一种咔唑类化合物及其制备方法、有机电致发光器件的制作方法

一种咔唑类化合物及其制备方法、有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种咔唑类化合物，所述咔唑类化合物具有式(1)结构。与现有技术相比，本发明提供的咔唑类化合物通过在咔唑化合物中引入与醚基相连的R3基团，形成新的链咔唑类化合物的立体效果，同时也可通过调节R′的分子量及种类以改善咔唑类化合物的性能，从而使用本发明的新的咔唑化合物制造的器件具备高亮度、良好的耐热性、长寿命及高效率等特点。
【专利说明】
一种咔唑类化合物及其制备方法、有机电致发光器件
技术领域
[0001] 本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种咔唑类化合物及其制备方法、有机 电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机发光器件(0LED)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成 的，即器件的组成是由透明ΙΤ0阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空 穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极形成，按需要可省略1~2有机 层。其作用机理为两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入，另一边从阳极注入空穴，电 子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态。
[0003] 其中，发光器件中的发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法主要 有：1)焚光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属），2)焚光主体材料掺杂焚光(包含氮的有机 物)掺杂剂，3)发光体里利用掺杂剂(DCM，Rubrene，DCJTB等)实现长波长;而掺杂的发光材 料对发光器件的发光波长，效率，驱动电压和寿命均有很大的影响。通过这样的掺杂改善发 光波长，效率，驱动电压，寿命等因素。
[0004] -般形成发光层材料是具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心体和苯、联苯、 萘、杂环等配体;对位、间位、邻位的结合位置及胺基、氰基、氟、甲基、叔丁基等置换结构。
[0005] 随着0LED面板发展到大型化，需要亮度更高的材料以及具有更好的耐热性能，另 一方面发光效率及寿命也需要进一步的提高。但是，目前公开的发光材料，发光效率和寿命 均比较差。
[0006] 因此，开发一种发光效率高且具有较长寿命的发光材料，已成为本领域各生产和 应用厂商亟待是解决的技术问题。

【发明内容】

[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新的咔唑类化合物及其制备方 法、有机电致发光器件，该化合物发光效率较好且使用寿命长。
[0008] 本发明提供了一种咔唑类化合物，所述咔唑类化合物具有式(1)结构，
[0009]
[0010] 其中，所述Ri、1?2与1?3各自独立地选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代 的C6~C60芳基、取代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基中的 一种；
[0011] 所述R'选自氢、-〇-R4或R5;
[0012] 所述R5选自取代或未取代的C5~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳基、 取代或未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的C6~C60芳胺基；
[0013] 所述R4选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或 未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0014] 优选的，所述他中取代的C5~C60的杂环基、取代的C6~C60的芳基、取代的C5~ C60稠环基与取代的C6~C60芳胺基中的取代基各自独立地选自C1~C60的烷胺基、C6~C60 的芳胺基、C1~C60的烷巯基、C6~C60的芳巯基、C2~C60的烯烃基、C2~C60的炔烃基、C3~ C60的环烷基、C6~C60的芳基、C8~C60的芳烯基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0015] 优选的，所述他中取代的C5~C60的杂环基、取代的C6~C60的芳基、取代的C5~ C60稠环基与取代的C6~C60芳胺基中的取代基各自独立地选自C1~C30的烷胺基、C6~C30 的芳胺基、C1~C30的烷巯基、C6~C30的芳巯基、C2~C30的烯烃基、C2~C30的炔烃基、C3~ C30的环烷基、C6~C30的芳基、C8~C30的芳烯基、取代或未取代的C5~C30的杂环基。
[0016]优选的，所述心、1?2、1?3与R4各自独立地选自取代或未取代的C3~C20烷基、取代或 未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C8~C30稠环基与取代或未取代的C5~C30的杂环 基中的一种。
