可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法，所述改性聚乙烯醇弹性体的具有如下结构通式：其中，R为苯环、芳香族衍生物、含有羟基、多羟基烷基链，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，本发明改性聚乙烯醇呈现弹性体特性，具有自修复性能，极易加工成型。本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，产物收率高、选择性好；产物易纯化、后处理简单。
【专利说明】
可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水溶性高分子聚合物，尤其涉及一种可熔融加工、自修复的改性聚乙 烯醇弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇（简称PVA)是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料 和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。但聚乙烯醇分子链中含有大量的羟 基，相邻羟基之间易形成分子内和分子间氢键，且聚乙烯醇分子链规整，结晶度高，使其具 有很高的熔融温度，熔点高达220~230Γ，与分解温度相近，很难进行熔融加工，从而限制 了其应用范围。另外，传统的聚乙烯醇弹性体是通过添加多元醇类增塑剂，采用工业上橡胶 混炼加工方法，使聚乙烯醇成为具有类似橡胶性能的弹性材料。李俊山等人在《特种橡胶制 品》1981年第一期发表的"聚乙烯醇弹性体的研究"公开了在聚乙烯醇中加入甘油、二缩三 乙二醇、白炭黑、硫化剂、防老剂、氯化镁在炼胶机上进行混炼、得到聚乙烯醇弹性体。专利 89108523.8中报道一种耐油、耐芳烃溶剂性能优异的聚乙烯醇弹性体，该方法通过在聚乙 烯醇中添加混合增塑剂、交联剂、聚醋酸乙烯、补强剂，通过混炼得到聚乙烯醇弹性体。以上 混炼方法利用增塑剂增塑聚乙烯醇，不利于聚乙烯醇聚乙烯醇的加工，配方复杂，增塑剂易 吸湿，高温易迀移挥发，增塑效果不理想等问题依旧存在。
[0003] Journal of Controlled Release ,205(2015),15-24,uCharge-conversional and reduction-sensitive poly(vinyl alcohol)nanogels for enhanced cell uptake and efficient intracellular doxorubicin release一文中报道了一种对聚乙稀醇駿酸 化，再与含胺基官能团的改性剂对聚乙烯醇改性的方法，但未用于制备聚乙烯醇弹性体。
[0004] 迄今为止，没有研究通过对聚乙烯醇羧酸化，再与含胺基官能团的改性剂反应对 聚乙烯改性制备得到可熔融加工、自修复的聚乙烯醇弹性体。
【发明内容】
[0005] 本发明是为了解决上述不足，提供了一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹 性体及其制备方法。
[0006] 本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现:一种可熔融加工、自修复的改性 聚乙烯醇弹性体，其特征在于:其结构通式如下：
[0007]
[0008] 其中，R为苯环、芳香族衍生物、含有羟基、多羟基经，x>l，y>l，z彡1，且x>y>z， 其聚合度为500~3000,醇解度为92~100%。
[0009] 进一步，所述改性聚乙烯醇的结晶度极低，甚至非晶。
[0010] 所述可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)按羟基摩尔份计，将1份聚乙烯醇溶于二甲亚砜，加入丁二酸酐〇. 1-0.3份，室 温下反应12_24h;
[0012] (2)按摩尔份计，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐(EDC · HC1) 0.1-0.3份和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.1-0.3份，搅拌至完全溶解；
[0013] (3)按摩尔份计，加入含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0.1~0.3份，三乙胺 0.1~0.3份，反应12~24h，反应结束后倒入有机溶剂中沉淀、洗涤、过滤，真空干燥得到可 熔融加工的改性聚乙烯醇弹性体。
[0014] 进一步，所述改性剂为含有胺基的芳香族衍生物、多羟基的烃类化合物。
[0015]步骤(3)中，所述混合有机溶剂为乙醚、乙醇或丙酮。
[0016] 通过挤塑、注塑、吹塑等不同工艺，制造出不同机械性能要求的部件和产品。
[0017] 本发明的改性聚乙烯醇弹性体具有自修复性能，可延长其使用寿命。
[0018] 本发明的改性聚乙烯醇弹性体可应用在3D打印材料中。
[0019] 本发明与现有技术相比的优点是：
[0020] 1、本发明利用聚乙烯醇多羟基的特性，通过聚乙烯醇的羟基与含有胺基官能团的 改性剂反应，对聚乙烯醇进行直接化学改性，在聚乙烯醇中引入侧基，破坏聚乙烯醇分子链 的规整性，降低其结晶度，从而制备可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
[0021] 2、本发明制备的改性聚乙烯醇弹性体可直接用来进行熔融加工，不需添加任何增 塑剂及助剂。
[0022] 3、本发明制备的改性聚乙烯醇弹性体可自修复。
[0023] 4、本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，产物收率高、选择性好;产物易 纯化、后处理简单。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例2制备的改性聚乙烯醇弹性体的氢核磁共振谱图。
[0025]图2为本发明实施例2制备的改性聚乙烯醇弹性体与未被改性PVA1799的DSC对比 图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明进一步详述。
