钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用图

钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用图
【专利摘要】本文公开含与钴配位的单配体的钴三联吡啶配合物，及它们作为氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化和交联催化剂的应用。所述钴配合物也具有充分的空气稳定性用于处理和操作。
【专利说明】
钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2013年11月19日提交的题为"Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation"的美国临时申请第61/906,204 号和在2014年7月31 号提交的题为"Terpyridine Cobalt Complexes and Their Use as Catalysts"的美国临时申请第62/031,463号的优先权和权益，其全部公开内容在此通过引 用整体并入。
技术领域
[0003] 本发明大体上涉及含过渡金属化合物，更特别地涉及含三联吡啶配体的钴配合 物，及它们作为用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的催化剂的用途。
【背景技术】
[0004] 氢化硅烷化化学，通常涉及硅烷基氢化物（silyl hydride)和不饱和的有机基团 之间的反应，是制备商业有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多 额外固化产物例如密封剂、粘合剂和涂料的合成路线的基础。通常的氢化硅烷化反应使用 贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中， 所形成产物是硅烷基取代的饱和化合物。在大多数的这些情况下，硅烷基基团的加成以反 马氏方式进行，即，加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷 化只与末端不饱和的烯烃反应良好，因为内部的不饱和通常是无反应性或仅低反应性的。 目前仅具有有限的用于通常的烯烃硅烷化的商业可变方法，其中在Si-H基团加成后在原始 底物中仍保留不饱和性。该反应，术语为脱氢硅烷化，在合成新型有机硅材料例如硅烷、有 机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化的（silylated)或有机硅交联的有机聚合物例如 聚烯烃、不饱和聚酯等中具有潜在的应用。
[0005] 多种贵金属配合物催化剂在本领域中是已知的，包括含不饱和硅氧烷作为配体的 铂配合物，其在本领域已知为Karstedt催化剂。其他铂基氢化硅烷化催化剂包括Ashby催化 剂、Lamoreaux催化剂和Speier催化剂。
[0006] 已开发其他金属基催化剂，包括，例如铑配合物、铱配合物、钯配合物和甚至第一 行过渡金属基催化剂以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化。
[0007] 美国专利第5，955,555号公开了具有两个阴离子配体的某些铁或钴吡啶二亚胺 (ΗΠ )配合物的合成。优选的阴离子是氯化物、溴化物和四氟硼酸盐。美国专利第7,442,819 号公开了某些含被两个亚氨基取代的"吡啶"环的三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6， 461，994、6，657，026和7，148，304号公开了含某些过渡金属-PDI配合物的数个催化剂体系。 美国专利第7,053,020号公开了除其他外含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂的 催化剂体系。Chirik等人描述了具有阴离子配体的双芳基亚氨基吡啶钴配合物 (Inorg. Chem. 2010，49,6110和JACS. 2010,132,1676)。然而，在这些文献中公开的催化剂和 催化剂体系被描述用在烯烃氢化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于脱氢 硅烷化反应的背景中。美国专利第8,236,915号公开了使用含吡啶二亚胺配体的此、？6、0) 和Ni催化剂的氢化硅烷化。然而，这些催化剂对空气敏感且必须在手套箱中操作。
[0008]在硅烷化产业中具有对高效地并选择性地催化氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化的非 贵金属基催化剂的持续需求。也具有对空气稳定的金属基催化剂的需求。许多金属基催化 剂，包括基于铁和钴的那些，在大气条件下是不稳定的。这使这样的材料通常不适合用于生 产或工业规模的应用。
[0009]此外，许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点：随着底物的首次进料的 消耗，催化活性金属损失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通过胶质形成或沉淀大幅降 低。这是一种昂贵的损失，特别是对贵金属例如铂。多相催化剂用于缓解这个问题，但具有 对于聚合物受限的应用且也具有比均相相对物低的活性。例如，用于氢化硅烷化的两种主 要的均相催化剂，Speier和Karstedt催化剂，通常在催化稀经和娃烷基或娃烷氧基氢化物 反应进料后失去活性。如果均相催化剂的单次进料能够被重新使用用于底物的多次进料， 则催化剂和工序成本优势将是重大的。

【发明内容】

[0010]在一个方面，本发明提供了下式的配合物：
[0012] 其中各Ri-R11的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、 C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?11中的一个 或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子;任选地RlR 11的任两个彼此相邻，R4_R5，和/或 R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且L选自氢、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三 烷基硅烷基，其中L任选地包含至少一个杂原子。
[0013]在一个实施方案中，rLr11是氢。
[0014]在一个实施方案中，L为-C(R22)2-Si(R23) 3,其中R22和R23独立地为氢、Q-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和R23任选地包含 至少一个杂原子。
[0015]在一个实施方案中，其中R1-!?11为氢。
[0016]在一个实施方案中，所述催化剂具有下式：
[0018]在一个实施方案中，R1-!?11中的至少一个选自芳基基团或取代的芳基基团。在一个 实施方案中，所述取代的芳基基团选自甲苯基、二甲苯基、萘基、菜基(mesityl )、苯胺、氟苯 基或它们中的两种或更多种的组合。
[0019 ]在一个实施方案中，R1-!?5和R7-Rn为氢，且R 6选自吡咯烷基、氟苯基、苯胺或菜基。
[0020]在一个实施方案中，所述配合物具有下式：
[0022]在一个方面，本发明提供了用于制备硅烷化产物的方法，其包含使包含(a)含至少 一个不饱和官能团的不饱和化合物、（b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物 和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备硅烷化产物，其中所述催化剂是 式(IV)的配合物或其加合物：
[0024] 其中各R1-!?18的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、 C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?11中的一个 或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子;任选地RlR 11的任两个彼此相邻，R4_R5，和/或 R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且L选自氢、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三 烷基硅烷基，其中L任选地包含至少一个杂原子。