[0017] 优选的，所述R5选自取代或未取代的C5~C30的杂环基、取代或非取代的C6~C30 的芳基、取代或未取代的C8~C30稠环基、取代或未取代的C6~C30芳胺基。
[0018]优选的，所述Ri与R2各自独立地选自以下结构中的一种：
[0020]
[0021]其中，所述R6~R53各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的Cl~C30的烷 基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C2~C30的烯基、取代或未取代的C7 ~C30的烷芳基、取代或未取代的C7~C30的烷芳氧基、取代或未取代的C6~C30的芳香基、 取代或未取代的C6~C30的芳氧基、取代或未取代的C8~C30的稠环基、取代或未取代的C5 ~C30的杂环基、取代或未取代的C6~C30的芳香族胺中的一种。
[0022]优选的，所述R6~R53各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1~C20的烷 基、取代或未取代的C1~C20的烷氧基、取代或未取代的C2~C20的烯基、取代或未取代的C7 ~C20的烷芳基、取代或未取代的C7~C20的烷芳氧基、取代或未取代的C6~C20的芳香基、 取代或未取代的C6~C20的芳氧基、取代或未取代的C8~C20的稠环基、取代或未取代的C5 ~C20的杂环基、取代或未取代的C6~C20的芳香族胺中的一种。
[0023] 优选的，所述咔唑类化合物如式(E-l)~式(E-85)中任意一项所示：
[0024]
[0028]
[0029] 本发明还提供了一种咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0030] 将式（I)结构的化合物和式（II)结构的化合物进行偶联反应得到式（1)结构的咔 唑类化合物；
[0031
[0032] 其中，所述与R3各自独立地选自取代或未取代的Cl~C20烷基、取代或未取代 的C6~C60芳基、取代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基； [0033] 所述V选自氢、-0-R4或R5;
[0034] 所述R5选自取代或未取代的C5~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳基、 取代或未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的C5~C60的杂环基取代或未取代的C6~ C60芳胺基；
[0035] 所述R4选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或 未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0036] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料;所述电致发光材料 包括权利要求1~8任意一项所述的咔唑类化合物或权利要求9所制备的咔唑类化合物。
[0037] 本发明提供了一种咔唑类化合物，所述咔唑类化合物具有式（1)结构，其中，所述 Ri、R2与R3各自独立地选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取 代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基中的一种;所述f选自 氢、-0-R4或R5;所述Rs选自取代或未取代的C5~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳 基、取代或未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的C5~C60的杂环基取代或未取代的C6 ~C60芳胺基;所述R4选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取 代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基。与现有技术相比，本发 明提供的咔唑类化合物通过在咔唑化合物中引入与醚基相连的R 3基团，形成新的链咔唑类 化合物的立体效果，同时也可通过调节f的分子量及种类以改善咔唑类化合物的性能，从 而使用本发明的新的咔唑化合物制造的器件具备高亮度、良好的耐热性、长寿命及高效率 等特点。实验结果表明，使用本发明提供的咔唑类化合物制备的0LED，其发光效率可达到 29.9cd/A，使用寿命可高达26200小时。
【具体实施方式】
[0038] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0039] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。
[0040] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
[0041] 在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵 义等同，有无括号并不影响其其实际意义。
[0042] 本发明提供了一种咔唑类化合物，所述咔唑类化合物具有式(1)结构，
[0043] ⑴，
[0044] 其中，所述Ri、R2与R3各自独立地选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代 的C6~C60芳基、取代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基中的 一种；
