一种对酸碱稳定的金属－有机框架材料及其制备方法和应用
【专利摘要】一种对酸碱稳定的金属－有机框架材料及其制备方法和应用，产品化学式为{[Tb2(TDA)2(H2O)4]·3H2O·0.5DMF}n，其中TDA为1?氢?1,2,3?三氮唑?4,5二甲酸根离子，DMF为N,N?二甲基甲酰胺；其制备方法是将氯化铽，1?氢?1,2,3?三氮唑?4,5二甲酸和1H?1,2,4?三氮唑加入到水和DMF混合溶液中，经反应得到目标产物；可用于在Fe3+/Fe2+的混合溶液中定量检测Fe3+。本发明的优点是：产品制备工艺简单、易于操作、反应条件温和、产率高、成本低，制备的金属－有机框架材料具有较好的酸碱稳定性，并且具有在Fe3+/Fe2+的混合溶液中定量检测Fe3+性能。
【专利说明】
-种对酸碱稳定的金属一有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及金属一有机框架材料技术领域，特别是一种对酸碱稳定的金属一有机 框架材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 变价金属离子的检测是生命科学和工业过程中的关键问题之一。例如，变价金属 离子能够参与各种生物学反应过程，如果其浓度超过正常值，将直接危害生物体健康。Fe2 V Fe3+离子参与许多氧化还原反应，其浓度的快速方便准确检测对于研究Fe2VFe3+的化学和 生物学中的运输途径等具有重大意义。目前，常用的可W用于检测Fe2VFe3+离子对的方法 有离子色谱法等。金属-有机框架作为巧光探针来检测离子对是一种新的尝试。运个方法可 W在没有复杂预处理的情况下，定量检测低浓度的化2V化离子对，如在化2V化的混合溶 液中检测化。金属-有机框架(MOFs)是由金属离子或者金属簇与有机配体通过自组装方式 形成S维的配位聚合物。近年来，MOFs由于其丰富多变的化学结构W及优良的性能受到了 人们广泛的关注。MOFs可W用于气体存储和分离，非均相催化，巧光传感器，磁性材料，质子 传导，药物传递和生物成像等方面。基于配体和金属离子组合的多样性，MOFs材料表现出了 结构的多样性和可调控的物理化学性能。MOFs中孔的大小，形状，化学组成和内表面环境都 能被很好的进行化学调控，基于主客体之间的识别作用可实现对客体分子的选择性吸附与 作用。MOFs材料的合成方法主要包括水热法、溶剂热法、分层扩散法、揽拌合成法、扩散法W 及近几年新兴的微波法和离子热法等。采用不同的合成方法对材料的影响很大，而且反应 物的配比，溶剂的选择W及溫度，时间，PH值对晶体的结构和质量也有很大的影响。溶剂热 法是目前最为常见的方法，它能在反应过程中产生一个中介稳态，从而控制反应速度，防止 晶体快速生成，形成完美的晶体。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种操作简单、成本低、方便快捷并且在 化3VFe2+的混合溶液中定量检测Fe3+离子的对酸碱稳定的金属一有机框架材料及其制备方 法和应用。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005] 一种对酸碱稳定的金属一有机框架材料，化学式为{[化2(TDAM也0)4] ? 3出0 ? 0.加 MF}n，式中：n为巧陋无穷的自然数，其中TDA为1-氨-1,2,3-;氮挫-4,5二甲酸根离 子，DMF为N，N-二甲基甲酯胺;该金属一有机框架材料由稀±金属化离子与有机配体通过 配位键或者分子间作用力构成的S维网络结构，其中有机配体为1-氨-1，2,3-S氮挫-4,5 二甲酸；晶胞中包含两个晶体学独立的化离子，两个TDA3-配体和四个配位水分子;相邻的 化离子通过TDA3-配体桥连形成一维链结构;通过TDA3-配体的进一步连接形成S维框架结 构并具有一维通道;孔道中存在游离的客体水分子和DMF分子。
[0006] -种所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的制备方法，包括W下步骤：
[0007] I)将I-氨-I，2，3-立氮挫-4，5二甲酸、IH-I，2，4-立氮挫、六水合氯化铺加入蒸馈 水和DMF中，混合均匀得到混合液；
[000引 2)将上述混合液置于23mL密封不诱钢高压反应蓋中，在90°C下加热72小时，随后 W rcri的速率降至室溫，过滤得到晶体；
[0009] 3)将上述晶体用蒸馈水和DMF混合液洗涂3-5次，即可制得对酸碱稳定的金属一有 机框架材料。
