ~40%〇
[0016] 第三步，制备支链聚合物阴离子活性链
[0017] 惰性气体的保护下，在反应釜C中将聚合单体溶解在溶剂B中，控制聚合单体质量 分数为0.1%~20%，再分别加入活性调节剂和单锂引发剂，在4~60°C条件下反应1~10小 时后，得到目标分子量为1000~10000的主链聚合物阴离子活性链。
[0018] 所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气，惰性气体优选为氩气;所述的溶剂B为环己 烷、甲苯，当接枝主链是低环氧度ENR时选择环己烷，高环氧度时选择甲苯;所述的活性调节 剂与单锂引发剂的摩尔比为0.1~25;所述的单锂引发剂的摩尔数为聚合单体的质量与目 标分子量的比值的0.1~10倍;所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环 烷基锂，优选正丁基锂。所述的活性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃，优选四氢呋 喃。
[0019] 第四步，制备热塑性天然橡胶
[0020] 惰性气体的保护下，常温下，在反应釜D中将环氧化天然橡胶短链充分溶解在溶剂 B中，得到浓度为0.1 %~15%的溶液，温度调节至4~60°C后，将第三步得到的反应釜C中的 溶液倒入反应釜D中，在4~60 °C条件下反应1~10小时后，将反应混合液倒入乙醇中沉淀， 干燥除去溶剂、索式抽提去除均聚物得到环氧化程度为0.1%~40%的热塑性天然橡胶。
[0021] 所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气，惰性气体优选为氩气;所述的溶剂B为环己 烷、甲苯，当接枝主链是低环氧度ENR时选择环己烷，高环氧度时选择甲苯;所述的热塑性天 然橡胶的分子量为6~20万，支链含量在10 %~40 %。
[0022] 本发明的效果和益处是充分利用天然橡胶100%顺式结构和天然可再生优势，合 成结构可调的热塑性天然橡胶，拓宽天然橡胶的应用领域。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例仅是说明性的，不以任何方式限制本发明的范围。
[0024] 实施例1
[0025] (1)依次向反应釜中加入环己烷40g、天然橡胶10g，制备质量分数为20%的橡胶溶 液。然后再依次向反应釜中加入甲酸3.45g和双氧水8.33g，甲酸与天然橡胶双键的摩尔数 之比为0.5,反应温度为50°C，反应2小时后，经乙醇沉出，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为 5%的天然橡胶。
[0026] (2)在反应釜中，将10g环氧化天然橡胶充分溶解在40g环己烷中，获得质量分数为 20%的环氧化天然橡胶溶液。加入浓度为2.5mol/L的高碘酸的四氢呋喃溶液1.23mL，降解 裁剪橡胶分子链，高碘酸与环氧基团之间的摩尔比为0.07,反应在50°C进行30小时后，用甲 醇终止反应，经乙醇沉淀，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为5%的分子量为10万的环氧化 天然橡胶短链。
[0027] (3)为合成目标分子量为2500的聚苯乙烯活性阴离子链，分别将495g环己烷及5g 苯乙烯单体导入充满氩气的反应釜A中，控制苯乙烯单体质量分数为1 %，再分别加入活性 调节剂THF和正丁基锂，控制THF用量为单锂引发剂摩尔数的20倍，单锂引发剂的摩尔数为 苯乙稀单体的质量与合成目标分子量的比值的1.5倍，反应在50 °C进行2小时。
[0028] (4)在充满氩气的反应釜B中，将5g上述环氧化天然橡胶短链充分溶解在28.3g环 己烷中，配成浓度为15%的溶液，并将反应釜B的温度升至50°C，之后，将反应釜A中的含有 聚苯乙烯活性阴离子链的溶液导入反应釜B中，其中，导入的聚苯乙烯活性阴离子链与环氧 化天然橡胶短链上环氧基团的摩尔比为〇. 33，反应在50°C进行5小时，经乙醇沉淀后，干燥 除去溶剂，产生的聚苯乙烯均聚物通过丙酮/甲乙酮索式抽提除去，其结构及性能见附表 〇
[0029] 实施例2
[0030] (1)依次向反应釜中加入环己烷40g、天然橡胶10g，制备质量分数为20%的橡胶溶 液。然后再依次向反应釜中加入甲酸3.45g和双氧水8.33g，甲酸与天然橡胶双键的摩尔数 之比为0.5,反应温度为50°C，反应2小时后，经乙醇沉出，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为 5%的天然橡胶。
[0031] (2)在反应釜中，将10g环氧化天然橡胶充分溶解在40g环己烷中，获得质量分数为 20%的环氧化天然橡胶溶液。加入浓度为2.5mol/L的高碘酸的四氢呋喃溶液1.23mL，降解 裁剪橡胶分子链，高碘酸与环氧基团之间的摩尔比为0.07,反应在50°C进行30小时后，用甲 醇终止反应，经乙醇沉淀，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为5%的分子量为10万的环氧化 天然橡胶短链。