[0045] 所述V选自氢、-0-R4或R5;
[0046] 所述R5选自取代或未取代的C5~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳基、 取代或未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的C6~C60芳胺基；
[0047] 所述R4选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或 未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0048]本发明中所述与R4优选各自独立地选自取代或未取代的C3~C20烷基、取 代或未取代的C6~C40芳基、取代或未取代的C8~C40稠环基与取代或未取代的C5~C40的 杂环基中的一种，更优选选自取代或未取代的C3~C20烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、 取代或未取代的C8~C30稠环基与取代或未取代的C5~C30的杂环基中的一种，再优选选自 取代或未取代的C3~C20烷基、取代或未取代的C6~C20芳基、取代或未取代的C8~C20稠环 基与取代或未取代的C5~C20的杂环基中的一种，最优选选自取代或未取代的C3~C20烷 基、取代或未取代的C6~C10芳基、取代或未取代的C8~C10稠环基与取代或未取代的C5~ C10的杂环基中的一种。
[0049] 所述R5优选选自取代或未取代的C5~C40的杂环基、取代或非取代的C6~C40的芳 基、取代或未取代的C8~C40稠环基、取代或未取代的C6~C40芳胺基，更优选选自取代或未 取代的C5~C30的杂环基、取代或非取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30稠环 基、取代或未取代的C6~C30芳胺基，再优选为所述他选自取代或未取代的C5~C20的杂环 基、取代或非取代的C6~C20的芳基、取代或未取代的C8~C20稠环基、取代或未取代的C6~ C20芳胺基。
[0050] 所述R5中取代的C5~C60的杂环基、取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60稠环基 与取代的C6~C60芳胺基中的取代基各自独立地选自C1~C60的烷胺基、C6~C60的芳胺基、 Cl~C60的烷巯基、C6~C60的芳巯基、C2~C60的烯烃基、C2~C60的炔烃基、C3~C60的环烷 基、C6~C60的芳基、C8~C60的芳烯基、取代或未取代的C5~C60的杂环基，更优选选自C1~ C40的烷胺基、C6~C40的芳胺基、C1~C40的烷巯基、C6~C40的芳巯基、C2~C40的烯烃基、 C2~C40的炔烃基、C3~C40的环烷基、C6~C40的芳基、C8~C40的芳烯基、取代或未取代的 C5~C40的杂环基，再优选选自C1~C30的烷胺基、C6~C30的芳胺基、C1~C30的烷巯基、C6 ~C30的芳巯基、C2~C30的烯烃基、C2~C30的炔烃基、C3~C30的环烷基、C6~C30的芳基、 C8~C30的芳烯基、取代或未取代的C5~C30的杂环基，最优选选自C1~C20的烷胺基、C6~ C20的芳胺基、C1~C20的烷巯基、C6~C20的芳巯基、C2~C20的烯烃基、C2~C20的炔烃基、 C3~C20的环烷基、C6~C20的芳基、C8~C20的芳烯基、取代或未取代的C5~C20的杂环基。
[0051] 本发明对所述烷基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烷基即可，本发明所 述烷基优选为直链烷基、支链烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、至少1个取代基取代的 支链烷基；其中，所述取代基优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、 己基、苯基、含氟苯基、含氰基的苯基、萘基、含氟萘基、含氰基的萘基、蒽基、含氟蒽基、含氰 基的蒽基、菲基、含氟菲基、含氰基的菲基、联苯基、含氟的联苯基或含氰基的联苯基，更独 立的选自卤素和氰基中的一种或几种;所述烷基上取代基的个数优选为1~5,更优选为2、3 或4。
[0052] 本发明对所述烷氧基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烷氧基即可，所述 烷氧基优选为未取代的烷氧基或至少1个取代基取代的烷氧基;其中，所述取代基优选自甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、含氣苯基、含氛基的苯基、 萘基、含氟萘基、含氰基的萘基、蒽基、含氟蒽基、含氰基的蒽基、菲基、含氟菲基、含氰基的 菲基、联苯基、含氟的联苯基或含氰基的联苯基，更独立的选自卤素和氰基中的一种或几 种;所述烷氧基上取代基的个数优选为1~5,更优选为2、3或4。
[0053] 本发明对所述芳基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的芳基即可，本发明所 述芳基优选为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基;其中，所述取代基优选自甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、含氣苯基、含氛基的苯基、奈 基、含氟萘基、含氰基的萘基、蒽基、含氟蒽基、含氰基的蒽基、菲基、含氟菲基、含氰基的菲 基、联苯基、含氟的联苯基或含氰基的联苯基，更独立的选自卤素和氰基中的一种或几种； 所述芳基上取代基的个数优选为1~5,更优选为2、3或4。