[0025] 在一个实施方案中，R1-!?11是氢。
[0026] 在一个实施方案中，L为-C(R22)2-Si(R23)3,其中R 22和R23独立地为氢、C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和R23任选地包含 至少一个杂原子。
[0027]在一个实施方案中，其中R1-!?11为氢。
[0028]在一个实施方案中，所述催化剂具有下式：
[0030]在一个实施方案中，R1-!?11中的至少一个选自芳基或取代的芳基基团。
[0031 ]在一个实施方案中，所述取代的芳基基团是苯胺。
[0032]在一个实施方案中，所述配合物具有下式：
[0034] 在一个实施方案中，所述方法包含将配合物和/或其衍生物从硅烷化产物中移除。
[0035] 在一个实施方案中，所述硅烷化产物包含氢化硅烷化产物。
[0036] 在一个实施方案中，所述硅烷化产物包含脱氢硅烷化产物。
[0037] 在一个实施方案中，所述硅烷化产物包含（i)氢化硅烷化产物和（ii)脱氢硅烷化 产物的混合物。
[0038] 在一个实施方案中，所述不饱和化合物(a)选自线性或支化的烯烃，环烯烃，烷基 封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末 端不饱和胺，炔烃，末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不饱和芳基醚，乙烯基官能化的 聚合物或低聚物，乙烯基官能化的和/或末端不饱和烯基官能化的硅烷，和/或有机硅，不饱 和脂肪酸，不饱和酯，或它们中的两种或更多种的组合。
[0039] 在一个实施方案中，所述反应在惰性氛围下实施。
[0040] 在一个实施方案中，所述反应在-10°C至300°C的温度下实施。
[0041] 在一个实施方案中，所述硅烷基氢化物包含选自下式的化合物中的一种或组合的 氢化物流体：
[0042] R24mSiHPX4-(m+P)；
[0043] MaMHbDcDHdTeTHfQg；
[0044] R303Si(CHR30)xSiOSi R302(OSi R302)yOSi R302H；
[0045] R303Si(CHR30)xSi R302H
[0046] 其中各R24独立地为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基基团；X是卤素、烷氧基、 酰氧基或硅氮烷;m为0-3;p为1-3,条件是硅保持四价;Μ代表式R 253Si01/2的单官能团;D代表 式R252Si02/ 2的双官能团；T代表式R25Si03/2的三官能团；Q代表式Si〇4 /2的四官能团；MH代表 Hl^SiOm，TH代表HSi03/2，和DH基团代表R 25HSi02/2;各R25的出现独立地为&-& 8烷基、 取代的烷基、C6-&4芳基或取代的芳基，其中R25任选地包含至少一个杂原子;下标a、b、c、d、 e、f和g是如此的以使化合物的摩尔质量为在100-100，000道尔顿之间；各R3()的出现独立地 为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基;X为1-8,且y为0-10。
[0047] 在一个实施方案中，所述配合物被固定在载体上。在一个实施方案中，所述载体选 自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯）、磺化 聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。
[0048] 在一个方面，本发明提供由权利要求10的方法制备的组合物，其中所述组合物包 含催化剂或其衍生物。在一个实施方案中，所述组合物包含选自由硅烷、有机硅流体和交联 的有机硅或它们中的两种或更多种的组合组成的组的至少一种组分。
[0049] 在一个方面，本发明提供式(IV)的配合物
[0051 ] 其中各R1-!?11的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取 代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?11中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个 杂原子;任选地RlR 11的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或R7-R 8合起来可形成环，所述环为取代 或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且L选自氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三烷基硅烷基，其中L任选地包含至少 一个杂原子。
[0052]在另一个方面，本发明提供硅烷化组合物的方法，其包含使硅烷化反应物与式 (IV)的配合物接触。在一个实施方案中，硅烷化反应的产物为氢化硅烷化产物、脱氢硅烷化 产物或它们的组合。
【具体实施方式】
[0053]本发明涉及含三联吡啶配体的钴配合物和它们作为高效氢化硅烷化催化剂和/或 脱氢硅烷化和催化剂的用途。在本发明的一个实施方案中，提供一种式（I)的配合物，如上 所述，其中Co可为任何价态或氧化态(例如，+1、+2或+3 )，用在氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化 和交联反应中。在一个实施方案中，式(IV)的配合物被提供用在氢化硅烷化和/或脱氢硅烷 化中。特别地，根据本发明的一个实施方案，已发现一类钴三联吡啶配合物能够氢化硅烷化 和/或脱氢硅烷化反应。本发明也具有再利用单次进料的催化剂用于多批次的产物的优势， 引起过程效率和较低成本。
[0054]如本文所用，术语"烷基"包括直链、支化的和环状烷基。烷基的具体和非限制性实 例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丁基和环己基。
[0055] 如本文所用，术语"取代的烷基"包括包含一个或多个取代基团的烷基，所述取代 基团在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述取代基团不实质上或 有害地干扰工艺。
[0056] 如本文所用，术语"芳基"指其中一个氢原子已被移除的任何芳烃的非限制性基 团。芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接。合适芳基 的实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
[0057] 如本文所用，术语"取代的芳基"指如在上面"取代的烷基"的定义中所述的被取代 的芳基。与芳基相似，取代的芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团 被稠合、连接;然而，当取代的芳基具有杂芳环时，可通过杂芳环的杂原子(例如氮)而不是 碳连接。在一个实施方案中，在此所述取代的芳基包含1至约30个碳原子。
[0058]如本文所用，术语"烯基"指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳双键 的烯基，其中取代点可为碳-碳双键或基团中的其他位置。合适的烯基的实例包括但不限 于，乙烯基、丙烯基、稀丙基、甲基稀丙基、亚乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。
[0059] 如本文所用，术语"炔基"指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳三键 的炔基，其中取代点可为碳-碳三键或基团中的其他位置处。
[0060] 如本文所用，术语"不饱和"指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其指 碳-碳双键或碳-碳三键。
[0061] 如本文所用，术语"惰性取代基"指除烃基或取代烃基外的基团，其在含这些基团 的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不实质上或有害地干扰本文 描述的任何存在其中的化合物可能参与的工艺。惰性取代基的实例包括，但不限于，卤素 (氟、氯、溴和碘），和醚例如-OR'其中r 3()为烃基或取代的烃基。
