一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，涉及建筑材料技术领域。本发明根据理论设计合成出A、B两类减水剂，并将其复配而成，本发明是一种掺量小、降黏效果显著、减水率高且坍落度损失小的降粘型聚羧酸减水剂。
【专利说明】
-种降粘型聚錢酸系减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及建筑材料技术领域，具体设及一种降粘型聚簇酸系减水剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着我国建筑业的不断发展，高标号混凝±正^其强度高、整体性好、自 重小的独特优势被广泛采用，尤其在桥梁工程等大型化工程中得到大量的应用。同时在节 能环保、可持续发展、工程安全使用期、环境条件的适应性等方面都有明显效益，所W，高标 号混凝±成为当代混凝±技术发展的必然趋势。但由于采用了较低的水胶比W及一些矿物 渗合料的渗入比例的提高，高标号混凝±在应用中存在粘度较大，流动速度慢的问题，严重 影响高标号混凝±的施工性能。单纯依靠提高市场上现有的聚簇酸系减水剂的渗量，会在 后期造成混凝±离析、泌水放大等现象。粘度改性剂的出现一定程度上缓解上述现象，然而 也存在与减水剂之间相容性的问题，不能很好解决低水胶比带来的混凝±施工性能方面的 难题，因此合成具有高减水和调节粘度复合功能的外加剂可W有效避免粘度改性剂和减水 剂之间的适应性问题，在高强混凝±和自密实混凝±中具有广阔的应用前景。
[0003] 目前，关于降粘型聚簇酸减水剂的专利报道还不多，专利CN 103145360 A公开了 一种高强或超高强混凝±粘度调节剂，通过优化胶凝材料颗粒级配W及由于粉体颗粒的形 貌作用和表面电荷作用，从而减低了混凝±粘度。但是该专利发明的粘度调节剂W10%~ 30%渗入混凝±中，较高渗量才能发挥效果，限制了其广泛使用。
[0004] 专利CN 104371081 A公开了一种降粘型聚簇酸系减水剂制备方法，使用含叔氨基 的不饱和大分子单体作为可参与聚合的还原剂，获得超支化聚簇酸水泥分散剂。但是此类 减水剂制备步骤复杂，其中制备含叔氨基的不饱和大单体需要使用溶剂介质、酸催化剂和 阻聚剂，整个生产过程耗时长，而且醋化反应中加入的阻聚剂对后期共聚反应有一定影响。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种渗量小、降黏效果显著、减水率高且巧落 度损失小、环境友好的绿色混凝上外加剂。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种降粘型聚簇酸系减水剂， 其特征在于:是由下述重量份数的组分组成:A类减水剂20~40份，B类减水剂80~60份；
[0007] 所述A类减水剂是由下述重量份数的组分组成：聚合度为12~32的异戊締醇聚乙 二醇单甲酸大单体40~60份，丙締酸或其衍生物单体5.5~8.6份，締丙基横酸钢或其衍生 物0.5~2份，链转移剂0.3~1.5份，引发剂0.4~0.8份，还原剂0.4~1份，去离子水80~100 份；
[000引所述B类减水剂是由下述重量份数的组分组成：聚合度为54~68的异戊締醇聚乙 二醇单甲酸大单体20~30份，不饱和改性聚氧乙締基酸大单体50~60份，丙締酸或其衍生 物单体单体6~10份，甲基丙締酸烷基醋3.5~6.0份，链转移剂0.3~1.2份，引发剂0.3~ 0.6份，去离子水105~125份。
[0009] 进一步的技术方案在于，所述聚合度为12~32的异戊締醇聚乙二醇单甲酸大单体 为分子量为600~1500的碳五TPEG单体；
[0010] 所述締丙基横酸钢衍生物为甲基丙締横酸钢或苯乙締横酸钢；
[0011] 所述还原剂为亚硫酸钢。
[0012] 进一步的技术方案在于，所述聚合度为54~68的异戊締醇聚乙二醇单甲酸大单体 为分子量为2400~3000的TPEG大单体。
[0013] 所述不饱和改性聚氧乙締基酸大单体为环氧乙烧环氧丙烷杂交的TPEG。
[0014] 进一步的技术方案在于，所述丙締酸衍生物为甲基丙締酸或丙締酸甲醋或甲基丙 締酸甲醋；
[0015] 所述的链转移剂为琉基乙酸、琉基丙酸、琉基乙醇中的一种或者几种组分的组合；
[0016] 所述的引发剂为双氧水、维生素 C、过硫酸锭、过硫酸钢中的一种或者几种的组合。