[0054] 本发明对所述芳胺基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的芳胺基即可，本发 明所述芳胺基优选为未取代的芳胺基或至少1个取代基取代的芳胺基;其中，所述取代基优 选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、含氟苯基、含氰基的 苯基、萘基、含氟萘基、含氰基的萘基、蒽基、含氟蒽基、含氰基的蒽基、菲基、含氟菲基、含氰 基的菲基、联苯基、含氟的联苯基或含氰基的联苯基，更独立的选自卤素和氰基中的一种或 几种;所述芳胺基上取代基的个数优选为1~5，更优选为2、3或4。
[0055] 本发明对所述杂环基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的杂环基即可，本发 明所述杂环基优选为未取代的杂环基或至少1个取代基取代的杂环基;其中，杂环基中的杂 原子为氮、硫或氧；所述取代基优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊 基、己基、苯基、含氟苯基、含氰基的苯基、萘基、含氟萘基、含氰基的萘基、蒽基、含氟蒽基、 含氰基的蒽基、菲基、含氟菲基、含氰基的菲基、联苯基、含氟的联苯基或含氰基的联苯基， 更独立的选自卤素和氰基中的一种或几种;所述杂环基上取代基的个数优选为1~5,更优 选为2、3或4。
[0056] 本发明对所述稠环基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稠环基即可，本发 明所述稠环基优选为未取代的稠环基或至少1个取代基取代的稠环基;其中，所述取代基优 选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、含氟苯基、含氰基的 苯基、萘基、含氟萘基、含氰基的萘基、蒽基、含氟蒽基、含氰基的蒽基、菲基、含氟菲基、含氰 基的菲基、联苯基、含氟的联苯基或含氰基的联苯基，更独立的选自卤素和氰基中的一种或 几种;所述稠环基上取代基的个数优选为1~5，更优选为2、3或4。
[0057] 本发明对所述卤素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的卤素元素即可，本发 明所述卤素优选为氟、氯、溴、碘或砹，更优选为氟、氯、溴或碘。
[0058]具体的，本发明所述咔唑类化合物优选如式(1-1)~式(1-12)中任意一项所示： [0059]
[0060]
[0061 ] 其中，所述Ri~R5均同上所述，在此不再赘述。
[0062]具体的，本发明所述咔唑类化合物Ri与R2各自独立地选自以下结构中的一种，
[0063]
「41
[0065] 其中，所述R6~R53各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的Cl~C30的烷 基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C2~C30的烯基、取代或未取代的C7 ~C30的烷芳基、取代或未取代的C7~C30的烷芳氧基、取代或未取代的C6~C30的芳香基、 取代或未取代的C6~C30的芳氧基、取代或未取代的C8~C30的稠环基、取代或未取代的C5 ~C30的杂环基、取代或未取代的C6~C30的芳香族胺中的一种，优选选自氢、卤素、氰基、取 代或未取代的C1~C20的烷基、取代或未取代的C1~C20的烷氧基、取代或未取代的C2~C20 的烯基、取代或未取代的C7~C20的烷芳基、取代或未取代的C7~C20的烷芳氧基、取代或未 取代的C6~C20的芳香基、取代或未取代的C6~C20的芳氧基、取代或未取代的C8~C20的稠 环基、取代或未取代的C5~C20的杂环基、取代或未取代的C6~C20的芳香族胺中的一种，再 优选选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧 基、取代或未取代的C2~C10的烯基、取代或未取代的C7~C10的烷芳基、取代或未取代的C7 ~C10的烷芳氧基、取代或未取代的C6~C20的芳香基、取代或未取代的C6~C20的芳氧基、 取代或未取代的C8~C20的稠环基、取代或未取代的C5~C20的杂环基、取代或未取代的C6 ~C20的芳香族胺中的一种。
[0066] 更具体的，所述咔唑类化合物优选为式(E-1)~式(E-85)任意一项所示：
[0071]
[0072] 本发明还提供了一种上述任意一项技术方案所述的咔唑类化合物的制备方法，包 括以下步骤：
[0073]将式（I)结构的化合物和式（II)结构的化合物进行偶联反应得到式（1)结构的咔 唑类化合物；
[0074；
[0075] 其中，所述与R3各自独立地选自取代或未取代的Cl~C20烷基、取代或未取代 的C6~C60芳基、取代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基；
[0076] 所述V选自氢、-0-R4或R5;
[0077] 所述R5选自取代或未取代的C5~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳基、 取代或未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的C5~C60的杂环基取代或未取代的C6~ C60芳胺基；