[0062] 如本文所用，术语"杂原子"指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、 硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
[0063] 如本文所用，术语"烯烃"指也包含一个或多个脂肪族碳碳不饱和性的任何脂肪族 或芳香族烃。这样的烯烃可为线性、支化的或环状的且可被上面所述的杂原子取代，条件是 取代基不实质上或有害地干扰所期望的反应的进程以产生脱氢硅烷化或氢化硅烷化产物。
[0064] 钴配合物
[0065] 在一个方面，本发明提供一种钴配合物，该配合物可在氢化硅烷化或脱氢硅烷化 反应中用作催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂组合物包含含与钴配位的三联吡啶配 体和螯合的烯烃取代的硅烷基配体的钴配合物，其中烯基取代优选在相对硅的m立。在一个 实施方案中，所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
[0067] 其中各R1-!?18的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取 代的C6-C18芳基或惰性取代基;任选地R1-!?11的任两个彼此相邻，R4-R 5，和/或R7-R8合起来 可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且Z是0、NR19或CR2()R 21，其 中R19、R2Q和R21独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳 基、烷芳基、芳烷基，R 19、R2()和R21任选地包含至少一个杂原子。在所述催化剂配合物中，Co可 为任何价态或氧化态(例如，+1、+2或+3)。
[0068] 在一个实施方案中，R12和R13独立地选自C1-C10烷基或C6-C18芳基;Z为0;且R 14-R18 为氢。在一个实施方案中，R12和R13各自为甲基。在另一个实施方案中，R12和R 13各自为苯基。
[0069]在一个实施方案中，所述钴配合物是下式的配合物：

[0072] 在一个实施方案中，通过使根据已公布程序制备的催化剂前体与所需的含SiH基 团的烯基改性的硅烷在溶剂中反应来制备催化剂。可通过目前本领域技术人员已知的或后 来被发现的任何合适的方法制备催化剂。例如，可通过使三联吡啶配体与金属配合物例如 Py2C〇(CH2TMS)2在溶剂(例如戊烷)在搅拌下在室温下反应来制备催化剂。可用醚处理所形 成的配合物以产生单配合物，然后可用所需的烯基改性的硅烷在溶剂(例如甲苯）中处理所 述单配合物。
[0073] 具有三联吡啶和烯烃改性的硅烷基配体的钴催化剂具有在大气条件下对空气良 好的稳定性。本发明的催化剂具有允许在开放的气氛下操作的空气稳定性。先前已知的催 化氢化硅烷化或脱氢硅烷化的许多铁和钴配合物具有差的空气稳定性，这使它们对于工业 应用是不切实际的。然而，已发现本发明的具有螯合烯烃改性的硅烷基配体的三联吡啶-Co 配合物克服了这个主要缺点。
[0074] 在另一方面，提供具有与钴配合的单或单配体L的三联吡啶基钴配合物，所述配合 物也可用在硅烷化过程中。所述三联吡啶钴单配体配合物可具有实验式(C 15RnN3)C〇a)，其 中各"R"和L的出现独立地选自氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且"R"，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。
[0075] 在一个实施方案中，单配体配合物是具有下式的配合物：
[0077] 其中各R1-!?11的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、 C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，R1-!?11任选地包含一 个或多个杂原子;任选地RlR 11的任两个彼此相邻，R4_R5，和/或R7-R 8合起来可形成环，所述 环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;且L选自氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷 基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基、烷基三烷基硅烷基，其中L任选地包含 至少一个杂原子。在一个实施方案中，RlR11的一个或多个可为苯基、烷基取代的苯基、羟苯 基、苯胺、萘等。合适的取代的苯基的非限制性实例包括含一个或多个C1-C10烷基取代基包 括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的苯基。合适的烷基苯基基团的实例包括但不 限于甲苯基、二甲苯基、萘基等。合适的取代的芳基的另外其他实例包括卤素取代的芳基例 如，诸如，氟取代的芳基化合物。在另一个实施方案中，RlR 11可选自杂环化合物。合适的杂 化化合物的实例包括但不限于含氮环。合适的杂环基团的非限制性实例为吡咯烷基基团。 [0078]在一个实施方案中，L选自烷基三烷基硅烷基基团。在一个实施方案中，所述烷基 三烷基硅烷基基团具有式-C(R 22)2-Si(R23)3,且所述配合物具有下式：
[0080] 其中各R22和R23的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、 取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R 22和R23任选地包含至少一个杂原子。合适烷基的实例 包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基等。合适芳基的实例包括，但不限于， 苯基、烷基取代的苯基、羟苯基、苯胺、萘等。在一个实施方案中，RlR 11各自为氢。在一个实 施方案中，R1-!?11的至少一个包含芳基。在一个实施方案中，RiR 11的至少一个包含苯胺基 团。在一个实施方案中，R6有利地为氟苯基、二甲基氨基苯基、菜基或吡咯烷基。-C(R 22)2-Si (R23)3基团也可被称为新硅烷基基团且可缩写为"Ns"。
[0081] 合适的式(IV)化合物的非限制性实例包括：

[0084] 可使用多种方法制备在本发明的方法中使用的催化剂。可在搅拌下在室温下使三 联吡啶配体和金属配合物例如Py2Co(CH 2TMS)2在溶剂(例如戊烷）中反应制备式（IV)的配合 物。Py为吡啶的简写且TMS指三甲基硅烷基基团。所形成的配合物可用醚处理以产生单配合 物。在一个实施方案中，可通过如下过程来制备式（IV)的配合物:使三联吡啶或三联吡啶基 配体溶解在与(Py) 2Co(CR' 2SiR" 3)2溶液相容的溶剂中，其中R'和R"独立地为氢、C1-C18烷 基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R 22和R23任选地包 含至少一个杂原子；将三联吡啶溶液与被冷却至约0°C至_100°C之间的（Py) 2Co(CR'2SiR "3)2溶液结合并搅拌和充分排气，溶解残留物并过滤;使过滤的产物与溶剂结合并搅拌;和 在约0°C至-100°c的温度下从水溶性液体或混合物中重结晶。在一个实施方案中，通过在液 体介质存在下使催化剂前体与活化剂接触原位制备催化剂，所述液体介质包含至少一个选 自由溶剂、硅烷基氢化物、含至少一个不饱和基团的化合物或它们的组合组成的组的组分。
[0085] 在本发明的硅烷化反应过程中，催化剂可为未负载的或固定在载体材料上，所述 载体材料例如为碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl 2或氧化锆，或固定在聚合物或预聚物上，所述 聚合物或预聚物例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述 金属配合物也可负载在树枝状分子(dendrimer)上。在一些实施方案中，对于将本发明的金 属配合物附在载体上的目的，需要所述金属配合物的RlR 11中的至少一个具有有效共价键 合所述载体的官能团。示例性官能团包括，但不限于，乙烯基、SH、C00H、NH 2或0H基团。
[0086] 催化的反应
[0087] 根据本发明，式（I)或式（IV)的钴催化剂可用作用于氢化硅烷化过程或脱氢硅烷 化过程的催化剂。各过程通常包括使(a)硅烷基氢化物化合物与(b)具有至少一个不饱和官 能团的不饱和化合物反应。