[0010] 所述1-氨-1，2，3-S氮挫-4，5二甲酸、IH-I，2，4-;氮挫和六水合氯化铺按摩尔比 为3:2:2; 1-氨-1，2，3-S氮挫-4，5二甲酸、蒸馈水和DMF的用量比为0.3mmol: 0.5mL。
[0011 ] -种所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的应用，用于在Fe37Fe2+的混合溶液 中定量检测Fe3+,方法是室溫下对制备的金属一有机框架材料进行固体巧光的激发和发射 光谱测试；将样品分别浸泡在1.0X10-2mol?L-lFe3+，1.0X10-2mol?L-lFe2+，1.0X10- Vol ? L-IFe3M.OXlO-Vol ? L-IFe2+溶液中化，过滤惊干，巧峡X-射线粉末衍射图谱;将制 备的金属一有机框架材料分别加入到4mL 1.0 X l〇-2mol ? L-IFe3+和Fe2+水溶液中，超声 25min形成悬浊液，室溫下对其进行巧光性质探测;将制备的金属一有机框架材料加入到不 同浓度的化水溶液中，超声化min形成悬浊液，并测试其巧光光谱;将制备的金属一有机框 架材料浸泡在两种化3VFe2+混合溶液中形成悬浊液，混合溶液中包含不同摩尔含量的化 测试其巧光光谱。
[001^ W上所述两种Fe3YFe2+混合溶液的总浓度分别为1.0Xl0-2mol ? L-哺1.0乂10- Vol ? L-1。
[0013] 本发明的优点是：1)该金属一有机框架材料的制备工艺简单、反应条件溫和、产率 高、成本低;2)该材料有较好的酸碱稳定性，在PH= 2-13的水溶液中保持稳定，有利于实际 应用；3)在室溫下，Fe3+对该材料具有巧光巧灭的响应，且该材料能在化3VFe2+的混合溶液 中定量检测化在化选择性识别方面有良好应用前景。
【附图说明】
[0014] 图1和图2是该金属一有机框架材料的单晶衍射结构图，其中：图1(a)为该金属一 有机框架材料中化离子的配位环境图，图1 (b)为化1和化2的配位模式图。
[0015] 图2(a)为由TDA3-和化离子构建的一维链图，图2(b)化1链和化2链构建的一维管 状孔道图，图2(c)为该化合物的=维框架图。
[0016] 图3是该金属一有机框架材料的稳定性测试图，包括该金属一有机框架材料浸泡 在pH = 1 -14的水溶液中3小时后的粉末衍射图。
[0017] 图4是该金属一有机框架材料在室溫下的固体巧光激发和发射谱图。
[001引图5是该金属一有机框架材料浸泡在1.0Xl0-2mol ? L-中e3+，l.0Xl0-2mol ? L-中e2 +，1.0 X IQ-Imol ? L-中e3+，1.0 X IQ-Imol ? L-中e2+溶液中化后的粉末衍射图。
[0019]图6为该金属一有机框架材料分另帳泡在1.0Xl〇-2mol ? L-iFe3+，l.〇Xl〇-2mol ? L-中e2+溶液的巧光光谱图。
[0020] 图7为该金属一有机框架材料浸泡在不同浓度的化水溶液的巧光光谱图，插图为 Io/lvs.Fe3+浓度图。
[0021] 图8(a)为该金属一有机框架材料浸泡在包含不同摩尔含量Fe3+,总浓度为1.0 X l〇-2mol ? L-中e37化h混合溶液的巧光光谱图，图8(b)为该金属一有机框架材料浸泡在包含 不同摩尔含量化总浓度为1.0 X IO-Vol ? L-中e37Fe2+混合溶液的巧光光谱图。
【具体实施方式】
[0022] 实施例：
[0023] 一种对酸碱稳定的金属一有机框架材料，化学式为{[化2(TDAM此0)4] ? 3出0 ? 0.加 MF}n，式中：n为巧陋无穷的自然数，其中TDA为1-氨-1,2,3-;氮挫-4,5二甲酸根离 子，DMF为N，N-二甲基甲酯胺;该金属一有机框架材料由稀±金属化离子与有机配体通过 配位键或者分子间作用力构成的S维网络结构，其中有机配体为1-氨-1，2,3-S氮挫-4,5 二甲酸；晶胞中包含两个晶体学独立的化离子，两个TDA3-配体和四个配位水分子;相邻的 化离子通过TDA3-配体桥连形成一维链结构;通过TDA3-配体的进一步连接形成S维框架结 构并具有一维通道;孔道中存在游离的客体水分子和DMF分子。
[0024] 所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的制备方法，包括W下步骤：
[0025] 1)将0.3mmol的 1-氨-1，2，3-S氮挫-4，5二甲酸、0.2mmol的 IH-I，2，4-S氮挫和 0.2mmol的六水合氯化铺，加入2毫升蒸馈水和0.5毫升DMF中，混合均匀得到混合液；
