一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子及其制备方法
【专利摘要】一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子呈单分散分布的实心或空心结构，其粒子长轴为0.2～10μm，短轴为0.1～5μm，外形呈麦粒状，其外表面沿长轴呈现一条凹陷的线状痕迹。其制备方法是将一种或多种硅烷单体的混合物作为油相，将乳化剂、有机醇和无机盐溶解在去离子水中作为水相；将水相100重量份和油相5?80重量份混合均匀后，进行陈化处理，再加入碱性溶液，可得实心纳米粒子；实心纳米粒子经水热处理、烘干即获得空心的纳米粒子。该纳米粒子的粒径均匀，呈单分散分布，比表面积大；在制备过程中无需使用任何模板，工艺方法简单，不需再通过煅烧或者化学刻蚀的方式去除模板，大大降低了制备成本，可满足不同应用领域的需要。
【专利说明】
一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚硅氧烷纳米粒子及其制备技术，特别涉及一种单分散的麦粒形 聚硅氧烷纳米粒子及其制备方法，属于化工材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，对聚硅氧烷纳米微粒的研究得到了越来越广泛的关注，因为聚硅氧烷具 有高强度、耐热性、耐候性、无毒无味、小尺寸效应、易分散、量子隧道效应等特点，在涂料、 油漆、化妆品、造纸、纳米模板以及医药等多方面都得到广泛应用。同时，对空心聚硅氧烷纳 米微粒的研究也日益广泛。因为空心聚硅氧烷具有高比表面积、高强度、耐热耐候、无毒无 味、高吸附性能等特点，在药物缓释载体、吸附材料、催化载体、轻体材料、保温隔热材料、化 妆品等领域等多方面都得到了广泛的研究。
[0003] 聚硅氧烷纳米粒子有多种制备方法。Kolb于1956年首次发现了凝胶溶胶法制备单 分散Si02的方法，然而反应速度的原因导致了多分散微粒的出现。直到1968年StOber和 Fink在文献"Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range.Colloid Interface Sci, 1968,26:62-69"中对Kolb方法进行了较为系统的研 究，通过对体系各项参数进行研究和调整，得到了粒径在〇.〇5-2μπι范围之间的单分散球形 微粒。然而，在加入氨水等催化剂进行缩合的过程中，水解产物的缩合度和浓度是影响成核 的主要因素，成核密度的不同直接导致了最终粒子的粒径，因为成核过程的短暂导致了最 终粒子领子的不易重复，粒径预见性差、步骤繁琐等缺点。所以董鹏等人在文献 "Preparation of three-dimensionally ordered inorganic/organic Bi-contimious composite proton condueting membranes . Chemistry of Materials，2005，17(24)， 5880-5883"中引入了外来的硅溶胶作为核心种子，将其作为体系自发产的核心的替代品， 从而提出了播种法。这种方法可以使粒子粒径范围在Ιμπι之内进行精确控制，其获得的粒子 粒径分布偏差比StGber方法更好，播种法获得的微粒形貌依然为球形。加成法则是使用了 在催化剂的作用下，将含氢的聚硅氧烷与含有乙烯基的聚硅氧烷进行硅氢加成反应，从而 生成聚硅氧烷粒子，形貌也是球状。Kikuchi等人"Recovery of microsPherical silicone resin Particle. [P].JP4202226,1992"使用加成法制备了粒径为600nm的聚硅氧烷粒子， 形貌也是球状。水解缩合法则是将烷氧基硅烷先经过水解，而后通过添加酸或者碱进行催 化缩合交联生成聚硅氧烷微球。这种方法所获得的微球粒径在〇. 〇1-1〇〇μπι之间。从目前的 研究来看，无论是播种法，还是凝胶溶胶法，还是其他的制备方法，都是期待通过改变体系 的各项参数，达到对生成粒子的可控制备，可控内容包括是否单分散，是否粒径大小可控。 这些反应都是基于水溶液中对硅烷进行水解缩合产生的，由于界面张力的作用，和热力学 平衡的存在，所获得的粒子皆为球形。麦粒形貌较为复杂，与纺锤体还有一定的差别，要做 到粒径均一，形貌单一还是较为困难的实验工艺。目前还少有能够在不使用模板的情况下 大量获得单分散的麦粒形貌的实心聚硅氧烷粒子的报道。
[0004] 空心聚硅氧烷纳米粒子有多种制备方法。例如软模板法，硬模板法以及自牺牲模 板法等。文南犬 "Shape-Tunable Hollow Silica Nanomaterials Based on a Sof t-Templating Method and Their Application as a Drug Carrier. ACS Applied Materials&Interfaces,2014.6(24) :p. 21921-21930/'中采用了PVP和水作为软模板，制备 了空心的纳米线，纳米球和纳米小蝌抖。Barbe等人的文献中"Silica particles: A novel drug-delivery system.Advanced Materials，2004，16(21): 1959-1966 ·"在乳状液中合成 了空心微球，所用的微反应器就是液滴。文献"Direct preparation of silica hollow spheres in a water in oil emulsion system: The effect of pH and viscosity-journal of Non-crystalline Solids，2006,352(21_22) :2230-2235."报道了 以CTAB作模板，通过调节溶液浓度和pH值，在微溶液中就能出纳米级的空心微球。