[0088] 不特别限制在反应中使用的娃烷基氢化物。例如，其可为选自氢化硅烷或氢化娃 氧烷的任何化合物，包括那些式为R2\SiH PX4-u+P^MaMHbDcD HdTeTHfQ^化合物，其中各R24独 立地为取代或未取代的脂肪族和芳香族烃基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m为0-3，p为1-3 (条件是硅保持四价），且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它们通常的含义。下标a、b、c、d、 e、f和g是如此以使硅氧烷型反应物的摩尔质量在100-100,000道尔顿之间。在一个实施方 案中，"M"基团代表式R 253Si01/2的单官能团，"D"基团代表式R252Si02/2的双官能团，"T"基团 代表式R 25Si03/2的三官能团，和"Q"基团代表式Si〇4/2的四官能团，"M H"基团代表HR252Si〇v2， "TH"代表HSi〇3/2,和"DH"基团代表R25HSi〇2/2。各R 25的出现独立地为Q-C18烷基、Q-C18取代 的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R25任选地包含至少一个杂原子。在一个实施方案 中，R 24选自C1-C10烷基。在一个实施方案中，X选自C1-C10烷氧基。
[0089] 本发明也提供使用含碳硅氧烷连接(例如，Si-CH2-Si-〇-SiH、Si-CH2-CH 2-Si-〇-SiH或Si-亚芳基-Si-0-SiH)的氢化硅氧烷的氢化硅烷化。碳硅氧烷包含-Si-(亚烃基)-Si-和-Si-0-Si-官能团二者，其中亚经基(hydrocarbylene)代表取代或未取代的二价亚烷基、 亚环烷基(cycloalkylene)或亚芳基。碳硅氧烷的合成公开于美国专利第7,259,220号、美 国专利第7,326,761号和美国专利第7,507,775号中，它们的全部内容在此通过引用并入。 具有碳硅氧烷连接的氢化硅氧烷的示例性式为1? 3()33丨（(：册3())4丨(^1?3()2((^1?3()2) yOSiR3()2H，其中各R3()的出现独立地为单价烷基、环烷基或芳基基团，例如C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基。合适基团的非限制性实例包括，例如，甲基、乙 基、环己基或苯基。此外，R 3()也可独立地为H。下标X具有1-8的值，y具有0-10的值且优选为Ο-Α 。 氢化碳硅氧烷 的具体实例为 (CH3) 3S i CH2CH2Si (CH3) 20S i (CH3) 2H 。
[0090] 氢化碳硅烷是另一类可用于本发明的氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的物质。氢化 碳硅烷在分子式中具有SiH键和例如-Si-(CH 2)x_Si-(其中X为大于或等于1的整数且优选为 1-8)的连接和其他Si-亚经基基团，但无硅氧烷连接。如上定义，亚经基指取代或未取代的 二价亚烷基、亚环烷基或亚芳基。它们可为线性、环状或支化的，且每分子包含多于一个SiH 键。所述SiH键可在末端或沿着分子中的Si-亚经基链分布在内部。对于氢化碳硅烷的不例 性式为R3Q3Si(CHR 3Q)xSiR3Q2H，R3Q和X具有上面定义的含义。氢化碳硅烷的具体实例为(CH 3) 3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、（CH3)3SiC6H4Si(CH3)2H、（CH3)3SiC 6Hi〇Si (CH3)2H，其中-C6H4-是亚苯基连接，且-C6H 1Q-是亚环己基连接。氢化碳硅烷在氢化硅烷化和 脱氢硅烷化中的使用能够合成饱和和不饱和的硅烷经(8；[13117(11'0031'130118)，如在实施例15 中举例说明的。
[0091] 在氢化硅烷化反应中使用的含不饱和官能团的不饱和化合物通常不受限制且可 根据特定目的或预期应用的需要选自不饱和化合物。所述不饱和化合物可为单不饱和化合 物或其可包含两个或多个不饱和官能团。在一个实施方案中，所述不饱和官能团可为脂肪 族(alphatically)不饱和官能团。所述不饱和化合物可为单不饱和化合物或其可包含两个 或多个不饱和官能团。在一个实施方案中，所述不饱和官能团可为脂肪族不饱和官能团。包 含不饱和基团的合适化合物的实例包括但不限于不饱和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚 醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚;末端不饱和胺;炔烃;C2-C45烯 烃，在一个实施方案中α烯烃;不饱和环氧化物，例如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯-氧 化物;末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;不饱和芳基醚;不饱和芳香烃;不饱和环烷烃， 例如三乙烯基环己烷；乙烯基官能化的聚合物或低聚物;和乙烯基官能化的和/或末端不饱 和的烯基硅烷和/或有机硅;不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酯；或它们中的两种或更多种的组 合。这样的不饱和底物的示例性实例包括，但不限于，乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、 1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、1，5_己二烯、降冰片二烯、乙烯基环己 烯、烯丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油 醚、烯丙基封端的异氰酸酯或丙烯酸酯预聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、乙炔、苯 乙块、乙烯基侧挂或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、乙烯基硅氧烷树脂、乙烯基 官能的合成或天然矿物等。
[0092] 适用于氢化硅烷化反应的不饱和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
[0093] R26 (OCH2CH2) z (OCH2CHR28) w-0R27;和/或
[0094] R27〇 (CHR28CH20) w( CH2CH20) z-CR292-C=C-CR292 (OCH2CH2) z (OCH2CHR28) WR27
[0095] 其中，R26表示含2-10个碳原子的不饱和有机基团，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙 基或3-戊炔基。当所述不饱和性是烯族时，其需要是在末端以促进平稳的氢化硅烷化。然 而，当所述不饱和性是三键时，其可在内部。R 27独立地为氢，乙烯基，稀丙基，甲基烯丙基，或 1 -8个碳原子的聚醚封端的基团例如烷基:CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-CsHn，酰基例如CH 3C00、t-C4H9C00，f3-酮酯基团例如CH3C(0)CH2C(0)0,或三烷基硅烷基。R 28和R29为单价烃基例如Cl-C20烷基，例如，甲基，乙基，异丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如，苯基 和萘基，或烷芳基，例如，苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如，环己基和环辛基。R 29也 可为氢。对于R28和R29基团甲基是特别合适的。各z的出现为0-100(包括端点）且各w的出现 为0-100(包括端点）。在一个实施方案中， 2和《的值为1-50(包括端点）。
[0096] 如上所述，在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备硅烷化产物的方法，其包 括使含如下物质的混合物反应：（a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，（b)含至少 一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，任选地在溶剂存在下，以制备硅 烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物。如上所述，在一个实施方案中，本 发明提供一种用于制备硅烷化产物的方法，其包括使含如下物质的混合物反应：（a)含至少 一个不饱和官能团的不饱和化合物，（b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物， 和(c)催化剂，任选地在溶剂存在下，以制备硅烷化产物，其中所述催化剂是式（IV)的配合 物或其加合物。在一个实施方案中，来自所述方法的硅烷化产物包含氢化硅烷化产物。在一 个实施方案中，来自所述方法的硅烷化产物包含脱氢硅烷化产物。在一个实施方案中，所述 产物包含氢化硅烷化或脱氢硅烷化产物的混合物。