[0032] (3)为合成目标分子量为6500的聚苯乙烯活性阴离子链，分别将120g环己烷及5g 苯乙烯单体导入充满氩气的反应釜A中，控制苯乙烯单体质量分数为4%，再分别加入活性 调节剂THF和正丁基锂，控制THF用量为单锂引发剂摩尔数的10倍，单锂引发剂的摩尔数为 苯乙烯单体的质量与合成目标分子量的比值的1.2倍，反应在8°C进行10小时。
[0033] (4)在充满氩气的反应釜B中，将5g上述环氧化天然橡胶短链充分溶解在45g环己 烷中，配成浓度为10%的溶液，并将反应釜B的温度升至50°C，之后，将反应釜A中的含有聚 苯乙烯活性阴离子链的溶液导入反应釜B中，其中，导入的聚苯乙烯活性阴离子链与环氧化 天然橡胶短链上环氧基团的摩尔比为0.07，反应在50°C进行5小时，经乙醇沉淀后，干燥除 去溶剂，产生的聚苯乙烯均聚物通过丙酮/甲乙酮索式抽提除去，其结构及性能见附表一。 [0034] 实施例3
[0035] (1)依次向反应釜中加入甲苯240g、天然橡胶10g，制备质量分数为4%的橡胶溶 液。然后再依次向反应爸中加入甲酸48.3g和双氧水116.62g，甲酸与天然橡胶双键的摩尔 数之比为7,反应温度为5°C，反应5小时后，经乙醇沉出，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为 30%的天然橡胶。
[0036] (2)在反应釜中，将10g环氧化天然橡胶充分溶解在240g甲苯中，制备质量分数为 4%的环氧化天然橡胶溶液。加入浓度为2.5mol/L的高碘酸的四氢呋喃溶液0.24mL，降解裁 剪橡胶分子链，高碘酸与环氧基团之间的摩尔比为0.01，反应在5°C进行5小时后，用甲醇终 止反应，经乙醇沉淀，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为30%的分子量为6万的环氧化天然 橡胶短链。
[0037] (3)为合成目标分子量为2500的聚苯乙烯活性阴离子链，分别将45g甲苯及5g苯乙 烯单体导入充满氩气的反应釜A中，控制苯乙烯单体质量分数为10%，再分别加入活性调节 剂THF和正丁基锂，控制THF用量为单锂引发剂摩尔数的20倍，单锂引发剂的摩尔数为苯乙 稀单体的质量与合成目标分子量的比值的1.5倍，反应在50 °C进行2小时。
[0038] (4)在充满氩气的反应釜B中，将5g上述环氧化天然橡胶短链充分溶解在120g甲苯 中，配成浓度为4%的溶液，并将反应釜B的温度升至50°C，之后，将反应釜A中的含有聚苯乙 烯活性阴离子链的溶液导入反应釜B中，其中，导入的聚苯乙烯活性阴离子链与环氧化天然 橡胶短链上环氧基团的摩尔比为〇. 04,反应在50°C进行5小时，经乙醇沉淀后，干燥除去溶 剂，产生的聚苯乙烯均聚物通过丙酮/甲乙酮索式抽提除去，其结构及性能见附表一。
[0039] 实施例4
[0040] (1)依次向反应釜中加入甲苯240g、天然橡胶10g，制备质量分数为4%的橡胶溶 液。然后再依次向反应爸中加入甲酸48.3g和双氧水116.62g，甲酸与天然橡胶双键的摩尔 数之比为7,反应温度为5°C，反应5小时后，经乙醇沉出，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为 30%的天然橡胶。
[0041] (2)在反应釜中，将10g环氧化天然橡胶充分溶解在240g甲苯中，制备质量分数为 4%的环氧化天然橡胶溶液。加入浓度为2.5mol/L的高碘酸的四氢呋喃溶液0.24mL，降解裁 剪橡胶分子链，高碘酸与环氧基团之间的摩尔比为0.01，反应在5°C进行5小时后，用甲醇终 止反应，经乙醇沉淀，干燥除去溶剂，得到环氧化程度为30%的分子量为6万的环氧化天然 橡胶短链。
[0042] (3)为合成目标分子量为6500的聚苯乙烯活性阴离子链，分别将28.3g甲苯及5g苯 乙烯单体导入充满氩气的反应釜A中，控制苯乙烯单体质量分数为15%，再分别加入活性调 节剂THF和正丁基锂，控制THF用量为单锂引发剂摩尔数的10倍，单锂引发剂的摩尔数为苯 乙稀单体的质量与合成目标分子量的比值的1.2倍，反应在8 °C进行10小时。
[0043] (4)在充满氩气的反应釜B中，将5g上述环氧化天然橡胶短链充分溶解在495g甲苯 中，配成浓度为1%的溶液，并将反应釜B的温度升至50°C，之后，将反应釜A中的含有聚苯乙 烯活性阴离子链的溶液导入反应釜B中，其中，导入的聚苯乙烯活性阴离子链与环氧化天然 橡胶短链上环氧基团的摩尔比为〇. 01，反应在50°C进行5小时，经乙醇沉淀后，干燥除去溶 剂，产生的聚苯乙烯均聚物通过丙酮/甲乙酮索式抽提除去，其结构及性能见附表一。
[0044] 附表一:产品的结构及性能数据
[0045]
[0046]注释:Tgl是橡胶相玻璃化转变温度;Tg2是塑料相玻璃化转变温度。
【主权项】