Wang等人 在"Creation of Interior Space , Architecture of Shell Structure , and Encapsulation of Functional Materials for Mesoporous Si02Spheres.Chemistry of Materials ,2011,23(22) :4886_4899" 用Ostwald ripening熟化方法在水热条件下进行了 介孔中空微球的制备。Wang等人在文献"Hollow mesoporous silica spheres synthesized with cationic and anionic mixed surfactant as templates.Materials Letters ,2015.142:269-272 ·"中采用改进的StGber方法，在室温下利用表面活性剂CTAB/ SDS作双重模板获得了空心微球。
[0005] 从目前对空心聚硅氧烷粒子的研究来看，硬模板和软模板法仍然是制备空心聚硅 氧烷粒子的主流方法，但是模板的选择逐渐倾向易于在较为容易获得的体系中去除，同时， 自牺牲模板法更加受到研究者的青睐。不过，聚硅氧烷的空心粒子无论是通过有形的模板 法还是自牺牲模板法，其外形均为球形，这同样也是由于在制备过程中热力学平衡的条件 决定的。目前还少有报道表明能够在不使用模板的情况下便捷的获得单分散的纺锤形麦粒 形聚硅氧烷空心结构，而麦粒形聚硅氧烷空心结构则更加难以获得。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子及其制备方法，以解 决现有技术中聚硅氧烷纳米粒子形貌单一、制备过程需使用模板的技术缺陷。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子，其特征在于:该纳米粒子呈单分散分布 的实心或空心结构，该实心或空心结构为中间凸，两头尖，在其外表面沿长轴呈现一条凹陷 的线状痕迹，形似麦粒;其粒子长轴尺寸为0.2~ΙΟμπι，短轴尺寸为0.1~5μπι。
[0009] 所述空心结构的纳米粒子，其壳为单层或双层。
[0010] 本发明提供的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在于该方法 按如下步骤进行：
[0011] 1)制备油相和水相:将一种硅烷单体或多种硅烷单体的混合物作为油相，将乳化 剂、有机醇和无机盐溶解在去离子水中作为水相，油相中去离子水为1〇〇重量份，乳化剂为 〇-4重量份，有机醇为0_4重量份，无机盐为0_6重量份；
[0012] 2)陈化处理:将水相100重量份和油相5-80重量份混合均匀，然后在0°C~50°C区 间搅拌10~20分钟，然后陈化1~5小时，再次搅拌，保持在0 °C~90 °C后陈化1~5小时；
[0013 ] 3)将陈化处理后的混合液在20 °C~90 °C下加入碱性溶液，反应1~4h后，得到实心 结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子；
[0014] 本发明提供的另一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在于该方 法按如下步骤进行：
[0015] 1)制备油相和水相:将一种硅烷单体或多种硅烷单体的混合物作为油相，将乳化 剂、有机醇和无机盐溶解在去离子水中作为水相，油相中去离子水为1〇〇重量份，乳化剂为 〇-4重量份，有机醇为0_4重量份，无机盐为0_6重量份；
[0016] 2)陈化处理:将水相100重量份和油相5-80重量份混合均匀，然后在0°C~50°C区 间搅拌10~20分钟，然后陈化1~5小时，再次搅拌，保持在0 °C~90 °C后陈化1~5小时； [0017] 3)将陈化处理后的混合液在20 °C~90 °C下加入碱性溶液，反应1~4h后，得到实心 结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液；
[0018] 4)将所得实心结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液置于水热釜中，在120°C~ 220°C下放置4~24h，清洗后即得到麦粒形空心聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0019] 优选地，本发明所述的硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基 硅烷、六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、 乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
[0020] 优选地，本发明所述的有机醇为甲醇、乙醇、环己醇、乙二醇、环己醇、丙三醇、丁二 醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种。
[0021 ]优选地，本发明所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸钠、碳酸氢铵、醋酸 钠和硫代硫酸钠中的一种或几种。
[0022] 优选地，本发明所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、聚乙烯醇、十二烷基 磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，司盘60、司盘80、吐温80和吐温60中的 一种或几种。
[0023] 优选地，本发明所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧 化钙水溶液中的一种或几种。