[0017] 进一步的技术方案在于，所所述不饱和改性聚氧乙締基酸大单体中环氧乙烧的平 均加成摩尔数为5~60的整数;环氧丙烷的平均加成摩尔数为10~50的整数。
[0018] 进一步的技术方案在于，其制备方法如下：
[0019] (I)A类减水剂的制备：
[0020] 按质量份数将聚合度为12~32的异戊締醇聚乙二醇单甲酸大单体40~60份，去离 子水30~50份加入到=口烧瓶中加热揽拌溶解;对=口烧瓶中加热升溫至30~65 °C保溫， 溶解完成后;在=口烧瓶中投入还原剂0.4~1份，揽拌均匀后开始恒速滴加由链转移剂0.3 ~1.5份，引发剂0.4~0.8份溶于30份去离子水制成的C溶液;3分钟W后开始恒速滴加由丙 締酸或其衍生物单体单体5.5~8.6份、締丙基横酸钢或者其衍生物05~2份溶于20份去离 子制成的D溶液;其中的容液滴加完成时间为1.5~3.0小时，C溶液滴加完成时间为2~3.5小 时;滴加完后继续反应1.0~2.0小时，随后待自然冷却到45 °C W下时调节抑值至6.5~7.0， 即得到A类减水剂。
[0021] (2)B类减水剂的制备：
[0022] 按质量份数将聚合度为54~68的异戊締醇聚乙二醇单甲酸大单体20~30份，不饱 和改性聚氧乙締基酸大单体50~60份，去离子水50~70份加入到=口烧瓶中加热揽拌溶 解;对=口烧瓶中加热升溫至40~65°C保溫，待异戊締醇聚乙二醇单甲酸大单体、不饱和改 性聚氧乙締基酸大单体溶解完成后，开始恒速滴加由链转移剂0.3~1.2份，引发剂0.3~ 0.6份溶于30份去离子水中制成的E溶液，3分钟W后开始恒速滴加由丙締酸或其衍生物单 体单体6~10份、甲基丙締酸烷基醋3.5~6.0份溶于25份去离子水中制成的F溶液。其中F溶 液滴加完成时间为2.0~3.0小时，E溶液滴加完成时间为2.5~3.5小时，滴加完后继续反应 1.0~1.5小时，待自然冷却到45°C W下时调节pH值至6.5~7.0左右，即得到B类减水剂产 品。
[0023] (3)根据施工实际需要，将A类减水剂20~40份，B类减水剂80~60份复配即得成 品。
[0024] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明解决了高标号混凝±在应用中 存在粘度较大，流动速度慢的问题，避免了单纯依靠提高市聚簇酸系减水剂的渗量，导致后 期造成混凝±离析、泌水放大等现象，本发明具有渗量小、降黏效果显著、减水率高且巧落 度损失小等优点。
【具体实施方式】
[0025] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0026] 在下面的描述中阐述了很多具体细节W便于充分理解本发明，但是本发明还可W 采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可W在不违背本发明内涵的 情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0027] 实施例1
[0028] (1 )A类聚簇酸减水剂的制备：
[0029] 组分:分子量为600的TPEG 48份，丙締酸7.2份，甲基丙締横酸钢1份，琉基丙酸0.3 份，过硫酸锭0.48份，亚硫酸氨钢0.8份，去离子水80份。
[0030] 去离子水分为去离子水X 30份、去离子水Y30份，去离子水Z20份。
[0031] 工艺步骤如下：
[0032] ①按上述质量配比将分子量为600的TPEG，和去离子水X倒入SOOmlS 口烧瓶里，水 浴揽拌加热到42°C，然后在=口烧瓶里加入0.8份还原剂;在容器(烧杯）中将过硫酸锭和琉 基丙酸溶入去离子水Y中，制得C溶液;在另一个容器中将丙締酸、甲基丙締横酸钢溶入去离 子水Z中，制得D溶液
[0033] ②等待S口烧瓶里的固体全部溶解后，在42°C溫度下，采用恒流累分别在S口烧 瓶里滴加C溶液和D溶液，其中D溶液在C溶液滴加后3分钟开始滴加，D溶液的滴加时间控制 在1.5小时，C溶液的滴加时间控制在2.0小时，滴加完毕后继续保溫(溫度仍是42°C )反应 2.5小时，自然冷却到一定溫度(可W是42°C)后，所得产物用30wt%的氨氧化钢溶液调节抑 值至7.0，即得A型减水剂产品。
[0034] (2)B类聚簇酸减水剂的制备：