[0026] 2)将上述混合液置于23mL密封不诱钢高压反应蓋中，置于在90°C下加热72小时， 随后W rch-i的速率降至室溫，过滤得到晶体；
[0027] 3)将上述晶体用蒸馈水和DMF混合液洗涂4次，即可制得对酸碱稳定的金属一有机 框架材料，产物为无色块状晶体，基于化产率为59%。
[00%]通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的 Mo-K谢线(X二0.71073 A巧入射福射源，W(〇-【P扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修 正他们的坐标及其各向异性参数，氨原子的位置由理论加氨得到，所有的计算使用甜ELXk 97和甜EUa-97程序包进行。结合元素分析，热重分析，W及单晶X-射线衍射数据来确定该 化合物的最终分子式。结果表明：该金属一有机框架材料的结构式为{[化2(TDA)2化20)4]- 3H20 ? 0.5DMF}n，属于正交晶系，空间群P2i2i2i，晶胞参数为
曰=P= 丫 =90°，晶胞体积为 框架材料的单晶结构图见图1和 图2,其中：图1(a)为该金属一有机框架材料中化离子的配位环境图，图1(b)为化1和化2的 配位模式图。图2(a)为由TDA3-和化离子构建的一维链图，图2(b)为化1链和化2链构建的 一维管状孔道图，图2(c)为该化合物的=维框架图。该金属一有机框架的晶胞中包含两个 晶体学独立的化离子，两个TDA3-配体和四个配位水分子。Tb 1和化2具有扭曲八面体配位 环境{町〇6化}，四个氧原子和两个氮原子来自于1043^配体，剩下两个氧原子来自于两个水 分子。相邻的化1和化2离子通过TDA3-配体桥连形成一维链结构;通过TDA3-配体的进一步连 接形成=维框架结构并具有一维通道。一维扭曲管状通道的孔径计算值为6.4 X 6.6 A2。 孔道中存在游离的客体水分子和DMF分子。
[0029] 性能检测：
[0030] 将获得的金属一有机框架分别浸泡在抑=1-14的水溶液中，3小时后，将晶体过滤 后，在空气中干燥，并分别进行粉末XRD测试。如图3所示:pH 2-13溶液浸泡过的样品的衍射 谱图的峰位置和峰型与单晶数据模拟的衍射谱图的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料 的框架结构保持不变，本发明的金属-有机框架材料在酸碱溶液中有较好的稳定性。
[0031] 一种所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的应用，用于在Fe3VFe2+的混合溶液 中定量检测Fe3+,方法是:室溫下，对制备的金属一有机框架材料进行固体巧光的激发和发 射光谱测试;将样品分别浸泡在1.0X10-2mol?L-lFe3+，1.0X10-2mol?L-lFe2+，1.0X10- Vol ? L-IFe3M.OXlO-Vol ? L-IFe2+溶液中化，过滤惊干，巧峡X-射线粉末衍射图谱;将制 备的金属一有机框架材料分别加入到4mLl .0 X l〇-2mol ? L-中e3+和化水溶液中，超声25min 形成悬浊液，室溫下对其进行巧光性质探测；将制备的金属一有机框架材料加入到不同浓 度的化水溶液中，超声25min形成悬浊液，并测试其巧光光谱;将制备的金属一有机框架材 料浸泡在两种Fe3VFe2+混合溶液中形成悬浊液(溶液的总浓度分别为1.0 X IO-Vol ? L-I和 1.OX ICrVol ? 1/1)，混合溶液中包含不同摩尔含量的Fe3+,巧聯其巧光光谱。
[0032] 图4是对该金属一有机框架材料进行固体巧光的激发和发射光谱测试，在280nm的 激发波长激发下，呈现出四个主要的发射峰，分别在487皿、544皿、585皿、621皿，对应于化 离子的恥一化(J = 6-3)跃迁。图5是该金属一有机框架材料浸泡溶液前后的邸的普图，图中 表明：浸泡后XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合，说明材料在上述溶液中 有较高的稳定性，可W进行巧光探针的研究。图6是该金属一有机框架材料浸泡分别浸泡在 Fe3+和化h水溶液所得的巧光光谱，图中表明：Fe3+的引入能够导致巧光完全巧灭，而化h的 引入巧光强度基本没有变化。