[0097] 其中用于实施所述过程的各组分添加至另外一种的方式和顺序不受特别限制且 可根据需要选择。在一个实施方案中，硅烷基氢化物可被添加至含金属配合物和不饱和烯 烃的混合物中。在另一实施方案中，不饱和烯烃可被添加至含金属配合物和硅烷基氢化物 的混合物中。在又一实施方案中，硅烷基氢化物和不饱和烯烃的混合物可被添加至金属配 合物、硅烷基氢化物和不饱和烯烃的混合物中。将理解的是，在上面实施方案中的第一混合 物可在添加剩余组分之前被加热或初步反应。
[0098] 基于将被反应的烯烃的摩尔数量，对于硅烷化的有效的催化剂使用量在0.001摩 尔百分数至10摩尔百分数的范围内。优选的水平为0.005-1摩尔百分数。可在约-10°C至300 °C的温度下进行反应，取决于烯烃、硅烷基氢化物和具体的吡啶二亚胺配合物的热稳定性。 已发现在10-100°c范围内的温度对于多数反应是有效的。可使用常规方法和使用微波器件 完成反应混合物的加热。
[0099] 可以足以提供所需的金属浓度的量提供所述催化剂组合物用于脱氢硅烷化或氢 化硅烷化反应。在一个实施方案中，催化剂的浓度基于反应混合物的总重量为约5 % (50000ppm)或更低；约1 % (lOOOOppm)或更低;基于反应混合物的总重量5000ppm或更低;约 lOOOppm或更低;基于反应混合物的总重量约500ppm或更低；约lOOpprn或更低;基于反应混 合物的总重量约50ppm或更低;甚至基于反应混合物的总重量约10ppm或更低。在一个实施 方案中，所述催化剂的浓度为约lOppm至约50000ppm;约lOOppm至约lOOOOppm;约250ppm至 约5000ppm;甚至约500ppm至约2500ppm。在一个实施方案中，金属原子的浓度基于反应混合 物的总重量为从约100至约lOOOppm。金属(例如钴）的浓度可为从约lppm至约5000ppm，从约 5ppm至约2500ppm，从约lOppm至约lOOOppm，甚至从约25ppm至约500ppm。在此如同在说明书 和权利要求书中的其他地方，数值可被组合以形成新的和未公开的范围。
[0100]可在低于大气压力和高于大气压力的压力下进行本发明的脱氢硅烷化反应。通 常，约1大气压(O.IMPa)至约200大气压(20MPa)，优选至约50大气压(5.0MPa)的压力是合适 的。对于需要限制(confinement)以实现高转化的挥发性和/或较小反应性稀经，较高的压 力是有效的。
[0101] 在一个实施方案中，所述催化剂可用于含硅烷基氢化物和具有至少一个不饱和基 团的化合物的组合物的脱氢硅烷化。所述方法包括使所述组合物与负载的或未负载的合适 的金属配合物接触，以使硅烷基氢化物与具有至少一个不饱和基团的化合物反应以产生脱 氢硅烷化产物，所述脱氢硅烷化产物可包含所述金属配合物催化剂。可任选地在溶剂存在 下实施脱氢硅烷化反应。如果需要，当脱氢硅烷化反应完成时，可通过磁性分离和/或过滤 从反应产物中移除金属配合物。这些反应可未掺杂地(neat)或在适当的溶剂中稀释而实 施。典型的溶剂包括苯、甲苯、二乙醚等。优选所述反应在惰性气氛下实施。
[0102] 由于在使用这些钴催化剂的脱氢硅烷化反应中保留烯烃的双键，可使用单不饱和 (singly-unsaturated)稀经以交联含娃烷基-氢化物的聚合物。例如，娃烷基-氢化物聚娃 氧烷，例如Momentive SL6020D1 (MD15DH3QM)，可在本发明的钴催化剂存在下与1-辛烯反应以 产生交联的弹性体材料。可通过改变氢化物聚合物和用于交联的烯烃的长度通过该方法制 备多种新材料。相应地，在本发明的方法中使用的催化剂可用于制备有用的有机硅产物，所 述有机硅产物包括但不限于，凃料，例如离型涂料，室温硫化产品，密封剂，粘合剂，用于农 业和个人护理应用的产品，和用于稳定聚氨酯泡沫的有机硅表面活性剂。
[0103] 本文公开的钴配合物可用作用于多种反应包括例如含硅烷基氢化物和具有至少 一个脂肪族不饱和基团的化合物的组合物的氢化硅烷化的催化剂。氢化硅烷化过程包括使 组合物与负载的或未负载的式（I)的钴配合物接触，以使所述硅烷基氢化物与具有至少一 个脂肪族不饱和基团的化合物反应，以产生氢化硅烷化产物。所述氢化硅烷化产物可包含 来自催化剂组合物的组分。可任选地在溶剂存在下，在低于大气压或高于大气压的压力下 和在间歇或连续工艺中实施氢化硅烷化反应。可在约_l〇°C至约200 °C的温度下实施氢化硅 烷化反应。如果需要，当氢化硅烷化反应完成时，可通过过滤将催化剂组合物从反应产物中 移除。
[0104] 将理解的是硅烷基氢化物与不饱和化合物的反应可提供氢化硅烷化和脱氢硅烷 化产物的混合物。在一个实施方案中，大多数的产物是氢化硅烷化产物。
[0105]在实施方案中，本发明的钴配合物在催化氢化硅烷化反应中是高效的且选择性 的。例如，当本发明的金属配合物用在硅烷化氢化物和含不饱和基团化合物的氢化硅烷化 中时，反应产物基本不含未反应的不饱和化合物和/或任何脱氢硅烷化产物。在一个实施方 案中，反应产物不含未反应的及其异构体产物。如本文所用，"基本不含"指基于氢化硅烷化 产物的总重量不多于l〇wt. %，不多于5wt. %，不多于3wt. %，甚至不多于lwt. %。"基本不 含内部加成产物"是指硅加成至末端的碳。
[0106] 以大规模实施氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应以制备多种有机和无机材料，包括家 居用品和离型涂料的添加剂。所公开的途径可参见对于这些方法的即时商业应用，其提供 成本更低的但具有竞争性的对目前贵金属基颗粒的替代选择。更重要地，相比较于现有方 法，本反应提供对于某些底物更高的选择性和更少的副产物。
[0107] 下面的实施例旨在举例说明，并不以任何方式限制本发明的范围。所有的份和百 分比为以重量计且所有的温度为摄氏度，除非另有明确说明。在本申请中引用的所有的出 版物和美国专利在此通过引用整体并入。
[0108] 实施例
[0109] 总则
[0110] 使用标准Schlenk技术或在含纯净氮气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中实施所有对 空气和湿气敏感的操作。对于空气和湿气敏感的操作的溶剂通过流经溶剂系统柱被干燥和 脱氧，并使用4人分子筛被存储在干燥箱中。苯_d 6购自剑桥同位素实验室，在钠上干燥并用 4 A分子筛被存储在干燥箱中。2，2 ' ； 6，' 2" -三联吡啶(terpy)配体从Strem获得，在高真空 下干燥过夜并将其拿至干燥箱。液体底物在使用前在LiAlH4或CaH 2上干燥并在高真空下脱 气。
[0111] 在Varian IN0VA-500或Bruker-500MHz光谱仪上获得NMR光谱。4 NMR光谱的化学 位移(δ)以百万分率给出并参考苯-d6(7.16ppm)的溶剂残留。
[0112] 在实施例13-16中，在描绘氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的方程式中，缩写"[Si]" 用在产物的式中以表示活性硅原子附在不饱和底物上。为了清楚，省去硅原子上剩余的基 团。然而，在实施例中鉴定所形成的具体的反应产物。
[0113] 实施例1:稀丙氧基二苯基硅烷(alloxydiphenylsilane)的合成
[0115] 稀丙氧基二苯基硅烷的合成遵照由Bergens，S.H. ;Noheda，P. ;Whelan，J.; Bosnich，B.J. Am. Chem.Soc. 1992,114,2121-2128描述的改进的文献程序，且在空气中实 施。在冰浴中将烯丙醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et 20(250mL)中的溶液冷 却。在快速搅拌下，将氯化二苯基硅烷(llg，50mm〇l)逐滴添加至所述溶液。立即观察到大量 的蓬松白色沉淀物(Et 3NHCl)。将混合物升温至室温并搅拌lh。通过C盐(Celite)过滤所形 成溶液并用Et2〇洗涤。浓缩滤液并产生无色油，所述无色油在蒸馏(84-85 °C，65mmTorr)时 提供作为无色油的产率为80%的所需产物。1!1匪1?(40(^他，苯-(1 6)67.74-7.62(111，4!1)， 7.27-7.06(m，6H)，5.81(ddt，J=17.1,10.6,4.6Hz，1H)，5.69(s，lH)，5.31(dq，J=17.1， 1.8Hz,lH) ,5.00(dq,J=10.6,1.8Hz,lH),4.16(dt,J = 4.6,1.8Hz,2H)〇13C NMR(126MHz, C6D6)S136·73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60。
