六氯丙酮的制造方法
【专利摘要】本发明涉及六氯丙酮的制造方法，其中，在活性炭的存在下、在溶剂中使选自由丙酮和氯原子数为1～5的氯丙酮构成的组中的至少一种化合物(A)与氯分子(B)反应而得到六氯丙酮。
【专利说明】
六氯丙酮的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及制造六氯丙酮的方法。
【背景技术】
[0002] 作为六氯丙酮的制造方法，例如已知下述的方法。
[0003] (1)使用吡啶作为催化剂，使丙酮与氯分子反应的方法(专利文献1)。
[0004] (2)使用三苯基膦作为催化剂，使丙酮与氯分子反应的方法(专利文献2)。
[0005] (3)使用活性炭作为催化剂，将三氯丙酮和氯分子供给至活性炭的固定床并使其 反应的方法(专利文献3)。
[0006] 但是，在（1)、（2)的方法中，催化剂及其氯化物溶解于通过反应而生成的六氯丙酮 中，因此难以回收并再利用催化剂及其氯化物。另外，即使通过对粗产物进行提纯(蒸馏等） 而从六氯丙酮中除去催化剂及其氯化物时，微量的催化剂及其氯化物还残留在六氯丙酮 中，因此难以得到高纯度的六氯丙酮。
[0007] 在(3)的方法中，氯原子数为1~5的氯丙酮易于缩合，因此易于生成高沸点的化合 物。因此，在(3)的方法中，六氯丙酮的收率低至约80%。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010]专利文献1:美国专利第3265740号说明书 [0011] 专利文献2:日本特开昭56-139436号公报
[0012]专利文献3:美国专利第2635117号说明书
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 本发明提供一种可以容易地回收催化剂，且可以以高收率得到杂质含量少的六氯 丙酮的制造方法。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 在本发明的六氯丙酮的制造方法中，在活性炭的存在下、在溶剂中使选自由丙酮 和氯原子数为1~5的氯丙酮构成的组中的至少一种化合物(A)与氯分子(B)反应而得到六 氯丙酮。
[0017] 优选所述活性炭分散在所述溶剂中。
[0018] 优选所述溶剂为不具有氢原子的化合物。
[0019] 优选所述溶剂为六氯丙酮。
[0020] 优选:在使所述化合物(A)与所述氯分子(B)反应期间，使反应液(其中不包括活性 炭）（1〇〇质量％ )中的所述化合物(A)的浓度为50质量％以下。
[0021] 优选:作为原料供给的所述氯分子(B)的合计与作为原料供给的所述化合物(A)中 的氢原子的合计的摩尔比（(B)/(A)中的氢原子)为0.83以上。
[0022] 发明效果
[0023] 根据本发明的六氯丙酮的制造方法，可以容易地回收催化剂，且可以以高收率得 到杂质含量少的六氯丙酮。
【具体实施方式】
[0024] 以下的术语的定义，在本说明书和权利要求书的整个范围内适用。
[0025] "化合物(A)"是丙酮和氯原子数为1~5的氯丙酮(一氯丙酮、二氯丙酮、三氯丙酮、 四氯丙酮和五氯丙酮)的总称。化合物(A)中不仅包括作为原料供给的化合物(A)，还包括作 为原料供给的化合物(A)与氯分子(B)反应而生成的、与作为原料供给的化合物(A)相比氯 原子数增加的化合物(A)(即，中间体）。
[0026] "反应液"是指在反应器内形成的液相和气相中的液相。
[0027] "反应混合物"是指由后述的工序(I)得到的、包含六氯丙酮和活性炭的液体，相当 于化合物(A)与氯分子(B)的反应进行后的反应液。
[0028] <六氯丙酮的制造方法〉
[0029] 本发明的六氯丙酮的制造方法为在活性炭的存在下、在溶剂中使选自由丙酮和氯 原子数为1~5的氯丙酮构成的组中的至少一种化合物(A)与氯分子(B)反应而得到六氯丙 酮的方法。