[0024] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果:在制备过程中无需使用任 何模板，实验步骤简单，不需要再次通过煅烧或者化学刻蚀的方式去除模板，大大降低了制 备成本;乳化剂可加入也可不加入，因此在使用中不存在乳化剂的残留问题;仅仅通过催化 缩聚反应以及后续的水热处理，即可得到单分散的麦粒形空心结构的聚硅氧烷纳米粒子， 克服了现有制备方法中，由于体系界面张力的作用，聚硅氧烷空心纳米粒子的制备仅仅能 获得球状粒子的局限；乳化剂的使用在本发明中并非必要条件，得到的单分散的麦粒形空 心聚硅氧烷粒子粒径在0.2~ΙΟμπι范围内；所得的单分散的麦粒形空心结构粒子产率高;所 得的麦粒形空心结构粒子可为单一组分的聚硅氧烷，也可为复合组分的聚硅氧烷，可满足 不同应用领域的需要;在获得聚硅氧烷空心粒子的制备中未参杂其他材料，因此不会影响 其在药物缓释载体、吸附材料、催化载体、轻体材料、保温隔热材料、化妆品等领域的使用。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1得到的空心聚硅氧烷粒子的透射电镜图片。
[0026] 图2为实施例3得到的实心聚硅氧烷粒子的扫描电镜图片。
[0027] 图3为实施例4得到的空心聚硅氧烷粒子的透射电镜图片。
[0028] 图4为实施例7得到的实心聚硅氧烷粒子的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
[0030] 如图1所示，本发明提供的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳纳米粒子，呈单分散分 布的实心或空心结构，该实心或空心结构为中间凸，两头尖，在其外表面沿长轴呈现一条凹 陷的线状痕迹，形似麦粒;其粒子长轴尺寸为0.2~ΙΟμπι，短轴尺寸为0.1~5μπι。
[0031] 所述空心结构的纳米粒子，其壳为单层或双层。
[0032] 其具体制备工艺步骤如下：
[0033] 1)制备油相和水相:将一种硅烷单体或将多种硅烷单体混合均匀作为油相，其中 水为100重量份，油相为5重量份-80重量份;将乳化剂、有机醇、无机盐溶解在去离子水中作 为水相，其中水相中乳化剂为〇_4重量份，有机醇为0-4重量份，无机盐为0-6重量份;所述的 硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基 三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷三甲基氯 硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷的一种或几种。所述的有机醇为甲醇、乙醇、环己醇、乙二醇、环己醇、丙三醇、丁 二醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸钠、碳 酸氢铵、醋酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、 聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，司盘60、司盘80、 吐温80和吐温60中的一种或几种。
[0034] 2)陈化处理:将水相100重量份和油相5-80重量份混合均匀，然后在0°C~50°C区 间搅拌10~20分钟，然后陈化1~5小时，再次搅拌，保持在0 °C~90 °C后陈化1~5小时； [0035] 3)将陈化处理后的混合液在20 °C~90 °C下加入碱性溶液，反应1~4h后，清洗后得 到实心结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化 钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种或几种。
[0036] 本发明提供的另一种单分散的麦粒形空心聚硅氧烷纳纳米粒子的制备方法，其具 体工艺步骤如下：
[0037] 1)制备油相和水相：制备油相和水相:将一种硅烷单体或将多种硅烷单体混合均 匀作为油相，其中水为1〇〇重量份，油相为5重量份-80重量份;将乳化剂、有机醇、无机盐溶 解在去离子水中作为水相，其中乳化剂为0-4重量份，有机醇为0-4重量份，无机盐为0-6重 量份;所述的硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅 氧烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅 烷或乙烯基三甲氧基硅烷;所述的有机醇为甲醇、乙醇、环己醇、乙二醇、环己醇、丙三醇、丁 二醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种;所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸钠、碳 酸氢铵、醋酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种;所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、 聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，司盘60、司盘80、 吐温80和吐温60中的一种或几种。
[0038] 2)陈化处理:将水相100重量份和油相5-80重量份混合均匀，然后在0°C~50°C区 间搅拌10~20分钟，然后陈化1~5小时，再次搅拌，保持在0 °C~90 °C后陈化1~5小时； [0039] 3)将陈化处理后的混合液在20 °C~90 °C下加入碱性溶液，反应1~4h后，得到实心 结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液;所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化 钾水溶液和氢氧化钙水溶液中的一种或几种。
