包含碳纳米管和聚合物电解质的稳定组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含碳纳米管和聚合物电解质的稳定组合物，所述聚合物电解质特征在于存在膦酰亚胺或磺酰亚胺或甚至磷酸官能团。本发明还涉及制造包括所述碳纳米管和聚合物电解质的组合物的透明电极。
【专利说明】
包含碳纳米管和聚合物电解质的稳定组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及碳纳米管和电解质聚合物的稳定组合物，这些电解质聚合物特征在于 存在膦酰亚胺或磺酰亚胺官能团或替代地磷酸官能团。本发明还涉及包括这些碳纳米管和 电解质聚合物的组合物的透明电极的制造。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管(CNT)是在高性能材料和电子等不同领域中非常有前途的材料。它们以 单壁和多壁纳米管的形式存在。遗憾地，它们难以单独使用，因为它们为团聚体的形式，这 在例如其沉积于载体上时尤其不容许光透射。然而，考虑到纳米管纤维的尺寸及其固有导 电性，其为用于制造透明电极的良好候选者。
[0003] 电解质聚合物已经广泛地用于包括如下的不同应用中：锂电池（作为离子导体） (K.Murata，S. Izuchi，Y.Yoshihisa，Electrochimica Acta 2000,45，1501 )、用于制造有机 晶体管（A.Malti，Μ· Berggren，Χ· Crispin，Appl .Phys · Lett · 2012，100，183-302 ·)、稳定磁 铁石广颗粒（P · L. Go las, S. Louie，G.V. Lowry，K .Maty jaszewski，R · D · Ti lton，Langmuir 2010,26,16890-16900)、或作为掺杂剂和稳定剂用于导电聚合物的合成（F.Louwet， L.Groenendaal，J.Dhaen，J.Manca，J.V.Luppen，E.Verdonck，L.Leenders， Synth.Met.2003,135-136,115·)。
[0004]
【申请人】现已经发现，均聚物或嵌段或非嵌段共聚物的形式的包含膦酰亚胺或磺酰 亚胺官能团或替代地磷酸官能团的离子单体的某些组合容许CNT在水溶液中的良好分散， 并且使用这些分散体获得的膜一旦水蒸发则提供非常良好的透射率-导电性折衷。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及包含碳纳米管和电解质(共)聚合物的组合物，该电解质(共)聚合物包 括对应于式I的单体。
[0010] R=燒基或 FXf^Cf|FA = H，LiK，叭R，R，=烷基，芳基。
[0006]
[0007]
[0008]
[0009]
[0011]
【具体实施方式】
[0012] 本发明中所使用的碳纳米管可为单壁的、双壁的或多壁的。
[0013] 本发明中所使用的电解质(共)聚合物包括对应于式(I)的物种。其为对应于式(I) 的物种的均聚物、包括至少一种对应于式（I)的物种的共聚物或替代地其中嵌段的至少一 个包括一种或多种对应于式(I)的物种的嵌段共聚物。
[0014] 当所述电解质聚合物为包括至少一种对应于式（I)的物种的共聚物时，相对于所 述共聚物的重量，对应于式I的物种的比例占超过50质量％、优选地超过80重量％和更优选 地超过90重量％。其余的单体物种由可经历自由基聚合的任何可能类型的单体组成。
[0015] 当所述电解质聚合物为嵌段共聚物时，其可为二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，条 件是所述嵌段的至少一个包括一种或多种对应于式（I)的物种，其它嵌段包括可选自如下 的单体：（甲基)丙烯酸（酯)类(典型地丙烯酸或甲基丙烯酸）、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯 乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和更特别地甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙 稀。
[0016] 可使用容许自由基聚合的任何化学，无论其是受控的或其它。优选地，使用氮氧自 由基(氮氧化物)调控的自由基聚合或RAFT(自由基加成断裂转移）、和更优选地RAFT。
[0017] 因此，根据本发明的第一方面，以得自稳定自由基（1)的烷氧基胺为起始进行受控 的自由基聚合。
[0018]
[0019] 其中基团RL具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团Rl可为卤素原子例如氯、溴或 碘，线性的、支化的或环状的、饱和的或不饱和的基于烃的基团例如烷基或苯基基团，或酯 基团-(：001?或烷氧基-01?，或磷酸酯基团-?0(01〇 2，条件是其具有大于15.0342的摩尔质量。 认为单价基团Rl在相对于氮氧化物自由基的氮原子的Μ立上。式（1)中的碳原子和氮原子的 剩余化合价位置可连接于多种基团例如氢原子;基于烃的基团例如烷基、芳基或芳基烷基 基团，其包括1-10个碳原子。式（1)中的碳原子和氮原子不排除经由二价基团连接在一起， 以形成环。然而，优选地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合价位置连接至单价基团。优选 地，基团Rl具有大于30g/mol的摩尔质量。基团Rl可具有例如40-450g/mol的摩尔质量。举例 来说，基团Rl可为包括磷酰基的基团，所述基团Rl可由下式表示：
[0020]
[0021 ] 其中可相同或不同的R3和R4可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、 全氟烷基和芳烷基基团，并且可包含1-20个碳原子。R3和/或R4还可为卤素原子例如氯或溴 或氟或碘原子。基团Rl还可包含至少一个芳环，如对于苯基基团或萘基基团，后者可为取代 的，例如被包括1-4个碳原子的烷基基团取代的。