[0030] 作为本发明的六氯丙酮的制造方法，可以列举例如：具有下述工序（I)~（III)的 方法。
[0031] (I)使化合物(A)与氯分子(B)反应而得到包含六氯丙酮和活性炭的反应混合物的 反应工序。
[0032] (II)从反应混合物中分离出活性炭而得到粗产物的催化剂分离工序。
[0033] (III)提纯粗产物而得到六氯丙酮的提纯工序。
[0034] [工序（I)]
[0035] 工序（I)为在活性炭的存在下、在溶剂中使化合物(A)与氯分子(B)反应而得到包 含六氯丙酮和活性炭的反应混合物的反应工序。
[0036] (化合物(A))
[0037] 化合物(A)为选自由丙酮和氯原子数为1~5的氯丙酮构成的组中的至少一种。 [0038]作为原料供给的化合物(A)，从易于获得的方面考虑，特别优选丙酮。
[0039] 化合物(A)(包含水分等杂质）的100质量％中，作为原料供给的化合物(A)中的水 分优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。水分由于与六 氯丙酮发生反应，因此使六氯丙酮的收率降低。另外，在使用金属制的反应器时，水分成为 反应器的腐蚀的原因。
[0040] 丙酮有时包含二丙酮醇（以下，记为DAA)作为杂质。DAA成为本发明的反应中副产 物的原因，因此优选DAA的量少。具体而言，在丙酮(包含DAA等杂质）的100质量％中，DAA的 量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0041] (氯分子⑶）
[0042] 氯分子(B)以包含氯分子(B)的气体(以下，也记为原料气体)的形式供给。
[0043] 原料气体可以为仅包含氯分子(B)的气体，也可以为氯分子(B)与其它化合物的混 合物。如后所述，将多个反应器串联时，原料气体中包含氯化氢。
[0044] 作为其它化合物，可以列举:可与化合物(A)反应的化合物(氯化氢、氧分子、溴分 子等），以及对化合物(A)为惰性的化合物(氮分子、氩、氦、二氧化碳等）。
[0045] 原料气体的100质量％中，原料气体中的氯化氢的含量优选为10质量％以下，更优 选为5质量％以下。氯化氢由于与化合物(A)发生反应，因此使六氯丙酮的收率降低，并且增 加杂质的生成量。
[0046] 原料气体的100质量％中，原料气体中的氧分子和溴分子的各自的含量优选为5质 量％以下，更优选为1质量％以下。氧分子由于使丙酮或化合物(A)分解，因此使六氯丙酮的 收率降低，并且增加杂质的生成量。溴分子与丙酮或化合物(A)反应，从而增加包含溴原子 的杂质的生成量。
[0047] 出于容易控制反应、避免由丙酮与氯分子(B)导致的爆炸反应的目的，可以添加惰 性化合物。
[0048]原料气体的100体积％中，惰性化合物的含量优选为50体积％以下，更优选为10体 积％以下，特别优选为5体积％以下。惰性化合物的含量如果为上述上限值以下，则体积效 率优异。
[0049] (溶剂）
[0050] 优选活性炭分散在溶剂中。作为溶剂，优选与氯分子(B)基本上不反应的溶剂、即 不含有氢原子的化合物。
[0051] 作为不含有氢原子的化合物，优选四氯化碳、六氯丙酮、含氯氟烃类、全氟化碳类、 全氟醚类、氯氟醚类，从不需要在工序(III)中除去溶剂的方面考虑，特别优选六氯丙酮。 [0052]溶剂(包含水分等杂质）的100质量％中，溶剂中的水分优选为3质量％以下，更优 选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。水分由于与六氯丙酮反应，因此使六氯丙酮 的收率降低。另外，在使用金属制的反应器时，水分成为反应器的腐蚀的原因。
[0053](催化剂）
[0054]在本发明中，使用活性炭作为氯化反应的催化剂。
