一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法
【专利摘要】一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法，用于制备处理有机废水使用的吸附剂材料。本发明将二异氰酸酯加入环糊精中，并加入包含锡催化剂和胺催化剂的复合催化剂，在微波辐照下环糊精发生聚合反应，制备得到交联环糊精聚合物；所用微波功率为50~1100W，微波频率为2450MHz，微波辐照时间为0~12min；制得的交联环糊精聚合物材料具有规整孔道结构、较大比表面积的特点。聚合反应在微波辐照条件下进行，与没有微波辐照条件比较，一方面缩短了反应时间，另一方面合成的聚合物材料具有更大的表面积规整的孔道结构，提高了有机废水中有机污染物的吸附能力，同时提高了反应产率。
【专利说明】
一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及材料合成技术领域，特别是一种微波辅助改性环糊精的方法，制备所得的交联环糊精聚合物材料可用作有机废水处理剂。
【背景技术】
[0002]环糊精(Cyclodextrin,⑶)，有着巨大的空洞结构，一般情况下是指由淀粉在环糊精糖基转移酶(CyclomaltodextrinGlucanotrnsferase, CDTase)的作用下所生成的、由六个以上的葡萄糖单位组成的环状低聚糖。最常见的有α-环糊精(α_⑶)、β_环糊精(β-CD)和γ -环糊精(γ-CD)，它们分别是由6、7或8个葡萄糖基单元以α-1，4_糖苷键联结而成的，分子形状都是略呈锥形的圆环，呈闭合筒状结构，外部是亲水性的表面，内部则是个具有一定尺寸的手性疏水管腔。环糊精最显著的特点就是具有包合作用的主-客结构，化合物被包在环糊精的空腔中，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为客体。但由于β-CD在水中的溶解度小，使其应用受到限制，经过改性后的环糊精高分子保留了原有的疏水空腔和外侧大量的轻基，可分别与有机分子和金属离子形成主客体包合物和络合物，有利于和污染物接触及沉降。
[0003]目前已有众多关于环糊精吸附废水中有机污染物的研究。直接将原料进行合成反应时需要温度偏高、时间较长，同时产率低，所以为降低反应温度、缩短反应时间，需要寻找一种更快捷的方法。周玉青等在中国专利CN1238709A “环糊精聚合物分离材料”中用不同异氰酸酯为交联剂制备的交联环糊精，吸附有机废水中的苯酚，吸附效率达到90%以上，但是此交联反应时间过长，因此需要寻找合适的催化剂，加快反应速率，缩短交联反应时间；周玉青等人在“超声条件下二异氰酸酯桥联环糊精的研究”(化工进展，2011,30(9):1900-1905)和“交联环糊精的制备及对苯酚吸附性能研究”(生物加工过程，2011，9(6):54-58)二文中提出了用超声辅助二异氰酸酯改性环糊精以吸附焦化废水，上述的方法中使用的二异氰酸酯活性不大，出现凝胶反应的时间过长，该制备方法仍需要进一步的改善。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术中环糊精聚合反应不够便捷的缺点，提供一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法，优化了现有的制备工艺，能够加快改性聚合反应，达到缩短反应时间、提升反应速度、提高产率的目的，且减少有机溶剂的使用和废物排放，实现绿色化工合成。
[0005]本发明所提供的具体技术方案为:
一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法，包括步骤如下:在反应容器中加入有机溶剂、催化剂、环糊精和二异氰酸酯，再使用微波对所述反应容器进行辐照;微波辐照后等待反应容器中的交联反应继续进行，待反应结束后加入终止剂，同时用水洗涤反应产物;洗涤后对反应产物进行干燥，除去全部溶剂，获得环糊精聚合物固体;反应容器中加入的所述催化剂为锡催化剂和胺催化剂的复合催化剂，可缩短反应时间和最大程度地激活二异氰酸酯的反应活性。通常反应容器使用多口烧瓶，放置在微波发生器内进行微波辐照;洗涤时使用大量热水，洗涤之后再将反应产物放入真空干燥箱中干燥到溶剂被全部除去。
[0006]优选地，使用时可以将制备获得的环糊精聚合物固体研磨成细碎的粉末，研磨可采用球磨机，粉碎后得到的粒径不作要求。
[0007]优选地，反应在非活性气体(如氮气)环境、干燥空气环境或密闭条件下进行。反应过程中要严防水分进来，因为二异氰酸酯性质比较活泼，遇到水分等容易发生反应，或者反应中易生成副产物。
[0008]进一步优选地，在向反应容器中加入反应物前，先通入氮气(N2)排净其中空气，使反应在氮气环境下进行。
[0009]优选地，加入反应容器的所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的任一种或任意组合，米用环糊精为最佳。
[0010]优选地，反应过程中使用的有机溶剂溶剂可以是:二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮等，根据安全性和溶解性进一步优选为二甲基亚砜。