[0027] 实施例1:
[0028] 称取2.2g聚乙烯醇（中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMS0)， 加入丁二酸酐l.Og，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亚胺盐酸盐(EDC · HC1) 1.9lg和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 1.15g，搅拌至完全溶解， 加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐1.89g，三乙胺l.Olg，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉 淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇弹性体。
[0029] 实施例2:
[0030] 称取2.2g聚乙烯醇（中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMSO)， 加入丁二酸酐2.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亚胺盐酸盐(EDC · HC1)3. .82g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)2.30g，搅拌至完全溶解， 加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐3.78g，三乙胺2.02g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉 淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇弹性体。
[0031] 实施例3:
[0032] 称取2.2g聚乙烯醇（中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMS0)， 加入丁二酸酐2.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亚胺盐酸盐(EDC · HC1) 3.82g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 2.30g，搅拌至完全溶解， 加入溶于二甲亚砜的苯乙胺盐酸盐3.14g，三乙胺2.02g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉 淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇弹性体。
[0033] 实施例4:
[0034] 称取2.2g聚乙烯醇（中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMS0)， 加入丁二酸酐2.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亚胺盐酸盐(EDC · HC1)3.82g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 2.30g，搅拌至完全溶解， 加入溶于二甲亚砜的3-氨基-1，2-丙二醇1.82g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉淀，真空 干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇弹性体。
[0035]采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、熔点。测得实施例2制备的改 性聚乙烯醇的熔点为129°C，分解温度为276°C。
[0036]由图1中显示的芳香环上氢的特征峰以及改性剂的亚甲基的特征峰，说明改性剂 已被成功引入聚乙烯醇中。
[0037]由图2可知，改性后的聚乙烯醇的熔融峰明显减少，进一步证明了改性剂的引入可 破坏聚乙烯醇分子链的规整性，降低其结晶度，从而可制备可熔融加工、自修复改性聚乙烯 醇弹性体。
[0038]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书及实施例内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的 技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种可烙融加工、自修复的改性聚乙締醇弹性体，其特征在于:其结构通式如下：其中，R为苯环、芳香族衍生物、含有径基、多径基控，x>l，y>l，z>l，且x>y>z，其聚 合度为500~3000,醇解度为92~100%。2. -种可烙融加工、自修复的改性聚乙締醇弹性体的制备方法，其特征在于:包括W下 步骤： (1) 按径基摩尔份计，将1份聚乙締醇溶于二甲亚讽，加入下二酸酢0.1-0.3份，室溫下 反应 12-24h; (2) 按摩尔份计，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐化DC ? HC1)0.1- 0.3份和N-径基班巧酷亚胺(畑S)0.1-0.3份，揽拌至完全溶解； (3) 按摩尔份计，加入含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0.1~0.3份，=乙胺0.1 ~0.3份，反应12~24h，反应结束后倒入有机溶剂中沉淀、洗涂、过滤，真空干燥得到可烙融 加工的改性聚乙締醇弹性体。3. 根据权利要求2所述的一种可烙融加工、自修复的改性聚乙締醇弹性体的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中，所述混合有机溶剂为乙酸、乙醇或丙酬。
【文档编号】C08F16/06GK105906744SQ201610292064
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】夏和生, 李发勇
【申请人】四川大学