[0055] 作为活性炭的种类，可以列举:木炭、煤炭、椰子壳活性炭等。
[0056] 活性炭的粒径没有特别的限定，根据后述的活性炭的分离方法，从容易分离的方 面考虑，优选为一定程度的大小。具体而言，在进行沉降分离或利用旋风分离器的分离时， 活性炭的平均粒径优选为〇. lym以上，更优选为Ιμπι以上。另外，活性炭的平均粒径优选为 5cm以下。此外，活性炭的平均粒径优选为10~2000μηι，更优选为10~500μηι。活性炭的粒径 如果为上述下限值以上，则容易分离活性炭、分离不会太花时间。活性炭的粒径如果为上述 上限值以下，则运送时不易发生堵塞管道等不良情况。
[0057] 活性炭的平均粒径设定为利用激光衍射-散射式的测定装置测定的中值粒径。 [0058]关于利用活性炭的催化剂作用机理，虽然还不十分明确，但是推测为由以下的机 理引起。
[0059] 即，（i)化合物(Α)和氯分子(Β)向活性炭的表面的吸附工序，（ii)由吸附于活性炭 的化合物(A)与氯分子(B)的反应引起的氯化反应工序，（iii)通过氯化使氯原子数增加的 化合物(A)或六氯丙酮的解吸工序。
[0060] 从该催化剂作用机理的方面考虑，优选活性炭的比表面积大。具体而言，活性炭的 比表面积优选为l〇m2/g以上，更优选为100m2/g以上，特别优选为300m2/g以上。另外，活性炭 的比表面积优选为5000m2以下，更优选为3000m2以下，特别优选为2000m2以下。比表面积大 的活性炭价格高，因此从经济性的观点考虑，不是优选的。
[0061] 活性炭的比表面积通过利用BET法的分析而求出，所述BET法使用-195.8°C的氮 气。
[0062] 活性炭优选在用于反应之前充分进行干燥。具体而言，活性炭(包含水分)的100质 量％中，使用前的活性炭中的水分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选 为1质量％以下。水分由于与六氯丙酮反应，因此使六氯丙酮的收率降低。另外，在使用金属 制的反应器时，水分成为反应器的腐蚀的原因。
[0063] (反应装置）
[0064] 本发明中的反应为气体与液体的混合状态下的反应，优选在气体与液体经充分混 合的状态下实施。该状态可以通过使用具备搅拌机的反应器、管型的反应器、板式塔型反应 器等方式等来实现。另外，出于充分混合气体与液体的目的，在反应器上设置多个氯分子 (B)的供给口也是有效的。
[0065] 在工序(I)中，使用氯分子(B)，生成氯化氢，另外，反应温度高。因此，在工序(I)中 使用的反应器的材质需要为耐氯分子(B)和氯化氢，且能够在高温下使用的材质。作为该材 质，可以列举:金属氧化物中的氧化铝、氧化锆等，金属或合金中的镍、哈斯特洛伊耐蚀镍基 合金、蒙乃尔合金等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等，玻璃，碳。另外，也可以使用对其它材质进行涂布或内衬上述材质而得 到的材质。
[0066] (反应方式）
[0067] 反应方式可以为间歇式，也可以为连续式。
[0068] 以间歇式进行反应时，可以列举：（i)在溶解有化合物(A)的活性炭分散液中添加 氯分子(B)的方法，（ii)将化合物(A)和氯分子(B)同时供给至活性炭分散液中的方法等。从 由于可以降低化合物(A)的浓度因此可以如后所述抑制副反应的方面、以及由于化合物(A) 被转变成作为溶剂的六氯丙酮因此初始的溶剂量少即可、并且体积效率好的方面考虑，优 选(ii)的方法。
[0069]以连续式进行反应时，可以列举:使用CSTR(连续槽型反应器）的反应方法（以下， 称为CSTR型反应方法）、使用活塞流反应器(管型反应器)的反应方法（以下，称为PFR型反应 方法）、将它们组合的方法等。