[00巧]组分:分子量为2400的TPEG 20份，分子量为3000的改性TPEG(其中环氧乙烧的平 均加成摩尔数为40份;环氧丙烷的平均加成摩尔数为20份)60份，甲基丙締酸6.5份，甲基丙 締酸甲醋1.5份，甲基丙締酸丙醋2.5份，琉基丙酸0.4份，过硫酸锭0.5份，去离子水115份。
[0036] 去离子水分为去离子水X60份、去离子水Y30份、去离子水Z25份。
[0037] 工艺步骤如下：
[0038] ①按上述质量配比将分子量为2400的TPEG 20份，分子量为3000的改性TPEG 60 份，和去离子水X倒入SOOmlS 口烧瓶里，水浴揽拌加热到50°C;在容器(烧杯）中将过硫酸锭 和琉基丙酸溶入去离子水Y中，制得E溶液;在另一个容器(另一个烧杯）中将甲基丙締酸，甲 基丙締酸甲醋，甲基丙締酸丙醋溶入去离子水Z中，制得F溶液;②等待S口烧瓶里的固体全 部溶解后，在45 °C溫度下，采用恒流累分别在=口烧瓶里滴加E溶液和F溶液，其中F溶液在E 溶液滴加后3分钟开始滴加，F溶液的滴加时间控制在2.0小时，E溶液的滴加时间控制在2.5 小时，滴加完毕后继续保溫(溫度仍是45°C)反应2小时，自然冷却到一定溫度(可W是45°C) 后，所得产物用30wt %的氨氧化钢溶液调节pH值至6.0，即得B型减水剂产品。
[0039] (3)合成
[0040] 将A类聚簇酸减水剂20份，B类聚簇酸减水剂80份复配而成降粘型聚簇酸减水剂。 [0041 ] 实施例2
[0042] (1 )A类聚簇酸减水剂的制备：
[0043] 组分:分子量为800的TPEG 50份，丙締酸7.5份，甲基丙締横酸钢1.5份，琉基丙酸 0.35份，过硫酸钢0.45份，亚硫酸氨钢0.8份，去离子水80份。
[0044] 去离子水分为去离子水X35份、去离子水Y25份、去离子水Z20份。
[0045] 工艺步骤如下：
[0046] ①按上述质量配比将分子量为800的TPEG 50份，和去离子水X倒入SOOmlS口烧瓶 里，水浴揽拌加热到45°C，然后在=口烧瓶里加入0.8份还原剂;在容器(烧杯）中将过硫酸 锭和琉基丙酸溶入去离子水Y中，制得C溶液;在另一个容器(另一个烧杯）中将丙締酸、甲基 丙締横酸钢溶入去离子水Z中，制得D溶液;②等待S 口烧瓶里的固体全部溶解后，在45 °C溫 度下，采用恒流累分别在=口烧瓶里滴加C溶液和D溶液，其中D溶液在C溶液滴加后3分钟开 始滴加，D溶液的滴加时间控制在2.0小时，切容液的滴加时间控制在2.5小时，滴加完毕后继 续保溫(溫度仍是45°C)反应2.5小时，自然冷却到一定溫度（可W是45°C)后，所得产物用 30wt %的氨氧化钢溶液调节pH值至7.0，即得A型减水剂产品。
[0047] (2)B类聚簇酸减水剂的制备：
[004引组分:分子量为3000的TPEG 30份，分子量为3200的改性TPEG(其中环氧乙烧的平 均加成摩尔数为30;环氧丙烷的平均加成摩尔数为30) 60份，甲基丙締酸7.2份，甲基丙締酸 甲醋2份，甲基丙締酸下醋1.5份，琉基丙酸0.4份，过硫酸锭0.6份，去离子水120份。
[0049]所述的去离子水分为去离子水X 80份、去离子水Y 25份、去离子水Z15份。
[(K)加]工艺步骤如下：
[0化1]①按上述质量配比将分子量为3000的TPEG 30份，分子量为3200的改性TPEG(其中 环氧乙烧的平均加成摩尔数为30;环氧丙烷的平均加成摩尔数为30)60份，和去离子水X倒 入SOOmlS 口烧瓶里，水浴揽拌加热到55°C;在容器(烧杯）中将过硫酸锭和琉基丙酸溶入去 离子水Y中，制得E溶液;在另一个容器(另一个烧杯）中将甲基丙締酸，甲基丙締酸甲醋，甲 基丙締酸丙醋溶入去离子水Z中，制得F溶液;②等待S口烧瓶里的固体全部溶解后，在50°C 溫度下，采用恒流累分别在=口烧瓶里滴加E溶液和F溶液，其中F溶液在E溶液滴加后3分钟 开始滴加，F溶液的滴加时间控制在2.0小时，E溶液的滴加时间控制在3.0小时，滴加完毕后 继续保溫(溫度仍是45°C)反应1.5小时，自然冷却到一定溫度(可W是50°C)后，所得产物用 30wt %的氨氧化钢溶液调节pH值至7.0，即得B型减水剂产品。
[0052] (3)合成
[0053] 将A类聚簇酸减水剂25份，B类聚簇酸减水剂75份复配而成降粘型聚簇酸减水剂。 [0054] 实施例3
[0055] (1 )A类聚簇酸减水剂的制备：