1. 一种热塑性天然橡胶，其特征在于，热塑性天然橡胶为接枝共聚物，以降解裁剪后的 天然橡胶为主链，两端含有羰基和羧基功能性基团；以阴离子聚合合成的热塑性聚合物分 子为支链;所述的热塑性天然橡胶的分子量在6~20万，塑料相含量在10~40% ;所述的主 链分子量在5~15万，主链环氧度在0.1%~40%;所述的支链分子量在1000~10000; 该接枝共聚物结构如下：所述的R为支链。2. 根据权利要求1所述的一种热塑性天然橡胶，其特征在于，所述的R包括聚苯乙烯PS、 聚环氧乙烷PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN，聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯PDMAEMA， 聚马来酸酐PMA、聚丙烯PP、氯化聚乙烯CPE、聚酰胺PA或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA。3. 权利要求1或2所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于以下步骤： 第一步，制备环氧化天然橡胶 将天然橡胶溶解在溶剂A中，制备质量分数为0.1 %~30 %的橡胶溶液;在橡胶溶液中 加入等摩尔的甲酸和双氧水，在4~80°C条件下反应1~40小时后，将反应混合物倒入乙醇 中沉淀，干燥除去溶剂得到环氧化天然橡胶;所述的甲酸与天然橡胶双键的摩尔数之比为 0.1~10.0;所述的环氧化天然橡胶的环氧化程度为0.1 %~40% ; 第二步，制备主链环氧化天然橡胶短链 将第一步得到的环氧化天然橡胶充分溶解在溶剂A中，得到质量分数为0.1%~30%的 环氧化天然橡胶溶液;在环氧化天然橡胶溶液中加入浓度为〇. 1~10.0 mol/L的高碘酸的四 氢呋喃溶液，降解裁剪橡胶分子链，在4~80 °C下反应1~40小时后，加入甲醇终止反应，反 应混合物倒入乙醇中沉淀，干燥除去溶剂得到主链环氧化天然橡胶短链;所述的高碘酸与 环氧基团之间的摩尔比为〇. 〇 1~1. 〇;所述的主链分子量为5~15万，环氧化程度为0.1 %~ 40%； 第三步，制备支链聚合物阴离子活性链 惰性气体的保护下，在反应釜C中将聚合单体溶解在溶剂B中，控制聚合单体质量分数 为0.1 %~20%，再分别加入活性调节剂和单锂引发剂，在4~60°C条件下反应1~10小时 后，得到目标分子量为1000~10000的主链聚合物阴离子活性链;所述的活性调节剂与单锂 引发剂的摩尔比为0.1~25;所述的单锂引发剂的摩尔数为聚合单体的质量与目标分子量 的比值的0.1~10倍;所述的溶剂B为环己烷或甲苯，当接枝主链是低环氧度ENR时选择环己 烷，高环氧度时选择甲苯； 第四步，制备热塑性天然橡胶 惰性气体的保护下，常温下，在反应釜D中将环氧化天然橡胶短链充分溶解在溶剂B中， 得到浓度为0.1 %~15 %的溶液，温度调节至4~60 °C后，将第三步得到的反应釜C中的溶液 倒入反应釜D中，在4~60°C条件下反应1~10小时后，将反应混合液倒入乙醇中沉淀，干燥 除去溶剂、索式抽提去除均聚物得到环氧化程度为0.1%~40%的热塑性天然橡胶;所述的 热塑性天然橡胶的分子量为6~20万，支链含量在10%~40%。4. 根据权利要求3所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第一步和第二步所 述的溶剂A为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷。5. 根据权利要求3所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第三步中所述的引 发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂。6. 根据权利要求4所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第三步中所述的引 发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂。7. 根据权利要求3所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第三步中所述的活 性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃。8. 根据权利要求4或5或6所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第三步中所 述的活性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃。9. 根据权利要求4或5或6所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第三步和第 四步中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。10. 根据权利要求8所述的热塑性天然橡胶的制备方法，其特征在于，第三步和第四步 中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
【文档编号】C08G81/02GK105885056SQ201610473217
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】赵忠夫, 刘沛莹, 张春庆, 周雍森
【申请人】大连理工大学