[0040] 4)将所得实心结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在120°C~ 220°C下放置4~24h，清洗后即得到麦粒形空心聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0041 ]下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0042] 实施例1:
[0043] 1)制备油相和水相:取乙烯基三乙氧基硅烷:5重量份作为油相，将4重量份的聚乙 烯吡咯烷酮和1重量份的乙醇溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将混 合液在室温下搅拌10分钟，陈化一小时，而后再次搅拌20分钟，陈化两小时。
[0044] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在室温下，加入 2mol/L的氢氧化钠5ml溶液，反应3h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0045] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在160°C下反应12h，清 洗后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0046] 实施例2
[0047] 1)制备油相和水相:取乙烯基三甲氧基硅烷:7.5重量份作为油相，将2重量份的丙 三醇和6重量份NaCl溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将油相加入到 水相中，将混合液在50度下搅拌10分钟，陈化两小时，而后再次搅拌20分钟，陈化一小时。 [0048] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在50度下，加入 1.5mol/L的氢氧化钠3ml溶液，反应2h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0049] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在200°C下反应12h，清 洗后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0050] 实施例3
[0051 ] 1)制备油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷：10重量份作为油相，取100重量份去 离子水作为水相，将油相加入到水相中，将混合液在室温下搅拌10分钟，陈化两小时，而后 再次搅拌20分钟，陈化两小时。
[0052] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在室温下，加入 3.5mol/L的氢氧化钠0.6ml溶液，反应2h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0053] 实施例4
[0054] 1)制备油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷:3.5重量份，甲基三乙氧基硅烷:4.5 重量份，氨丙基三乙氧基硅烷:〇. 5重量份，娃酸钠:2.5重量份，混合得到油相，将2.5重量份 的十二烷基磺酸钠溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将混合液在90度 下搅拌20分钟，陈化一小时，而后再次搅拌5分钟，陈化两小时。
[0055] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在90度下，加入 lmol/L的氢氧化钠3ml溶液，反应5h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0056] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在220°C下反应4h，清洗 后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0057] 实施例5
[0058] 1)制备油相和水相：取十二烷基三乙氧基硅烷：18重量份，甲基三乙氧基硅烷： 16.5重量份，六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷：15.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：15重量份， 乙烯基三乙氧基硅烷：15重量份混合得到油相，将0.5重量份乙醇、0.5重量份氯化钾溶于 100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将混合液在50度下搅拌20分钟，陈化三 小时，而后再次搅拌20分钟，陈化一小时。
[0059] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在50度下，加入 lmol/L的氢氧化钠6ml溶液，反应4h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0060] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在160°C下反应12h，清 洗后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0061 ] 实施例6