[0078] 所述R4选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或 未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0079] 本发明对所述原料中取代基或结构的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前 述味唑类化合物的选择范围和优选原则均一致，在此不再--赘述。
[0080] 本发明对所述原料的比例没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常 规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调 整。本发明对所述反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条 件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本 发明所述溶剂优选为甲苯。
[0081] 此外，本发明对式(I)结构的化合物与式（II)结构的化合物的来源没有特别限制， 通过本领域公知的制备方法制得或市售购买即可，本发明中，所述式(I)所示的化合物优选 按照以下步骤进行制备：
[0082 ] 1)将式（I -1)结构的化合物与式（I -2)结构的化合物进行醚化反应，得到式（I -3) 结构的化合物;反应式如下：
[0083]
[0084] 2)将所述式(1-3)结构的化合物经溴化反应得到式(1-4)结构的化合物;该反应式 如下：
[0085]
[0086] 3)将所述式（1-4)结构的化合物与式（1-5)结构的化合物进行胺化反应，得到式 (1-6)结构的化合物;反应式如下：
[0087]
[0088] 4)将所述式(1-6)结构的化合物经置换反应转化为式(I)结构的化合物;反应式如 下：
[0089]
[0090] 其中，所述X与X'各自独立地为1?素，优选为I、Br或C1。
[0091] 本发明对上述反应中原料的比例没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反 应的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选 择和调整。本发明对所述反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的 常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和 调整，本发明所述反应的溶剂优选为甲苯。
[0092 ]本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料;所述电致发光材料 包括上述技术方案任意一项所述的咔唑类化合物或上述技术方案所制备的咔唑类化合物。
[0093] 本发明所述有机电致发光器件优选包括：
[0094] 第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包 含有式（1)所示结构的化合物;式(1)所示结构的化合物可以是单一形态或与其它物质混合 存在于有机物层中。
[0095] 其中，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空 穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传 输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
[0096] 所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述既具备空穴注入又具备空穴传输技能层 中至少有一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质或者既具备空穴注入又具备空穴传输 技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
[0097] 本专利中"有机物层"指的是有机电子器件第一电极和第二电极之间部署的全部 层的术语。
[0098] 比如，上述有机物层中包括发光层，上述有机物层包括磷光主体、荧光主体、磷光 掺杂及荧光掺杂中的一个以上，其中上述发光层中包括上述式（1)结构的杂环配体，i)上述 荧光主体可以是上述式（1)结构的的咔唑类化合物ii)上述荧光掺杂可以是上述式（1)结构 的咔唑类化合物iii)上述荧光主体及荧光掺杂可以是上述式α)结构的咔唑类化合物。
[0099] 具体的，当式（1)结构的咔唑类化合物存在于所述有机层中的发光层时，所述式 (1)结构的化合物可以作为电致发光材料的发光主体或者掺杂在其它荧光主体中；例如:发 光层可以是红色、黄色或青色发光层。而将式（1)结构的化合物掺杂在青色主体上，可以提 高发光器件的效率、亮度、分辨率及长寿命。
[0100]当式（1)结构的化合物存在于电子传输层时，所述电子传输层还包括含有金属的 化合物。
[0101] 所述有机层包括发光层以及电子传输层时，所述式（1)结构的化合物可以存在于 其中一层或两层。
[0102] 本发明所述的包含有式（1)结构的化合物制备的器件可以用于有机发光器件 (0LED)、有机太阳电池（0SC)、电子纸（e-Paper )、有机感光体（0PC)或有机薄膜晶体管 (0TFT)〇