[0070] CSTR型反应方法为将活性炭、溶剂、化合物(A)和氯分子(B)连续地供给至具备搅 拌机的反应器中、并从反应器中连续地取出反应混合物的方法。
[0071] PFR型反应方法为：（i)将活性炭、溶剂、化合物(A)和氯分子(B)连续地供给至管型 的反应器的方法，或（ii)将活性炭填充至管型的反应器，并连续地供给溶剂、化合物(A)和 氯分子(B)的方法。任一情况都是在与供给活性炭、溶剂、化合物(A)和氯分子(B)处沿流动 方向间隔一定距离处连续地取出反应混合物。作为管型反应器，可以列举:如直管型那样的 具有端点的反应器、和圆管型(环型)那样的不具有端点的反应器。
[0072] 在CSTR型反应方法的情况下，由于在搅拌下进行反应，所以供给处与取出处的组 成相同，在PFR型反应方法的情况下，供给处与取出处的组成不同。
[0073] 在即使选择了任一反应方法时利用一个反应器也达不到目标转化率的情况下，还 可以在相同或不同的反应器中进行用于提高六氯丙酮的转化率的反应。特别是在选择CSTR 型反应方法时，通过使用两个以上的反应器，可以将化合物(A)和氯分子(B)的转化率保持 得较高。即，在使用两个反应器时，将两个反应器串联连接，将化合物(A)供给至第一个反应 器，将氯分子(B)供给至第二个反应器，将第一个反应器的液体供给至第二个反应器，并将 第二个反应器的出口气体供给至第一个反应器，由此可以将化合物(A)和氯分子(B)的转化 率保持得较高。
[0074] (反应条件）
[0075] 在使化合物(A)与氯分子(B)反应期间，优选使反应液(其中不包括活性炭）（100质 量％)中的化合物(A)的浓度为50质量％以下，更优选为20质量％以下。如后所述，化合物 (A)的浓度越低越可以抑制副反应。
[0076] 反应液中的化合物(A)的浓度可以利用气相色谱法进行分析。
[0077] 反应液中的化合物(A)的浓度可以通过溶剂的量、化合物(A)和氯分子(B)的供给 速度、反应速度等进行调节。另外，反应速度可以通过温度、催化剂量等进行调节。即，化合 物(A)的浓度高时，通过溶剂的追加添加、原料的供给速度的降低、反应温度的上升、或活性 炭的浓度的增加，可以降低化合物(A)的浓度。
[0078] 在本发明的反应中理论上需要的氯分子(B)与化合物(A)中的氢原子的摩尔比 ((B)/(A)中的氢原子)为U(B)/(A)中的氢原子)过小时，化合物(A)的浓度上升，六氯丙酮 的纯度降低。因此，为了提高向六氯丙酮的转化率，作为原料供给的分子(B)的合计量与作 为原料供给的化合物(A)中的氢原子的合计量的摩尔比，即氯分子(B)与化合物(A)中的氢 原子的投料摩尔比（（B)/(A)中的氢原子)优选为0.83以上，更优选为0.92以上。另一方面， 过量使用氯分子(B)时，虽然可以回收过量的氯分子(B)，但是工艺整体的效率低。因此，氯 分子(B)与化合物(A)中的氢原子的投料摩尔比（（B)/(A)中的氢原子)优选为1.67以下，更 优选为1.33以下，特别优选为1.02以下。
[0079] 反应液(包含活性炭）（100质量％)中，活性炭的浓度优选为0.05~30质量％，更优 选为0.1~20质量％。活性炭的浓度如果为上述下限值以上，则反应速度快，生产率好。另一 方面，即使活性炭多也可以再利用活性炭，因此从废弃物量的方面考虑，活性炭的量没有限 制。但是，活性炭的浓度超过上述上限值时，用于将活性炭分散至反应液中的动力变得很 大，而且，反应器的体积效率变差。
[0080] 反应温度优选为80~250°C，更优选为100~200°C。反应温度如果为上述下限值以 上，则反应速度变快，生产率变高。另一方面，六氯丙酮在常压下的沸点为204°C，而且化合 物(A)的沸点为其以下，因此过多地提高反应温度时，六氯丙酮和化合物(A)的向反应器外 的损失变多，用于回收挥发的六氯丙酮和化合物(A)的设备的负荷变大。因此，不优选过多 地提高反应温度。