[0056] 组分:分子量为1000的TPEG 55份，丙締酸7.8份，甲基丙締横酸钢2.0份，琉基乙醇 0.5份，过硫酸钢0.55份，亚硫酸氨钢0.85份，去离子水90份。
[0057] 所述的去离子水分为去离子水X 45份、去离子水Y 25份、去离子水Z20份。
[0化引工艺步骤如下：
[0化9] ①按上述质量配比将分子量为1000的TPEG55份，和去离子水X倒入500mlS 口烧瓶 里，水浴揽拌加热到48°C，然后在=口烧瓶里加入0.85份还原剂;在容器(烧杯）中将过硫酸 锭和琉基丙酸溶入去离子水Y中，制得C溶液;在另一个容器(另一个烧杯）中将丙締酸、甲基 丙締横酸钢溶入去离子水Z中，制得D溶液;②等待S 口烧瓶里的固体全部溶解后，在48 °C溫 度下，采用恒流累分别在=口烧瓶里滴加C溶液和D溶液，其中D溶液在C溶液滴加后3分钟开 始滴加，D溶液的滴加时间控制在2.5小时，切容液的滴加时间控制在3.0小时，滴加完毕后继 续保溫(溫度仍是48°C)反应1.5小时，自然冷却到一定溫度（可W是48°C)后，所得产物用 30wt %的氨氧化钢溶液调节pH值至7.0，即得A型减水剂产品。
[0060] (2)B类聚簇酸减水剂的制备
[0061 ] 组分:分子量为2400的TPEG 30份，分子量为4000的改性TPEG(其中环氧乙烧的平 均加成摩尔数为30;环氧丙烷的平均加成摩尔数为45) 50份，甲基丙締酸8.2份，甲基丙締酸 乙醋1.5份，甲基丙締酸下醋2份，琉基乙酸0.48份，过硫酸钟0.52份，去离子水100份。
[0062 ]去离子水分为去离子水X65份、去离子水Y20份、去离子水Z15份。
[0063] 工艺步骤如下：
[0064] ①按上述质量配比将分子量为2400的TPEG30份，分子量为4000的改性TPEG(其中 环氧乙烧的平均加成摩尔数为30;环氧丙烷的平均加成摩尔数为45)50份，和去离子水X倒 入SOOmlS口烧瓶里，水浴揽拌加热到60°C ;在容器(烧杯）中将过硫酸锭和琉基丙酸溶入去 离子水Y中，制得E溶液;在另一个容器(另一个烧杯）中将甲基丙締酸，甲基丙締酸甲醋，甲 基丙締酸丙醋溶入去离子水Z中，制得F溶液;②等待S口烧瓶里的固体全部溶解后，在60°C 溫度下，采用恒流累分别在=口烧瓶里滴加E溶液和F溶液，其中F溶液在E溶液滴加后5分钟 开始滴加，F溶液的滴加时间控制在2.5小时，E溶液的滴加时间控制在3.0小时，滴加完毕后 继续保溫(溫度仍是45°C)反应1.5小时，自然冷却到一定溫度(可W是50°C)后，所得产物用 30wt %的氨氧化钢溶液调节pH值至7.0，即得B型减水剂产品。
[0065] (3)合成
[0066] 将A类聚簇酸减水剂40份，B类聚簇酸减水剂60份复配而成降粘型聚簇酸减水剂。
[0067] 本发明的上述实施例所得到的聚簇酸减水剂在获得高性能分散效果的同时，还具 有降黏功能。参见W下实验数据图表。
[006引表1为产品混凝±性能采用工程巧5配合比化g/m3);
[0069] 表2为混凝±实验数据，采用峨胜水泥，渗量按水泥质量0.20% (折成固体份）；
[0070] 根据GB 8076-2008《混凝±外加剂》，测其混凝±扩展度和含气量。并且测试倒巧 落度筒留空时间，其中对比样为普通聚簇酸减水剂。
[0071] 试验结果说明，使用本发明工艺合成的降黏型减水剂具有优异的分散性能和降黏 效果。
[0072] 表1、
【主权项】
1. 一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于:是由下述重量份数的组分组成:A类减水 剂20~40份，B类减水剂80~60份； 所述A类减水剂是由下述重量份数的组分组成：聚合度为12~32的异戊烯醇聚乙二醇 单甲醚大单体40~60份，丙烯酸或其衍生物单体5.5~8.6份，烯丙基磺酸钠或其衍生物0.5 ~2份，链转移剂0.3~1.5份，引发剂0.4~0.8份，还原剂0.4~1份，去离子水80~100份； 所述B类减水剂是由下述重量份数的组分组成：聚合度为54~68的异戊烯醇聚乙二醇 单甲醚大单体20~30份，不饱和改性聚氧乙烯基醚大单体50~60份，丙烯酸或其衍生物单 体6~10份，甲基丙烯酸烷基酯3.5~6.0份，链转移剂0.3~1.2份，引发剂0.3~0.6份，去离 子水105~125份。2. 