[0103] 有机发光器件是利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法基板上蒸镀金 属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，其上述空穴注入层、空穴传达层、发光 层、空穴阻挡层及电子传输层以后它上述蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上阴极 物质开始有机物层、阳极物质按顺序蒸镀制作有机发光器件。
[0104] 上述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传达层、发光层、空穴阻挡层及电子 传输层的多层结构。
[0105] 本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板 上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜（spincoating)或薄带带头蒸镀; 还可 以采用成型 （ tape-casting) 、 刮片法(doctor-blading) 、丝 网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
[0106] 本发明的包含有式（1)结构的化合物制备的器件按使用的材料可以前面发光、背 面发光或两面发光。
[0107] 本发明提供了一种咔唑类化合物及其制备方法、有机电致发光器件，本发明提供 的咔唑类化合物通过在咔唑化合物中引入与醚基相连的r 3基团，形成新的链咔唑类化合物 的立体效果，同时也可通过调节V的分子量及种类以改善咔唑类化合物的性能，从而使用 本发明的新的咔唑化合物制造的器件具备高亮度、良好的耐热性、长寿命及高效率等特点。
[0108] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0109] 实施例1
[0110] 中间体的制造
[0111] 中间体1-苯氧基-9H-咔唑(A-ι)的合成
[0112]
[0113] 将2-溴咔唑（24.68,0.1111〇1)，苯酚（37.68,0.4111〇1)，〇11(3.8 8,0.02111〇1)，他0!1 (20g，0.5mo 1)，加入1L三口瓶中，氮气保护下DMF (500ml)，160 °C反应过夜，TLC监测反应结 束后降温至室温，然后将反应液缓慢倒入水中，缓慢将产物析出，抽滤得产物，再将得到的 产物用石油醚搅拌2h后，抽滤，烘干得1-苯氧基-9H-咔唑0.06mol，产率60%。
[0114] 实施例2
[0115] 按照上述中间体A-1的制备方法合成中间体A-2~A-12,表1是本发明实施例2反应 物质、生成物质及产率汇总。
[0116] 表1本发明实施例2反应物质、生成物质及产率汇总
[0117]
[0118]
[0119] 实施例3
[0120] 中间体1 -苯基-9H-咔唑(A-l 3)的合成：
[0121]
[0122] 在氮气保护体系下，将1-溴-9H-味唑1.6mmol，四三苯基膦钯0.64mmol，无水碳酸 钾1.92mmol和苯硼酸1.92mmol，溶解于N，N-二甲基甲酰胺:H2〇 = (15ml: 2ml)混合溶剂中， 80°C搅拌4h，反应结束后，降至室温，混合溶液用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁 干燥后蒸干，蒸干后产物柱层析得3-苯基-9H-咔唑(A-l3) 1.44mmol，产率90 %。
[0123] 实施例4
[0124] 按照上述中间体A-13的制备方法合成中间体A-14~A-20,表2是本发明实施例4反 应物质、生成物质及产率汇总。
[0125] 表2本发明实施例4反应物质、生成物质及产率汇总
[0126]
[0127] 实施例5
[0128] 中间体N，N-二苯基-9H-咔唑-2-胺(A-21)的合成
[0129]
[0130]在氮气保护体系下，称取2-溴咔唑12.3g，二碳酸二叔丁酯16.4g，4-二甲氨基吡啶 0.9g和THF 850ml放入1L圆底三口烧瓶中，反应体系在室温下搅拌3h，反应完毕后，有机相 萃取、悬蒸，用正己烷溶剂做淋洗剂，经过硅胶柱层析，得到第一中间体16. lg，产率93%。
[0131]
[0132] 在氮气保护体系下，称取第一中间体中间体16. lg，二苯胺7.9g，三(二亚苄基丙 酮)二钯0.7g，三叔丁基膦1.9g和碳酸铯29.2g放入500ml圆底三口烧瓶中，反应体系回流搅 拌24小时，反应完毕后冷却至室温，有机相分别萃取、悬蒸，用二氯甲烷和正己烷混合溶剂 做淋洗剂，经过硅胶柱层析，得到第二中间体13. lg，产率64%。
[0133]
[0134] 在氮气保护体系下，称取第二中间体9.0g，苯甲醚0.44g，三氟乙酸50ml和二氯甲 烷80ml放入250ml圆底三口烧瓶中，反应体系在室温下搅拌30min，反应完毕后，有机相萃 取、悬蒸，加入二氯甲烷和甲醇混合溶剂产品重结晶，得到N，N-二苯基-9H-咔唑-2-胺4.7g， 产率68 %。
[0135] 实施例6
[0136] 按照上述中间体A-21的制备方法合成中间体A-22和A-23，表3是本发明实施例6反 应物质、生成物质及产率汇总。
[0137] 表3本发明实施例6反应物质、生成物质及产率汇总
[0138]
[0140] 实施例7
[0141] 中间体6-溴-1-苯氧基-9H-咔唑(B-1)的合成
[0142]
[0143] 将实施例1中得到的中间产物A-l (7.7g，0.029mo 1)溶解于100ml DMF中，然后冰浴 下缓慢加入NBS(5.5g，0.03mol)，冰浴下反应4h，TLC监测反应结束后，用水萃取，蒸干有机 相，缓慢在乙醇中析出，得6-溴-1-苯氧基-9H-咔唑8g，产率80%。
[0144] 实施例8
[0145] 按照上述中间体B-1的制备方法合成中间体B-2~B-27，表4是本发明实施例8反应 物质、生成物质及产率汇总。