[0081 ] 反应压力(表压)优选为0~5MPaG，更优选为0.1~5MPaG，特别优选为0.1~IMPaG。 反应压力如果为上述下限值以上，则化合物(A)和六氯丙酮的蒸气压降低，因此可以抑制用 于回收它们的冷凝器等的能力，从而可以减小设备投资。另一方面，为了提高反应压力，需 要使用耐压性的反应器，过高的压力增大用于反应器的设备投资，因此不优选反应压力过 尚。
[0082] 在间歇式的情况下，通过延长反应时间，反应液中的化合物(A)的浓度减小，结果 六氯丙酮的纯度提高。另一方面，从生产率的方面考虑，过长的反应时间是不优选的。而且， 六氯丙酮还可以在工序(III)中提纯，不一定必须在工序(I)的阶段形成高纯度。因此，反应 时间优选为约1~约24小时。
[0083] 在连续式的情况下，作为反应混合物的取出速度(L/分钟）与反应液的体积(L)之 比的滞留时间（分钟）相当于反应时间。通过延长滞留时间，可以将六氯丙酮的纯度保持得 较高。另一方面，从生产率的方面考虑，过长的滞留时间是不优选的。另外，需要的滞留时间 也依赖于反应温度、所使用的活性炭的量，并根据包括工序(III)在内的工艺整体的条件而 变化。综合这些，滞留时间优选为5~5000分钟，更优选为10~1000分钟。
[0084] 反应温度高时，六氯丙酮和化合物(A)与气体一起挥发，因此优选从气体中回收六 氯丙酮和化合物(A)。作为气体中的六氯丙酮和化合物(A)的回收方法，可以列举:利用冷凝 器等进行冷却的方法，通过使用与氯分子(B)基本上不反应的溶剂的吸收塔而吸收气体中 的六氯丙酮和化合物(A)的方法，将它们组合的方法等。
[0085] (氯化氢）
[0086] 在工序（I)中，氯化氢气体与六氯丙酮同时生成。另外，过量使用氯分子(B)时，有 时氯化氢气体中包含氯分子(B)。氯化氢气体、或氯化氢与氯分子(B)的混合气可以通过与 金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐或它们的水溶液的中和反应而进行处理，也可以通 过其它方法有效利用。氯化氢气体除了可以用于通过甲醇的氯化而制造氯甲烷、通过与乙 烯的氧氯化反应而制造氯乙烯以外，还可以通过与氧的反应而转变为氯。另外，氯化氢的水 溶液还可以用作盐酸。为了用于这些用途而需要将氯化氢气体纯化为更高纯度的情况下， 可以进行提纯。作为提纯方法，可以列举:蒸馏、利用水和其它溶剂的清洗、利用浓盐酸、硫 酸的清洗、利用活性炭除去氯分子(B)或有机物等，也可以将它们组合进行。
[0087] [工序（II)]
[0088] 工序(II)为从由工序(I)得到的反应混合物中分离活性炭而得到粗产物的催化剂 分离工序。
[0089] 在工序（I)中，六氯丙酮以与活性炭混合的状态得到。在将由工序（I)得到的六氯 丙酮用作工序（I)的溶剂时，可以直接使用反应混合物。在将由工序（I)得到的六氯丙酮用 于其它用途时，优选从反应混合物中分离活性炭。
[0090] 对于工序（II)而言，只要活性炭能被分离则可以使用任意的方法进行，可以通过 用于通常的固体与液体的分离的各种方法来进行。作为分离方法，可以列举例如:过滤、沉 降分离、离心分离、蒸馏等。分离方法可以为间歇式，也可以为连续式。
[0091] 工序（II)可以在反应混合物为高温的状态下进行，也可以在冷却反应混合物后进 行。工序(II)从能量效率的方面考虑，优选在反应混合物为高温的状态下进行，从抑制对所 使用的设备的材质的影响、操作中产生的气蚀等发生的方面考虑，优选在冷却反应混合物 后进行。在进行沉降分离或离心分离时，活性炭与六氯丙酮的比重差大是有利的，因此优选 在反应混合物为高温的状态下进行。六氯丙酮的沸点为204°C，为了加热至该温度以上，需 要耐压力的装置，并且需要用于进行加热和保温的能量，从这两方面考虑，温度优选为80~ 200。。。