[0062] 1)制备油相和水相：制备油相和水相:取十二烷基三乙氧基硅烷:0.5重量份，甲基 三乙氧基硅烷:3.5重量份，乙烯基三乙氧基硅烷:2.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重 量份混合得到油相，将1.5重量份的十六烷基三甲基溴化铵、1.5重量份甲醇、0.5重量份氯 化钾溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将混合液在70度下搅拌10分 钟，陈化三小时，而后再次搅拌20分钟，陈化三小时。
[0063] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在70度下，加入 1.5mol/L的氢氧化钠6ml溶液，反应4h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0064] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在180 °C下反应12h，清 洗后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0065] 实施例7
[0066] 1)制备油相和水相：制备油相和水相:取氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重量份，甲基三 乙氧基硅烷:0.5重量份，乙烯基三乙氧基硅烷：1重量份，苯基三乙氧基硅烷：2重量份混合 得到油相，将〇. 5重量份的司盘80、3.5重量份吐温80溶于100重量份的水中形成水相，将油 相加入到水相中，将混合液在10度下搅拌10分钟，陈化三小时，而后再次搅拌20分钟，陈化 五小时。
[0067] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在30度下，加入 2.5mol/L的氢氧化钠6ml溶液，反应4h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0068] 实施例8
[0069] 1)制备油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷:4.5重量份，苯基三乙氧基硅烷：1.5 重量份，甲基三乙氧基硅烷:3.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷:0.5重量份混合得到油相，将 1.5重量份的十二烷基磺酸钠溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将混 合液在60度下搅拌10分钟，陈化五小时，而后再次搅拌20分钟，陈化一小时。
[0070] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在60度下，加入 lmol/L的氢氧化钠2.5ml和1.5mol/L的氢氧化钾溶液lml，反应4h即得到单分散的麦粒形聚 硅氧烷纳米粒子。
[0071] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在190°C下反应6h，清洗 后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0072] 实施例9
[0073] 1)制备油相和水相:取乙烯基三乙氧基硅烷:0.5重量份，硅酸钠:2.5重量份，甲基 三乙氧基硅烷：1.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重量份混合得到油相，将0.5重量份的 聚乙烯吡咯烷酮溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相中，将混合液在40度下 搅拌10分钟，陈化三小时，而后再次搅拌20分钟，陈化两小时。
[0074] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在50度下，加入 lmol/L的氢氧化钠0.5ml和1.5mol/L的氢氧化钾溶液3ml，反应5h即得到单分散的麦粒形聚 硅氧烷纳米粒子。
[0075] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在140°C下反应12h，清 洗后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
[0076] 实施例10
[0077] 1)制备油相和水相:取乙烯基三乙氧基硅烷:2.5重量份，硅酸钠：1.5重量份，苯基 三乙氧基硅烷:3重量份，氨丙基三乙氧基硅烷:2.5重量份混合得到油相，将1重量份的十六 烷基三甲基溴化铵、6重量份的氯化钠溶于100重量份的水中形成水相，将油相加入到水相 中，将混合液在80度下搅拌20分钟，陈化一小时，而后再次搅拌10分钟，陈化一小时。
[0078] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在50度下，加入 1.5mol/L的氢氧化钠3ml，反应3h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0079] 实施例11
[0080] 1)制备油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷：3.5重量份，乙烯基三甲氧基硅烷： 〇. 5重量份，甲基三乙氧基硅烷:2重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重量份混合得到油相， 将1.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.5重量份丙三醇、2.5重量份氯化钠溶于100重量份的水 中形成水相，将油相加入到水相中，将混合液在25度下搅拌20分钟，陈化五小时，而后再次 搅拌20分钟，陈化一小时。