根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于:所述聚合度为12~ 32的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚大单体为分子量为600~1500的碳五TPEG单体； 所述烯丙基磺酸钠衍生物为甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠； 所述还原剂为亚硫酸钠。3. 根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于:所述聚合度为54~ 68的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚大单体为分子量为2400~3000的TPEG大单体。 所述不饱和改性聚氧乙烯基醚大单体为环氧乙烷环氧丙烷杂交的TPEG。4. 根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于： 所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯 或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸乙酯； 所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或者几种组分的组合； 所述的引发剂为双氧水、维生素 C、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或者几种的组合。5. 根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于:所述不饱和改性聚 氧乙烯基醚大单体中环氧乙烷的平均加成摩尔数为5~60的整数;环氧丙烷的平均加成摩 尔数为10~50的整数。6. 根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:其制备 方法如下： (I)A类减水剂的制备： 按质量份数将聚合度为12~32的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚大单体40~60份，去离子水 30~50份加入到三口烧瓶中加热搅拌溶解;对三口烧瓶中加热升温至30~65 °C保温，溶解 完成后；在三口烧瓶中投入还原剂0.4~1份，搅拌均匀后开始恒速滴加由链转移剂0.3~ 1.5份，引发剂0.4~0.8份溶于30份去离子水制成的C溶液;3分钟以后开始恒速滴加由丙烯 酸或其衍生物单体5.5~8.6份、烯丙基磺酸钠或者其衍生物0.5~2份溶于20份去离子制成 的D溶液;其中D溶液滴加完成时间为1.5~3.0小时，C溶液滴加完成时间为2~3.5小时；滴 加完后继续反应1.0~2.0小时，随后待自然冷却到45°C以下时调节pH值至6.5~7.0，即得 到A类减水剂。 (2 )B类减水剂的制备： 按质量份数将聚合度为54~68的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚大单体20~30份，不饱和改 性聚氧乙烯基醚大单体50~60份，去离子水50~70份加入到三口烧瓶中加热搅拌溶解;对 三口烧瓶中加热升温至40~65°C保温，待异戊烯醇聚乙二醇单甲醚大单体、不饱和改性聚 氧乙烯基醚大单体溶解完成后，开始恒速滴加由链转移剂0.3~1.2份，引发剂0.3~0.6份 溶于30份去离子水中制成的E溶液，3分钟以后开始恒速滴加由丙烯酸或其衍生物单体6~ 10份、甲基丙烯酸烷基酯3.5~6.0份溶于25份去离子水中制成的F溶液。其中F溶液滴加完 成时间为2.0~3.0小时，E溶液滴加完成时间为2.5~3.5小时，滴加完后继续反应1.0~1.5 小时，待自然冷却到45°C以下时调节pH值至6.5~7.0左右，即得到B类减水剂产品。 (3)根据施工实际需要，将A类减水剂20~40份，B类减水剂80~60份复配即得成品。
【文档编号】C04B24/16GK105924592SQ201610391918
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】叶子, 刘昭洋, 吴伟, 汪咏梅, 王龙飞, 刘旭飞, 董树强
【申请人】石家庄市长安育才建材有限公司