[0092]工序(II)的压力(表压)根据分离方法进行适当选择，优选为-0.1~1 OMPaG。
[0093] 在工序（II)中所使用的设备的材质需要为耐氯分子(B)和氯化氢、且在使用温度 下为热稳定和化学稳定的材质。
[0094] 在反应混合物为高温时直接进行工序(II)的情况下，作为该材质，可以列举:金属 氧化物中的氧化铝、氧化锆等，金属或合金中的镍、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金 等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物 等，玻璃，碳。另外，也可以使用对其它材质进行涂布或内衬上述材质而得到的材质。
[0095]在冷却反应混合物后进行工序（II)时，作为该材质，可以追加列举:塑料(聚乙烯、 聚丙稀、聚氯乙稀、氯化聚氯乙稀等）。
[0096] 分离后的活性炭优选在工序(I)中再利用。分离后的活性炭通常以包含六氯丙酮、 化合物(A)等的混合物（以下，记为活性炭混合物）的形式得到。活性炭混合物的固态成分浓 度根据活性炭的分离方法而不同，通常为5~99质量％。
[0097] 活性炭混合物可以原样投入至工序（I)中的反应器，由于有时完全不包含液体成 分的活性炭混合物对于运送等不利，因此也可以在进行适当固态成分浓度的调节后投入至 反应器。
[0098] 作为用于活性炭混合物的固态成分浓度的调节的液体，可以列举：四氯化碳、六氯 丙酮、含氯氟烃类、全氟化碳类、全氟醚类、化合物(A)和它们的混合物等，优选六氯丙酮、化 合物(A)和它们的混合物。
[0099]调节后的活性炭混合物的固态成分浓度优选为2~50质量％，更优选为10~30质 量％。活性炭混合物的固态成分浓度如果为上述下限值以上，则在返回反应器的情况下，不 使体积效率变差。活性炭混合物的固态成分浓度如果为上述上限值以下，则用于运送的动 力少，并且不会发生管道的堵塞等问题。
[0100] 活性炭可以多次重复使用。因某种原因而使活性炭劣化时，要适当废弃。在将活性 炭废弃时，优选从活性炭混合物中回收六氯丙酮。作为回收方法，可以列举:利用可以回收 液体成分的方法(压滤机等)来过滤活性炭混合物的方法，通过加热活性炭混合物而气化并 回收六氯丙酮的方法等。
[0101] [工序(III)]
[0102] 工序(III)为将由工序(II)得到的粗产物提纯而得到六氯丙酮的提纯工序。
[0103] 在工序（II)中，六氯丙酮以与化合物(A)、氯分子(B)、氯化氢等混合的状态得到。 在可以包含其它成分的用途中使用六氯丙酮时，可以将粗产物原样用于该用途。在用于需 要高纯度的六氯丙酮的用途时，优选根据需要的纯度进行适当提纯。
[0104] 作为提纯方法，可以列举:利用水、碳酸氢钠水溶液等的清洗，蒸馏，重结晶等，优 选蒸馏。
[0105] 蒸馏可以利用通常的方法进行。蒸馏可以为间歇式，也可以为连续式，从生产率的 方面考虑，优选为连续式。
[0106] 在进行蒸馏前，从降低装置腐蚀的方面考虑，优选预先分离氯分子(B)和氯化氢。 氯分子(B)和氯化氢通过加热或减压容易被分离。另外，也可以通过使氮气、氦气等气体进 行通气而充分降低。
[0107] 蒸馏设备等材质需要为耐氯分子(B)和氯化氢、且能够在高温下使用的材质。作为 该材质，可以列举:金属氧化物中的氧化铝、氧化锆等，金属或合金中的镍、哈斯特洛伊耐蚀 镍基合金、蒙乃尔合金等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙 烯-四氟乙烯共聚物等，玻璃，碳。另外，也可以使用对其它材质进行涂布或内衬上述材质而 得到的材质。
[0108] [作用机制]