[0146] 表4本发明实施例8反应物质、生成物质及产率汇总
[0147]
[0150]
[0151] 实施例9
[0152] 中间体6-溴-1-苯氧基-9-苯基-9H-咔唑(C-1)的合成
[0153]
[0154] 将中间产物8-1(88,0.023!11〇1)，碘苯（58,0.023111〇1)，三（双亚苄基丙酮）双钯 (1.36 8,0.0024111〇1)，叔丁醇钠（198,0.092111〇1)，三叔丁基膦（0.58,0.0023111〇1)加入5001111 三口瓶中，氮气保护下11 〇 °C反应过夜，TLC监测反应结束后，将产物加入水中，萃取除去水 相，然后过硅胶漏斗，得6-溴-1-苯氧基-9-苯基-9H-咔唑(C-1)7.8g，产率80%。
[0155] 实施例10
[0156] 按照上述中间体C-1的制备方法合成中间体C-2~C-53，表5是本发明实施例10反 应物质、生成物质及产率汇总。
[0157] 表5本发明实施例10反应物质、生成物质及产率汇总
[0158]
[0166]
[0167] 实施例11
[0168] 中间体8-苯氧基-N-苯基-3-咔唑硼酸(D-1)的合成
[0169]
[0170] 将中间产物01(7.88,0.018111〇1)溶解于10〇1111干燥的1'冊中，后加入干燥过的 500ml三口瓶中，N2保护下_78°C反应30min，缓慢滴加正丁基锂（1.8 8,0.027!11〇1)，滴加结束 后保持_78°C反应3h，再缓慢滴加硼酸三异丙酯（3.9g，0.02mol)，滴加结束后将反应保持 在-78 °C反应2h，缓慢升温至室温，反应过夜，TLC监测反应结束后，用水缓慢淬灭反应液，萃 取蒸干得8-苯氧基-N-苯基-3-咔唑硼酸(D-1)5.7g，产率为80%。
[0171] 实施例12
[0172] 按照上述中间体D-1的制备方法合成中间体D-2~D-28，表6是本发明实施例12反 应物质、生成物质及产率汇总。
[0173] 表6本发明实施例12反应物质、生成物质及产率汇总
[0174]
[0178]
[0179] 实施例13
[0180] 8-苯氧基-9，9 ' -二苯基-9H, 9 ' H-3，3 ' -二咔唑(E-l)的合成
[0181]
[0182] 将中间产物 0-1(58,0.013111〇1)，3-溴4-苯基咔唑(4.258,0.013111〇1)，四三苯基膦 钯（1.5 8,0.0013!11〇1)，碳酸钠（78,0.052111〇1)，加入5001111三口瓶中，再加入甲苯（1001111)， H20(50ml)，氮气保护下90°C反应过夜，反应结束后萃取有机相，蒸干后得8-苯氧基-9，9 '-二苯基-9H，9 'H-3，3 ' -二咔唑(E-l)6g，产率为80%，质谱:576 · 68。
[0183] 实施例14
[0184] 按照上述E-1的制备方法合成E-2~E-74，表7是本发明实施例14反应物质、生成物 质及产率汇总。
[0185] 表7本发明实施例14反应物质、生成物质及产率汇总
[0186]
[0199]
[0200] 利用质谱对上述得到的物质进行分析，得到结果为:E-2的质谱值为577.67;E-3的 质谱值为669.75; E-4的质谱值为652.78; E-17的质谱值为681.82; E-21的质谱值为576.68; E-23的质谱值为669.76 ;E-24的质谱值为652.75; E-37的质谱值为681.82 ;E-41的质谱值为 576.68 ;E-43的质谱值为669.75 ;E-44的质谱值为652.78 ;E-62的质谱值为681.82 ;E-67的 质谱值为577.67 ; E-68的质谱值为669.75 ; E-69的质谱值为652.78 ; E-82的质谱值为 681.82〇
[0201 ]器件制备实施例：
[0202] 将费希尔公司涂层厚度为1 500 Λ的ΙΤ0玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗 涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲 醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟， 送到蒸镀机里。
[0203] 将已经准备好的ΙΤ0透明电极上蒸镀空穴注入层2-ΤΝΑΤΑ蒸镀800Α、空穴传输层 a-NPD(N，N'_二（1-萘基)-Ν，Ν'_二苯基-(1，Γ-联苯)-4,4'_二胺)蒸镀300Λ、表8中记载的 实施例中物质或比较物质3Dh-蒽（（2,9，10_三苯基蒽））及掺杂Ir(tpy)310%蒸镀3〇〇1、空 穴阻挡层及空穴传输层TPBi30〇A、阴极LiF5l、Al6〇0〇A ;上述过程有机物蒸镀速度是保持 1 A./sec、LiF 是.0.2.A/sec，A1 是 3~7A/sec〇 「02041
[0205] 上述合成的有机发光器件的发光特性检测结果如表8所示。
[0206] 表8有机发光器件的发光特性检测结果 「non7l
[0208]
[0209] 从上述表8结果中，能看出本发明提供的具有式（1)结构的新的咔唑类化合物制备 的黄色主体材料的有机电致发光器件的发光效率及寿命特性均有显著的提高。
[0210] 本发明利用咔唑类衍生物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果， 因此可应用于实用性高的0LED产业。本发明的有机电致发光器件可适用于平面面板显示、 平面发光体、照明用面发光0LED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机 类的光源、显示板、标识等。