[0116] 实施例2:稀丙氧基二甲基硅烷(alloxydimethylsilane)的合成
[0118]以与稀丙氧基^苯基硅烷相似的方式制备稀丙氧基^甲基硅烷。在冰浴中将稀丙 醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et20(250mL)中的溶液冷却。在快速搅拌下，将 氯化二甲基硅烷(4.7g，50mmol)逐滴添加至所述溶液。立即观察到大量的蓬松白色沉淀物 (Et3NHCl)。将混合物升温至室温并搅拌lh。通过C盐过滤所得到的溶液并用Et20洗涤。浓缩 滤液并产生无色油，然后分馏（79-83°C)，提供产率为50 %的作为无色油的产物。1Η匪R (400MHz，氯仿-d)S5.93(ddt，J=17.2,10.1，5·0Ηζ，1Η)，5.26(dq，J=17.2,1·8Ηζ，1Η)， 5.12(dq，J= 10.4,1·6Ηζ，1Η) ,4.68-4.55(m，lH)，4.18(dt，J = 5.0，1.7Hz，2H)，0.23(s， 3H),0.23(s,3H)〇
[0119] 实施例3:(三联吡啶)Co(CH2TMS)的合成
[0120]
[0121] 根据文献程序制备py2C〇(CH2TMS)2(390mg，lmm 〇l)在戊烷（20mL)中的溶液并将所 述溶液冷却至 _35°C eZhi^D. ;Janssen，F.F.B.J. ;Budz el aar，P.H.M.Organome tallies 2010,29，1897。将三联吡啶配体(233mg，l当量)溶解在戊烷中并添加至含所述钴化合物的 溶液中。观察到颜色即时由绿色变为紫色。在室温下搅拌所述溶液〇.5h，然后在真空中移除 挥发性组分。将残余物溶解在戊烷中并通过C盐过滤以产生（三联吡啶）Co (CH2TMS) 2。搅拌 (三联吡啶)Co(CH2TMS)2在Et 20中的溶液4h以产生单-新硅烷基配合物然后是在-35°C下从 甲苯/戊烷中重结晶产生紫色固体。1H NMR(400MHz,苯-d6)Sl2.23(d，J = 6.2Hz，3H)，8.64 (t,J = 7.6Hz,2H) ,8.01(t,J = 6.8Hz,2H),7.55(d,J = 8.2Hz,2H),7.02(d,J = 7.5Hz,3H), 1.15(s,2H),-0.13(d ,J = 5.0Hz,9H)〇
[0122] 实施例4:(三联吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)的合成
[0124] 在手套箱中，向（三联吡啶)C〇(CH2TMS)(38mg，0.1mm〇l)在甲苯中的紫色溶液中用 烯丙氧基二苯基硅烷(24mg，0.1mmol)处理并搅拌4h。在所述添加之后观察到紫色溶液。所 述溶液通过C盐过滤并在真空下浓缩。使用戊烷将所形成溶液分层并存储在-35°C下2天，并 产生被鉴定为所需产物的紫色晶体。 1H NMR(300MHz，苯-d6)S7.85(dd，J = 7.7，1.0Hz，lH)， 7.75-7.57(m，3H),7.34-6.74(m，llH),6.67-6.60(m，3H),6.54-6.43(m，2H)，6.36(td，J= 6.7,1.5Hz,lH),6.25(td,J = 6.5,1.2Hz,lH) ,5.47(dd,J=10.2,6.8Hz,lH)(s,lH) ,4.43 (t ,J = 9.2Hz,lH) ,3.95-4.12(m,lH)3.24-3.12(m,lH) ,2.77(d,J= 12.5Hz, lH)〇13C NMR (126MHz,C6D6)5149.65,148.17,147.88,145.19,144.92,144.51,143.10,139.71,132.46, 132.11,129.33,128.0,127.8,127.6,127.14,126.68,125.94,125.54,119.82,119.62, 119.40,119.01,118.99,117.81,115.69,74.94,68.85,56.32〇
[0125] 实施例5:(三联吡啶)(：〇(1^510(：3!15)的合成
[0127] 以与(三联吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)相似的方式制备该化合物。在手套箱中，用烯丙氧 基二甲基硅烷（16mg，0· 12mmo 1)处理（三联吡啶）Co(CH2TMS)(38mg，0 · lmmo 1)在戊烷（lmL) 中的紫色溶液并搅拌6h。观察到紫色溶液和沉淀的形成。所述固体通过过滤分离并通过溶 解在甲苯中和流经C盐而纯化。使用戊烷将所形成的溶液分层并存储在_35°C下1天，产生被 鉴定为所需产物的紫色晶体。 1H NMR(300MHz，苯-d6)S7.97(dd，J = 8.0,0.9Hz，lH)，7.86 (dd,J = 7.8,0.9Hz,lH)7.75(d,J = 8.2Hz,lH) ,7.68(d,J = 6.6Hz,lH) ,7.64(d,J = 8.3, 1H) ,7.25( t,J = 7.6Hz,2H) ,7.02(d ,J = 6.4Hz , 1H) ,6.93-6.75(m, 2H), 5.27(dd ,J= 10.5, 6.2Hz,lH) ,4.25(t,J=10.4Hz,lH) ,3.89-3.72(m,lH),3.39(dd,J = 9.2,2.0Hz,lH),2.96 (dd，J = 12.4，1.9Hz，lH)，-0.37(s，3H)，-l.ll(s，3H)。
[0128] 为用三乙氧基硅烷氢化硅烷化1 -辛烯筛选催化剂的一般程序
[0129] 在手套箱中，将1-辛稀（112mg, lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg, lmmol)称重至配备 有搅拌棒的小瓶中。将固体钴前体(2-3mg，0.5mol%)装入单独的小瓶中，且被随后添加至 含底物的小瓶中。用盖子密封所述小瓶并搅拌。lh后，通过暴露于空气淬灭该反应。在过滤 前通过GC分析产物混合物。随后，其通过通常用于急骤层析的二氧化硅凝胶塞(Fluka K，高 纯度级别，孔径60 Α，4〇_63μπι粒径)过滤。所形成洗出液在真空下干燥并通过1Η和13C NMR 光谱分析。产率是基于1-辛烯的转化。
[0130]
[0131] 以上面反应式鉴定反应产物。正辛基三乙氧基硅烷(产物A)是反马氏氢化硅烷化 产物。2-三乙氧基硅烷基辛烷(产物B)是马氏氢化硅烷化产物。产物C是通过脱氢硅烷化产 生的烯丙基硅烷(2-辛烯基三乙氧基硅烷）。以与产物C等摩尔数的量形成辛烯。
[0132] 实施例6:在手套箱中使用(三联吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)用三乙氧基硅烷脱氢硅烷化 1-辛烯 「01331
[0134] 在手套箱中，将1-辛稀（112mg, lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg, lmmol)称重至配备 有搅拌棒的小瓶中。将紫色(三联吡啶)C〇(Ph2Si0C 3H5)(2mg，0.5m〇l%)称重至单独的小瓶 中，且随后与底物结合。在室温下搅拌所述小瓶lh。通过暴露于空气淬灭该反应。根据上面 详述的一般程序处理产物混合物。GC和 1H NMR光谱显示>95 %产率的反马氏氢化硅烷化产 物和约2 %脱氢硅烷化产物。
[0135] 实施例7:在手套箱中使用(三联吡啶)Co(Me2SiOC3H5)用三乙氧基硅烷脱氢硅烷化 1-辛烯
[0136]
[0137] 在手套箱中，将1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)称重至配备 有搅拌棒的小瓶中。将紫色(三联吡啶)C 〇(Me2Si0C3H5)(2mg，0.5m〇l%)称重至单独的小瓶 中，且随后与底物结合。在室温下搅拌所述小瓶的内含物lh。通过暴露于空气淬灭该反应。 通过暴露于空气淬灭该反应。根据上面详述的一般程序处理产物混合物。GC和 1H NMR显示 90 %产率的反马氏氢化硅烷化产物和9 %脱氢硅烷化产物。