图7是该金属一有机框架材料浸泡在不同浓度的化水溶液所 得的巧光光谱，图中表明：随着化离子浓度的增加，该发射峰的巧光强度降低，为了进一步 探究其动力学关系，绘制了 IgA对Fe3+离子浓度的曲线，Ig/巧日Fe3+离子浓度符合关系式Io/ I = 0.988+Ksv[化3+] ([Fe3+]代表Fe3+离子的摩尔浓度），其中Ksv为8.230 X 103M-i。图8(a)为 该金属一有机框架材料浸泡浸泡在不同摩尔含量的化总浓度为1.0X 10-2mol ? L-I的化 和Fe2+混合水溶液所得的巧光光谱，图中表明，随着Fe3+离子含量的不断增加，巧光强度逐 渐降低。当其摩尔含量为10%时，巧光发射谱图显示其巧灭百分比高达90%。图8(b)为该金 属一有机框架材料浸泡浸泡在不同摩尔含量的Fe3+,总浓度为1.OX IO-Vol ? L-I的Fe3+和 Fe2+混合水溶液所得的巧光光谱，图中标明，随着Fe3+的加入，巧光强度明显降低，在Fe 3+的 摩尔含量为2%时，几乎全部巧灭。运些实验结果显示，在混合Fe3V化h水溶液中，该金属一 有机框架材料可用于定量检测化的浓度。
【主权项】
1. 一种对酸碱稳定的金属一有机框架材料，其特征在于化学式为{[1132〇04)2(!1 20)4]· 3H20 · 0.5DMF} n，式中：η为1到正无穷的自然数，其中TDA为I -氢-I，2，3-三氮唑-4，5二甲酸 根离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺;该金属一有机框架材料由稀土金属Tb3+离子与有机配体 通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，其中有机配体为1-氢-1，2，3-三氮唑-4,5二甲酸；晶胞中包含两个晶体学独立的Tb 3+离子，两个TDA3^配体和四个配位水分子;相 邻的Tb3+离子通过TDA 3^配体桥连形成一维链结构;通过TDA3^配体的进一步连接形成三维框 架结构并具有一维通道;孔道中存在游离的客体水分子和DMF分子。2. -种如权利要求1所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 1) 将1-氢-1，2，3-三氮唑-4，5二甲酸、IH-I，2，4-三氮唑、六水合氯化铽加入蒸馏水和 DMF中，混合均匀得到混合液； 2) 将上述混合液置于23mL密封不锈钢高压反应釜中，在90°C下加热72小时，随后以1°C IT1的速率降至室温，过滤得到晶体； 3) 将上述晶体用蒸馏水和DMF混合液洗涤3-5次，即可制得对酸碱稳定的金属一有机框 架材料。3. 根据权利要求2所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的制备方法，其特征在于:所 述1-氢-1，2，3-三氮唑-4，5二甲酸、IH-I，2，4-三氮唑和六水合氯化铽按摩尔比为3:2:2;1-氢-1，2，3-三氮唑-4，5二甲酸、蒸馏水和DMF的用量比为0.3mmol: 2mL: 0.5mL。4. 一种如权利要求1所述对酸碱稳定的金属一有机框架材料的应用，其特征在于：用于 在Fe3VFe2+的混合溶液中定量检测Fe 3+，方法是室温下对制备的金属一有机框架材料进行 固体荧光的激发和发射光谱测试；将样品分别浸泡在1. 〇 X I(T2Hio 1 · IZ1Fe3+，1.0 X 10一 2mol · IZ1Fe2+J .OX 10-Vol · IZ1Fe3+J .OX 10-Vol · IZ1Fe2+溶液中 3h，过滤晾干，测其 X-射 线粉末衍射图谱;将制备的金属一有机框架材料分别加入到4mL 1.0 X ΙΟΛιοΙ · IZ1Fe3+和 Fe2+水溶液中，超声25min形成悬浊液，室温下对其进行荧光性质探测;将制备的金属一有机 框架材料加入到不同浓度的Fe 3+水溶液中，超声25min形成悬浊液，并测试其荧光光谱;将制 备的金属一有机框架材料浸泡在两种Fe3VFe 2+混合溶液中形成悬浊液，混合溶液中包含不 同摩尔含量的Fe3+，测试其荧光光谱。5. 根据权利要求4所述的对酸碱稳定的金属一有机框架材料的应用，其特征在于:所述 两种Fe3VFe2+混合溶液的总浓度分别为1.0Χ1〇Λιο1 · I/1和Ι.ΟΧΙΟΛιοΙ · L'
【文档编号】G01N21/64GK105924460SQ201610338919
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】师唯, 张静亚, 程鹏
【申请人】南开大学