[0081] 2)制备单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子:将得到的陈化混合液在25度下，加入 5mol/L的氢氧化钠0.6ml，反应5h即得到单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。
[0082] 3)将所得麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液至于水热釜中，在170°C下反应12h，清 洗后即得到麦粒形聚硅氧烷空心纳米粒子。
【主权项】
1. 一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子，其特征在于：该纳米粒子呈单分散分布的 实心或空心结构，该实心或空心结构为中间凸，两头尖，在其外表面沿长轴呈现一条凹陷的 线状痕迹，形似麦粒;其粒子长轴尺寸为0.2~ΙΟμπι，短轴尺寸为0.1~5μπι。2. 按照权利要求1所述的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子，其特征在于:空心结 构的纳米粒子的壳为单层或双层。3. -种制备如权利要求1所述的单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在 于该方法按如下步骤进行： 1) 制备油相和水相:将一种硅烷单体或多种硅烷单体的混合物作为油相，将乳化剂、有 机醇和无机盐溶解在去离子水中作为水相，水相中去离子水为100重量份，乳化剂为0-4重 量份，有机醇为〇 _4重量份，无机盐为0-6重量份； 2) 陈化处理:将水相100重量份和油相5-80重量份混合均匀，然后在0 °C~50 °C区间搅 拌10~20分钟，然后陈化1~5小时，再次搅拌，保持在(TC~90°C后陈化1~5小时； 3) 将陈化处理后的混合液在20 °C~90 °C下加入碱性溶液，反应1~4h后，清洗后得到实 心结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子。4. 一种制备如权利要求1所述单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在于 该方法按如下步骤进行： 1) 制备油相和水相:将一种硅烷单体或多种硅烷单体的混合物作为油相，将乳化剂、有 机醇和无机盐溶解在去离子水中作为水相，油相中去离子水为100重量份，乳化剂为0-4重 量份，有机醇为〇 _4重量份，无机盐为0-6重量份； 2) 陈化处理:将水相100重量份和油相5-80重量份混合均匀，然后在0 °C~50 °C区间搅 拌10~20分钟，然后陈化1~5小时，再次搅拌，保持在(TC~90°C后陈化1~5小时； 3) 将陈化处理后的混合液在20 °C~90 °C下加入碱性溶液，反应1~4h后，得到实心结构 的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液； 4) 将所得实心结构的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子分散液置于水热釜中，在120°C~220°C 下放置4~24h，清洗后即得到麦粒形空心聚硅氧烷空心纳米粒子。5. 按照权利要求3或4所述的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在 于:所述的硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烧、疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷、乙^胺丙基二乙氧基硅烷、八甲基^娃氧 烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅 烧或乙烯基二甲氧基硅烷。6. 按照权利要求3或4所述的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在 于:所述的有机醇为甲醇、乙醇、环己醇、乙二醇、环己醇、丙三醇、丁二醇、正丁醇和异丁醇 中的一种或几种。7. 按照权利要求3或4所述的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在 于:所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸钠、碳酸氢铵、醋酸钠和硫代硫酸钠中的 一种或几种。8. 按照权利要求3或4所述的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在 于:所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺 酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，司盘60、司盘80、吐温80和吐温60中的一种或几种。9.按照权利要求3或4所述的一种单分散的麦粒形聚硅氧烷纳米粒子的方法，其特征在 于:所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液中的一种 或几种。
【文档编号】C08G77/20GK105906811SQ201610268873
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】万贤
【申请人】北京工商大学