[0109] 在以上说明的本发明的六氯丙酮的制造方法中，在活性炭的存在下、在溶剂中使 化合物(A)与氯分子(B)反应而得到六氯丙酮，因此从下述的理由考虑，可以以高收率得到 杂质少的六氯丙酮。
[0110] 在化合物(A)与氯分子(B)的反应中，化合物(A)不稳定，化合物(A)彼此缩合而易 于生成高沸点的化合物。即，认为在不使用溶剂时，化合物(A)的浓度处于高的状态，成为易 于引起缩合反应的条件，因此高沸点的化合物增加。另一方面，认为在使用了溶剂时，可以 将化合物(A)的浓度抑制得较低，成为不易引起缩合反应的条件，因此高沸点的化合物不易 生成。
[0111] 另外，以上说明的本发明的六氯丙酮的制造方法中，使用活性炭作为催化剂，因此 可以容易回收催化剂。其结果是，可以重复使用催化剂，在经济上有利而且可以减少废弃物 的量。
[0112] 此外，在使用六氯丙酮作为溶剂时，不需要进行溶剂的分离，生产率好。
[0113]实施例
[0114] 以下，通过示出实施例来详细说明本发明。但是，本发明不限于这些。
[0115] (例 1)
[0116] 在带有冷凝器的镍制的内容积3L的反应器中，加入将粉末状的活性炭（日本 Enviro Chemicals制，粉末状白鹭活性炭，平均粒径:45μηι，比表面积:876m2/g)干燥而得到 的活性炭36. lg，然后将氯分子(B)以0.3L/分钟供给1小时。在反应器中，加入作为溶剂的六 氯丙酮(Aldrich公司制）1750g，开始搅拌，并将内温升温至150°C。以10.6摩尔/小时供给氯 分子(B)。开始氯分子(B)的供给5分钟后，以1.3摩尔/小时供给丙酮，从150°C开始进行缓慢 加热以保持温度为155°C。开始丙酮的供给300分钟后停止丙酮的供给。将氯分子(B)的流量 变更为5.3摩尔/小时再继续反应1小时。丙酮合计供给了394g(6.79mol)，氯分子(B)供给了 4496g(63.41m 〇l)，氯分子(B)与丙酮中的氢原子的投料摩尔比（（B)/丙酮中的氢原子)为 1.56〇
[0117] 使从反应器中排出的气体通过以六氯丙酮634g为吸收液的冷却至0°C的吸收塔、_ 20°C的冷阱、以及约20质量％的氢氧化钠水溶液，用吸收塔和冷阱回收六氯丙酮、化合物 (A)等有机物，在氢氧化钠水溶液中吸收氯分子(B)和氯化氢。
[0118] 利用气相色谱法使用内标对反应器内的反应混合液进行分析的结果是，通过反应 生成的六氯丙酮的收率为94%，氯原子数为1~6的氯丙酮的合计收率为99%。使用孔径0.2 μπι的聚四氟乙烯制过滤器将得到的反应混合液过滤而得到粗产物。对粗产物进行蒸馏，结 果确认了相对于粗产物为0.4质量％的高沸点的化合物。将结果示于表2。
[0119] (例2~4)
[0120] 除了将反应条件如表1、表2所示进行变更以外，进行与例1同样的操作。将结果示 于表2。
[0122] (例5)
[0123] 对再利用活性炭时的影响按照以下方式进行考查。
[0124] 在带有冷凝器的镍制的内容积3L的反应器中，加入与例1相同的将粉末状的活性 炭干燥而得到活性炭16.6g，然后以0.3L/分钟供给氯分子(B)30分钟。在反应器中，加入作 为溶剂的六氯丙酮(Aldrich公司制）1499g，开始搅拌，并将内温升温至150°C。以4L/分钟供 给氯分子(B)而将内压调节为0.3MPaG。在开始氯分子(B)的供给5分钟后，以0.023摩尔/分 钟供给丙酮，从150°C开始进行缓慢加热以保持温度为160°C。此时，氯分子(B)与丙酮的摩 尔流量比为7.7。在开始丙酮的供给6小时后停止丙酮的供给。此时，反应液的组成为六氯丙 酮97.2质量％，五氯丙酮2.0质量％，其它氯丙酮0.8质量％。将氯分子(B)的流量变更为2L/ 分钟再继续反应1小时。丙酮合计供给了 448.(^(7.71111〇1)，氯分子（8)供给了47798 (67.4mol)〇