[0022]更特别地，得自下列稳定的自由基的烷氧基胺是优选的：
[0023] -N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0024] -N-叔丁基4-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0025] -N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0026] -N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0027] -N-苯基-1-二乙基勝醜基_2,2_二甲基丙基氣氧自由基，
[0028] -N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0029] -N-(l-苯基-2-甲基丙基)-1_二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0030] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，
[0031] -2,4,6_三-叔丁基苯氧基。
[0032] 用于受控的自由基聚合中的烷氧基胺必须容许单体序列的良好控制。因此，它们 不是全部容许某些单体的良好控制。例如，得自TEMPO的烷氧基胺使得可控制仅有限数量的 单体，并且对于得自2，2，5-二甲基_4_苯基_3_氣杂己烧3-氣氧自由基(ΤΙΡΝ0)的烷氧基胺 也是这种情况。另一方面，得自对应于式（1)的氮氧自由基的其它烷氧基胺，特别地得自对 应于式(2)的氮氧自由基的那些和甚至更特别地得自N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲 基丙基氮氧自由基的那些，使得可将这些单体的受控自由基聚合拓宽至大量的单体。
[0033] 另外，烷氧基胺的打开温度也对经济因素具有影响。优选使用低温以最小化工业 困难。相比于得自TEMPO或2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷3-氮氧自由基(ΤΙΡΝ0)的烷氧 基胺，得自对应于式（1)的氮氧自由基的烷氧基胺、特别地得自对应于式(2)的氮氧自由基 的那些和甚至更特别地得自N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基的那 些将因此是优选的。
[0034] 根据作为优选方式的本发明的第二方面，经由RAFT进行所述受控的自由基聚合， 并且更特别地使用对应于下式2的RAFT试剂：
[0035] 2：
[0036]
[0037] 其中R表示包括1-22个碳原子和优选地10-18个碳原子的烷基。
[0038] 嵌段共聚物的合成可通过如下进行:首先制备大分子引发剂聚电解质嵌段，然后 在第二阶段中，可将第二嵌段的单体聚合，任选地伴随考虑到其它单体而合成其它嵌段的 其它步骤。大分子引发剂嵌段还可经由任何其它化学（阴离子型、阳离子型、开环、缩聚）制 备，其包括一个或两个容许随后引发包括物种(I)的单体的端基。
[0039] 因此可获得许多组合，例如在二嵌段共聚物的情况下：亲水-亲水、亲水-疏水、阴 离子-中性、阴离子-阴离子、阴离子-阳离子或阳离子-中性二嵌段。
[0040] 实际上这些电解质聚合物用于以范围为1:10-10:1和优选地1:10-1:1的电解质聚 合物-CNT质量比分散单壁的或多壁的碳纳米管。这些组合物的水分散体是稳定的。它们可 经由技术例如用于大表面的卷对卷或喷涂以薄膜的形式安置。得自这些制备(制剂)的膜具 有良好的导电性、良好的光学透射率、良好的热稳定性以及良好的机械性质。其在光电子和 更特别地OLED(有机发光二极管)或替代地光伏有机电池的领域中可有利地代替氧化铟钛 (IT0)作为透明电极。
[0041]这些电解质聚合物还可作为离子导体或替代地作为用于除CNT之外的颗粒的稳定 剂单独地(即没有CNT)用于制造对燃料电池有用的膜。
【主权项】
1. 组合物，其包含碳纳米管和电解质(共)聚合物，该电解质(共)聚合物包括对应于式I 的单体，R=咸基或F、c'p,夺、呼'A = H，Li，K，N(R'）4R'=烷基，芳基。2. 根据权利要求1的组合物，其中所述(共)聚合物为均聚物。3. 根据权利要求1的组合物，其中所述(共)聚合物为统计共聚物。4. 根据权利要求1的组合物，其中所述(共)聚合物为嵌段共聚物。5. 根据权利要求1的组合物，其中所述碳纳米管是单壁的。6. 根据权利要求1的组合物，其中所述碳纳米管是多壁的。7. 根据权利要求1的组合物，其中共聚物是通过受控自由基聚合制备的。8. 根据权利要求7的组合物，其中所述共聚物是通过氮氧自由基调控的自由基聚合制 备的。9. 根据权利要求8的组合物，其中所述氮氧自由基为N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2,2- 二甲基丙基氮氧自由基。10. 根据权利要求7的组合物，其中所述共聚物是通过RAFT-受控自由基聚合制备的。11. 根据权利要求10的组合物，其中RAFT试剂对应于下式2: 2: 其中R表示包括1 -22个儉原于的婉基。12. 导电透明电极，其是使用根据权利要求1-11之一的组合物获得的。13. 根据权利要求12的透明电极在OLED(有机发光二极管）的领域中或在光伏有机电池 中的用途。
【文档编号】C09K11/00GK105916887SQ201480059287
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年10月29日
【发明人】C.纳瓦罗, W.斯马尔, M.蒙塔斯, E.克劳泰特, C.布罗乔恩, G.哈齐约安努
【申请人】阿科玛法国公司, 国家科学研究中心, 波尔多大学, 波尔多理工学院