[0138] 实施例8:在Ar下使用（三联吡啶）Co(Ph2SiOC3H5)用三乙氧基硅烷桌面(Bench-top)氢化硅烷化1-辛烯
[0139]
[0140] 在手套箱中将1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)装入配备有 搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中。使用玻璃塞密封所述烧瓶并将其移出所述箱。将(三联吡 啶)Co(Ph2SiOC3H5) (2mg，0.5mol % )装入至小瓶中，移出所述箱并暴露于空气10分钟。在Ar 逆流下将固体催化剂添加至Schlenk烧瓶中。用玻璃塞密封所述烧瓶并搅拌lh。通过暴露于 空气淬灭该反应。通过GC和 1H NMR光谱分析反应混合物，确定>98%产率的反马氏氢化硅烷 化产物和痕量的脱氢硅烷化产物。
[0141] 实施例9和10:在Ν2下在手套箱中使用(三联吡啶)Co(Ph2SiOC3H 5)和(三联吡啶)Co (Me2SiOC3H5)交联硅氧烷
[0143] 所有的操作在充满氮气的手套箱中进行。对于各实施例，将Momentive SL6100 (lg)和Momentive SL6020D1 (44mg)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将紫色固体，（三联P比 啶）Co(Ph2SiOC3H 5)(5mg，lmol%)(实施例 9)或（三联吡啶）Co(Me2Si0C3H5)(4mg，lmol%)(实 施例10)称重至单独的小瓶中，并随后与底物结合。在lh时间内，在两个瓶中都观察到凝胶 的形成。
[0144] 实施例 11 制备（4-NMe2-Ph-三联吡啶)C0CH2TMS
[0145] 在充满氮气的干燥箱中，将0 · 154g(0 · 319mmol) (4-NMe2-Ph-三联吡啶)CoCl2在约 1 OmL二乙醚中的悬浮液装入闪烁管中。在-35 °C下冷冻混合物10分钟。在强烈搅拌下，将(三 甲基硅烷基）甲基锂(0.060g，0.639mmol在2mL二乙醚中）的二乙醚溶液逐滴添加至冷冻的 悬浮液中。
[0146] 在添加过程中，观察到颜色变为暗紫色。在23°C下搅拌混合物12h，在这之后通过C 盐过滤并在真空中干燥。用约10mL苯萃取混合物，过滤并随后在真空中干燥以产生被鉴定 为（4-NMe2-Ph-三联吡啶）C0CH2TMS的细小暗紫色固体。4 NMR(苯-d6，23 °C ): δ = 12 · 29 (d， 6Hz,2H),8.68(t,8Hz,2H),8.02(t,7Hz,2H),7.93(d,8Hz,2H),7.52(m,4H),6.59(d,9Hz, 2H)，2 · 45(s，6H)，-0 · 08(s，9H)，一个信号丢失（未检测到）。
[0147] 实施例12:使用(4-NMe2_Ph-三联吡啶)CoNs用MDHM氢化硅烷化1-辛烯
[0148]
[0149] 在充满氮气的干燥箱中，将0.10(^(0.891111111〇1)1-辛烯和约0.0058(0.009111111〇1) (4-NMe2_Ph-三联吡啶）CoNs(lmol%)装入闪烁管中。然后将MD HM(0.198g，0.891mmol)添加 至混合物中并在室温下搅拌所述反应lh，之后通过暴露于空气淬灭所述混合物。通过二氧 化硅凝胶过滤产物混合物并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后挥发成分从粗产 物混合物中移除并通过 1Η和13C NMR光谱分析所形成的混合物。
[0150] 结果显示29%反马氏氢化硅烷化产物（A)、36%全部脱氢硅烷化产物（B和C)和 35%辛烷(D)。注意产生两种脱氢硅烷化产物，一种具有乙烯基不饱和性(B)和另一种具有 烯丙基不饱和性(C)。
[0151] 实施例13-使用Et3SiH脱氢硅烷化1-辛烯的程序
[0153] 在充满氮气的手套箱中，将搅拌棒、0.112g(lmmol)l-辛烯和0.116g(lmmol)三乙 基硅烷装入闪烁管中。然后将作为固体的（三联吡啶）C 〇CH2TMS(0.002g，0.5m〇l%)添加至 反应混合物中。用盖子密封所述小瓶并在23 °C下搅拌lh，之后通过暴露于空气淬灭该反应。 通过二氧化硅凝胶过滤产物混合物并用己烷洗脱。所形成溶液在真空下干燥并通过GC、 1!! 和13C NMR光谱分析。产率是基于1-辛烯的转化。氢化硅烷化产物(A)(辛基三乙基硅烷)的产 率为18%且烯丙基脱氢硅烷化产物(B) (2-辛烯基三乙基硅烷）的产率是41 %。注意形成等 摩尔量的氢化产物(C)辛烷。
[0154] 实施例14:使用（三联吡啶)C〇CH2TMS用1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1,1,3,3,-四甲 基二硅氧烷（（CH 3)3SiC2H4Si(CH3)2〇Si(CH3)2H)硅烷化 1-辛烯
[0155] 在充满氮气的干燥箱中，将0.05(^(0.446111111〇1)1-辛烯和约0.0018(0.004111111〇1) (三联吡啶)C 〇CH2TMS(lmo 1 % )装入闪烁管中。然后将1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1，1，3,3，_ 四甲基二硅氧烷(CAS号154455-22-8) (0.117g，0.446mmol)添加至混合物中并在室温下搅 拌反应lh，在这之后通过暴露于空气淬灭所述混合物。通过GC分析粗产物混合物。通过二氧 化硅凝胶对其过滤并用己烷洗脱。然后挥发成分被移除并通过 1Η和13C NMR光谱分析所形成 的浓缩物。
[0157] 以 18%产率得到氢化硅烷化产物(A)(CH3)3SiC2H4Si(CH3)2〇Si(CH 3)2C8H17,同时以 等摩尔量，41%的产率形成脱氢硅烷化产物0)(〇1 3)33瓜1143丨（〇13)2(^(〇13)2(： 8!115和氢化 产物(C)辛烷。
[0158] 实施例15:使用三联吡啶CoCH2TMS用（2-三甲基硅烷基）乙基二甲基硅烷（CH3) 3SiC2H4Si(CH3)2H 硅烷化 1-辛烯
[0159] 在充满氮气的干燥箱中，将0.05(^(0.446111111〇1)1-辛烯和约0.0018(0.004臟〇1)三 联吡啶C0CH2TMS (lmo 1 % )装入闪烁管中。然后将(2-三甲基硅烷基）乙基二甲基硅烷(CAS号 6231-75-0) (0.072g，0.446mmo 1)添加至混合物中并在室温下搅拌反应lh，在这之后通过暴 露于空气淬灭所述混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过GC分析 粗产物混合物。然后挥发成分从粗产物混合物中移除并通过 1Η和13C NMR光谱分析残留物。
[0160]
[0156]
[0161] 以60%产率得到反马氏产物1_(辛基二甲基硅烷基），2_(三甲基硅烷基）乙烷(A)， 和20%产率的烯丙基脱氢硅烷化产物(B) 1-(2-辛烯基二甲基硅烷基），2-(三甲基硅烷基） 乙烷，连同等摩尔量的辛烷。
[0162] 实施例16-20:使用不同的三联吡啶CoNs催化剂用MDHM硅烷化乙烯基环己烯氧化 物(3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1 ·0]庚烷）
[0163] 这些实施例说明不同的三联吡啶CoNs催化剂用于乙烯基环己烯氧化物(VCH0)的 同时氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途。所述催化剂在三联吡啶配体的4-位上的取代基不 同。因此，在实施例16中，使用未被取代的配体，在实施例17中，4-氟苯基，在实施例18中，4-二甲基氨基苯基，在实施例19中，4-'菜基，和在实施例20中，4-(吡咯烷-1-基）。
[0164] 所有的反应在充满氮气的干燥箱中进行。在各情况下，将0.112g(0.899mmol)的3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烧（同分异构体的混合物)和(0.005mmol，lmol%)的所需改 性的三联吡啶CoNs催化剂（结构参见下面的表1)装入闪烁管中。然后将MD HM(0.100g， 0.449mmol)添加至混合物中并在23 °C下搅拌反应2分钟。通过暴露于空气淬灭所述混合物。 对其通过二氧化硅凝胶塞（Fluka?，高纯度级别，孔径60 Α,40-63μπι粒径，通常用于急骤层 析)过滤并用乙烷洗脱。所形成溶液在真空下汽提(stripped)并通过GC/H和 13C NMR光谱分 析。产率是基于3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷的转化。