[0125] 使从反应器中排出的气体通过以六氯丙酮629. lg为吸收液的冷却至0°C的吸收 塔、-20°C的冷阱、以及约20质量％的氢氧化钠水溶液，在吸收塔和冷阱中回收六氯丙酮、化 合物(A)等有机物，在氢氧化钠水溶液中吸收氯分子(B)和氯化氢。
[0126] 反应结束后，保持反应混合液的温度的状态下停止搅拌，使活性炭沉降，将上清液 1703g从插入管取出。对取出的液体利用气相色谱法进行分析，结果99.9摩尔％是六氯丙 酮。此时，推测在反应器内残留有1740g的六氯丙酮与16.6g的活性炭。以残留的六氯丙酮为 溶剂，以残留的活性炭为催化剂，与第一次同样地连续地添加氯分子(B)和丙酮。将该操作 总计重复三次，然后回收在反应器内残留的六氯丙酮和活性炭。
[0127] 以上的4次操作中丙酮合计供给了 1779g(30.6mol)，回收的上清液和吸收液中所 吸收的有机物的合计为9566g。从在各批次中回收的上清液和吸收液的分析可知，六氯丙酮 相对于供给的丙酮的收率为98.4%，1，1，1-三氯丙酮的收率为0.5%，其它氯丙酮的收率为 0.7%，可以以非常高的收率得到六氯丙酮。另外，未发现伴随活性炭的再利用的催化剂活 性的降低。
[0128] 使用孔径0.2μπι的聚四氟乙烯制过滤器对在各批次中回收的上清液、在反应器内 残留的六氯丙酮和活性炭进行过滤而得到粗产物。对粗产物进行蒸馏，结果确认了，相对于 粗产物为1.0质量％的高沸点的化合物。
[0129] 产业实用性
[0130] 通过由本发明的制造方法得到的六氯丙酮与醇类的反应，可以制造各种的碳酸酯 和氯仿。另外，通过六氯丙酮的液相氟化反应，可以制造六氟丙酮。另外，六氯丙酮适合作为 利用氯分子的氯化反应的溶剂，可以用作丙酮以外的化合物的氯化反应的溶剂。
[0131]参照特定的实施方式详细说明了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的 是，可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下实施各种变更、修正。
[0132]本申请基于2014年1月8日提出的日本专利申请2014-001698,其内容作为参照并 入本文。
【主权项】
1. 一种六氯丙酮的制造方法，其中，在活性炭的存在下、在溶剂中使选自由丙酮和氯原 子数为1~5的氯丙酮构成的组中的至少一种化合物(A)与氯分子(B)反应而得到六氯丙酮。2. 如权利要求1所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述活性炭分散在所述溶剂中。3. 如权利要求1或2所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述溶剂为不含有氢原子的化 合物。4. 如权利要求1~3中任一项所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述溶剂为六氯丙酮。5. 如权利要求1~4中任一项所述的六氯丙酮的制造方法，其中，在使所述化合物(A)与 所述氯分子(B)反应期间，使反应液(其中不包括活性炭）（100质量％ )中的所述化合物(A) 的浓度为50质量％以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的六氯丙酮的制造方法，其中，作为原料供给的所述 氯分子(B)的合计与作为原料供给的所述化合物(A)中的氢原子的合计的摩尔比（（B)/(A) 中的氢原子)为0.83以上。
【文档编号】C07C45/63GK105899482SQ201580003850
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月5日
【发明人】冈本秀, 冈本秀一, 田岛宏平, 长沼力, 藤田智行, 野村真吾
【申请人】旭硝子株式会社