[0211] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0212] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种巧畔类化合物，其特佈在于，所沐巧畔类化合物具有式（I)结构，(1)， 其中，所述化、R2与R3各自独立地选自取代或未取代的Cl~C20烷基、取代或未取代的C6 ~C60芳基、取代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的巧~C60的杂环基中的一种； 所述R'选自氨、-0-R4或Rs; 所述Rs选自取代或未取代的巧~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或 未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的C6~C60芳胺基； 所述R4选自取代或未取代的Cl~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代 的C8~C60稠环基与取代或未取代的巧~C60的杂环基。2. 根据权利要求1所述的巧挫类化合物，其特征在于，所述Rs中取代的巧~C60的杂环 基、取代的C6~C60的芳基、取代的巧~C60稠环基与取代的C6~C60芳胺基中的取代基各自 独立地选自Cl~C60的烧胺基、C6~C60的芳胺基、Cl~C60的烧琉基、C6~C60的芳琉基、C2 ~C60的締控基、C2~C60的烘控基、C3~C60的环烷基、C6~C60的芳基、C8~C60的芳締基、 取代或未取代的巧~C60的杂环基。3. 根据权利要求1所述的巧挫类化合物，其特征在于，所述Rs中取代的巧~C60的杂环 基、取代的C6~C60的芳基、取代的巧~C60稠环基与取代的C6~C60芳胺基中的取代基各自 独立地选自Cl~C30的烧胺基、C6~C30的芳胺基、Cl~C30的烧琉基、C6~C30的芳琉基、C2 ~C30的締控基、C2~C30的烘控基、C3~C30的环烷基、C6~C30的芳基、C8~C30的芳締基、 取代或未取代的巧~C30的杂环基。4. 根据权利要求1所述的巧挫类化合物，其特征在于，所述Ri、化、R3与R4各自独立地选自 取代或未取代的C3~C20烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C8~C30稠环 基与取代或未取代的巧~C30的杂环基中的一种。5. 根据权利要求1所述的巧挫类化合物，其特征在于，所述Rs选自取代或未取代的巧~ C30的杂环基、取代或非取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30稠环基、取代或未 取代的C6~C30芳胺基。6. 根据权利要求1所述的巧挫类衍生物，其特征在于，所述Ri与R2各自独立地选自W下 结构中的一种：其中，所述Re~Rs3各自独立地选自氨、面素、氯基、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取 代或未取代的Cl~C30的烷氧基、取代或未取代的C2~C30的締基、取代或未取代的C7~C30 的烧芳基、取代或未取代的C7~C30的烧芳氧基、取代或未取代的C6~C30的芳香基、取代或 未取代的C6~C30的芳氧基、取代或未取代的C8~C30的稠环基、取代或未取代的巧~C30的 杂环基、取代或未取代的C6~C30的芳香族胺中的一种。7.根据权利要求6所述的巧挫类化合物，其特征在于，所述Rs~R53各自独立地选自氨、 面素、氯基、取代或未取代的Cl~C20的烷基、取代或未取代的Cl~C20的烷氧基、取代或未 取代的C2~C20的締基、取代或未取代的C7~C20的烧芳基、取代或未取代的C7~C20的烧芳 氧基、取代或未取代的C6~C20的芳香基、取代或未取代的C6~C20的芳氧基、取代或未取代 的C8~C20的稠环基、取代或未取代的巧~C20的杂环基、取代或未取代的C6~C20的芳香族 胺中的一种。8.根据权利要求1所述的巧挫类化合物，其特征在于，所述巧挫类化合物如式化-I)~ 式化-85)中任意一项所示：9. 一种如权利要求1~8任意一项所述的巧挫类化合物的制备方法，其特征在于，包括 W下步骤： 将式（I)结构的化合物和式（II)结构的化合物进行偶联反应得到式（1)结构的巧挫类 化合物；其中，所还化、R2与R3答目独立地选目取代或禾取代的Cl~C20婉基、取代或禾取代的C6 ~C60芳基、取代或未取代的C8~C60稠环基与取代或未取代的巧~C60的杂环基； 所述R'选自氨、-0-R4或Rs; 所述Rs选自取代或未取代的巧~C60的杂环基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或 未取代的C8~C60稠环基、取代或未取代的巧~C60的杂环基取代或未取代的C6~C60芳胺 基； 所述R4选自取代或未取代的Cl~C20烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代 的C8~C60稠环基与取代或未取代的巧~C60的杂环基。10. -种有机电致发光器件，其特征在于，包括电致发光材料;所述电致发光材料包括 权利要求1~8任意一项所述的巧挫类化合物或权利要求9所制备的巧挫类化合物。
【文档编号】H01L51/54GK105906549SQ201610277810
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】高春吉, 孙毅, 崔敦洙, 毕岩, 李文军
【申请人】吉林奥来德光电材料股份有限公司