[0165]
[0166] 在反应混合物中鉴定出在上面反应式中显示的四种产物。产物(a)是脱氢硅烷化 结果，而(b)是氢化硅烷化产物。VCH0的还原的和异构化的副产物分别为(c)和(d)。表1显示 得到了等摩尔量的脱氢硅烷化产物(a)和氢化的VCHO(b)。通常，脱氢硅烷化产物(a)超过氢 化硅烷化产物(b)。
[0167] 表1:实施例16-20中VCH0转化和产物形成
[0170] 同时，由于钴催化剂不耐受空气和湿气，这些催化的过程应在无空气和湿气的条 件下实施。目前已举例说明用于稳定钴催化剂的硅烷基-烯烃保护基团的使用产生用于氢 化硅烷化和脱氢硅烷化的空气稳定的钴催化剂。
[0171] 尽管上面描述包含许多细节，这些细节不应理解为对本发明范围的限制，而是仅 作为其优选实施方式的范例。本领域技术人员将预想在如所附权利要求所定义的本发明的 范围和精神内的许多其他可能变体。
【主权项】
1. 一种下式的配合物：其中各Ri-Rii的出现独立地为氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、C5- C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-Rii中的一个或多 个，除氨外，任选地包含至少一个杂原子;任选地Ri-Rii的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或R 7- R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且L选自氨、Cl- C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烧芳基、芳烷基或烷基S烧 基娃烷基，其中L任选地包含至少一个杂原子。2. 根据权利要求1所述的配合物，其中Ri-Ri堪氨。3. 根据权利要求1所述的配合物，其中L为-C(R22)2-Si(R23)3,其中R2哺R 23独立地为氨、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和护3 任选地包含至少一个杂原子。4. 根据权利要求4所述的配合物，其中Ri-Rii为氨。5. 根据权利要求1所述的配合物，其中所述催化剂具有下式：6. 根据权利要求1所述的配合物，其中Ri-Rii中的至少一个选自芳基基团或取代的芳基 基团。7. 根据权利要求6所述的配合物，其中所述取代的芳基基团选自甲苯基、二甲苯基、糞 基、策基、苯胺、氣苯基或它们中的两种或更多种的组合。8. 根据权利要求1所述的配合物，其中Ri-R哺R7-Rii为氨，且R6选自化咯烷基、氣苯基、 苯胺或莱基。9. 根据权利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：10. -种用于制备硅烷化产物的方法，其包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不 饱和化合物、（b)含至少一个娃烷基氨化物官能团的娃烷基氨化物和(C)催化剂的混合物反 应，任选地在溶剂存在下，W制备硅烷化产物，其中所述催化剂是式(IV)的配合物或其加合 物：其中各Ri-R"的出现独立地为氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、C5- C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-Rii中的一个或多 个，除氨外，任选地包含至少一个杂原子;任选地Ri-Rii中的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或 R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且L选自氨、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烧芳基或芳烷基、烷基S 烷基娃烷基，其中L任选地包含至少一个杂原子。11. 根据权利要求10所述的方法，其中Ri-Ri堪氨。12. 根据权利要求10所述的方法，其中L为-C(R22)2-Si(R23)3,其中R2哺R 23独立地为氨、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，且R22和护3 任选地包含至少一个杂原子。13. 根据权利要求12所述的方法，其中Ri-Rii为氨。14. 根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂具有下式：15. 根据权利要求10所述的方法，其中Ri-Rii中的至少一个选自芳基基团或取代的芳基 基团。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述取代的芳基基团是苯胺。17. 根据权利要求10所述的方法，其中所述配合物具有下式：18. 根据权利要求10-17任一项所述的方法，进一步包含将配合物和/或其衍生物从娃 烧化产物中移除。19. 根据权利要求10-18任一项所述的方法，其中所述硅烷化产物包含氨化硅烷化产 物。20. 根据权利要求10-18任一项所述的方法，其中所述硅烷化产物包含脱氨硅烷化产 物。21. 根据权利要求10-18任一项所述的方法，其中所述硅烷化产物包含（i)氨化硅烷化 产物和(i i)脱氨硅烷化产物的混合物。22. 根据权利要求10-21任一项所述的方法，其中所述不饱和化合物(a)选自线性或支 化的締控，环締控，烷基封端的締丙基聚酸，乙締基官能化的烷基封端的締丙基或甲基締丙 基聚酸，烷基封端的末端不饱和胺，烘控，末端不饱和丙締酸醋或甲基丙締酸醋，不饱和芳 基酸，乙締基官能化的聚合物或低聚物，乙締基官能化的和/或末端不饱和締基官能化的娃 烧，和/或有机娃，不饱和脂肪酸，不饱和醋，或它们中的两种或更多种的组合。23. 根据权利要求10-22任一项所述的方法，其中所述反应在惰性氛围下实施。24. 根据权利要求10-23任一项所述的方法，其中所述反应在-10°C至300°C的溫度下实 施。25. 根据权利要求10-24任一项所述的方法，其中所述娃烷基氨化物包含选自下式的化 合物的一种或组合的氨化物流体： R24mSiHpX4-(m+p); MaM^bDcD^dTeT^fQg； R3〇3Si(C皿3〇)xSiOSi R3〇2(OSi R3〇2)yOSi r3〇2H， R3°3Si(CHR3〇)xSi rW抽 其中各R24独立地为取代或未取代的脂肪族或芳香族控基基团；X是面素、烷氧基、酷氧 基或娃氮烧;m为0-3;p为1-3,条件是娃保持四价;M代表式R253SiOi/2的单官能团；D代表式 R252Si〇2/2的双官能团；T代表式R25Si〇3/2的S官能团；Q代表式Si〇4/2的四官能团；MH代表 HR252Si0l/2，TH代表HSi〇3/2，和〇H基团代表R25服i〇2/2 ;各R25的出现独立地为C广Cl8烷基、C广Cl8 取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R25任选地包含至少一个杂原子;下标a、b、c、d、 e、巧日g是如此的W使化合物的摩尔质量为在100-100，OOO道尔顿之间；各rw的出现独立地 为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基;X为1-8,且y为0-10。26. 根据权利要求10-26任一项所述的方法，其中所述配合物固定在载体上。27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述载体选自碳、二氧化娃、氧化侣、MgCl2、氧化 错、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚(氨基苯乙締）、横化聚苯乙締或它们中的两种或更多种的 组合。28. 由权利要求10-27任一项所述的方法制备的组合物，其中所述组合物包含所述催化 剂或其衍生物。29. 根据权利要求28所述的组合物，其包含选自由硅烷、有机娃流体和交联的有机娃或 它们中的两种或更多种的组合组成的组的至少一种组分。
【文档编号】C07F7/08GK105916870SQ201480073588
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】刁天宁, 保罗·J·奇里克, 阿罗波·库马尔·罗伊, 肯里克·路易斯, 基思·J·韦勒, 约翰尼斯·G·P·代利斯, 虞任远
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯顿大学