[0011]优选地，二异氰酸酯为芳香族、脂肪族或环式脂肪族二异氰酸酯，最好是采用芳香族二异氰酸酯，可用的二异氰酸酯种类包括:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDIhLf-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯和2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷-1，4_二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、环乙基甲烷-4，47 -二异氰酸酯、I，3_二(环乙基)异氰酸酯、甲基环乙烷二异氰酸酯及其衍生物等等;其中，优选采用2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI);其中又以使用HDI为最佳。
[0012]优选地，微波辐照时间为I?lOmin，时间过长会导致反应生成物焦化，辐照时间不够则作用不明显。
[0013]本发明使用了微波辅助改性环糊精。微波电磁场可使极性分子产生高速旋转碰撞而产生热效应，同时可改变体系的热力学函数，进而降低反应的活化能和分子的化学键强度;微波辐射在分子水平加热，其快速加热的特点在许多催化反应体系中可显著加快反应速率；同时利用微波的强穿透能力可在极短的时间里均匀深入到样品的内部，使加热的样品中心温度迅速升高，整个样品几乎同时被均匀加热，从而大大缩短加热时间。
[0014]本发明技术方案具有以下优点:
1.制备中使用微波辐照，缩短了反应时间，可快速提升反应温度，在1min内将温度从室温提高到150°C，制备时间从16h降为微波辐照后的4h，反应产率从90%提高到95%;
2.微波辅助制备的交联环糊精聚合材料，具有更大的比表面积2.037m2/g，具有更规整的孔道结构；；
3.反应过程不需要加热装置，在常温、常压即可反应，利于以后实现工业化生产；
4.反应生成产物可以处理有机废水中的苯酚、苯、甲苯等污染物，为一种新型有机废水处理剂。
【具体实施方式】
[0015]以下通过实施例对本发明做进一步说明，以便更好地理解本发明。以下实施例中除非特别指明外，所涉及的比例均为摩尔比。
[0016]实施例1
本实施例提供了一种二异氰酸酯使用微波辅助改性环糊精制备交联环糊精聚合材料的方法，具体步骤如下:
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶作为反应容器，将烧瓶放置在微波发生器内，先向烧瓶中通入N2,将瓶内空气赶净后加入15mL的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.02g复合催化剂(5:1的二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺)。设定微波功率为1000W，微波频率为2450MHz ;在搅拌的情况下加入4.09g的β-⑶，按2.5mL/min的速度逐滴加入溶有4.5g HDI的二甲基亚砜溶液，微波辐射lmin，反应温度20°C，目的是使交联反应彻底。最后加入1mL终止剂并机械搅拌4h后，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去β-CD)，真空干燥24h，并研磨成粉末待用。得到交联产物的量为7.81g，废水中苯酚去除率为90%。
[0017]实施例2
微波辅助制备交联环糊精聚合材料:
准备好带有氮气管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在微波发生器内，试验前先向烧瓶中通入N2,将瓶内空气赶净后加入20mL的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.04g滴复合催化剂(8:1的二丁基二月桂酸锡和三丁基胺)ο设定微波功率为700W，微波频率为2450MHz;在搅拌的情况下加入3.69g的β-⑶，按4mL/min加入溶有5.69gTDI的二甲基亚砜溶液，微波辐射3min后，机械搅拌反应8h，反应温度为50°C，目的是使交联反应彻底。最后加入15mL终止剂，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去β_⑶)，真空干燥20h，并研磨成粉末待用，得到交联产物的量为8.64g。有机废水中苯酚去除率为93%，苯的去除率为70%。
[0018]实施例3
微波辅助制备交联环糊精聚合材料:
准备好带有氮气管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在微波发生器内，试验前先向烧瓶中通入犯，将瓶内空气赶净后加入27ml的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.2g复合催化剂(8:1的二丁基氧化锡和三乙基胺)。设定微波功率为500W，设定微波频率为2450MHz ；在搅拌的情况下加入5.69g的γ -CD，按5mL/min缓慢加入溶有5.89gMDI的二甲基亚砜溶液，微波辐射5min后，机械搅拌反应6h，维持反应温度为70°C，目的是使交联反应彻底。反应温度70°C，目的是使交联反应彻底。最后加入15mL氯仿并超声辐照10h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去γ-CD)，真空干燥30h，并研磨成粉末待用。得到交联产物的量为10.55g，废水中酚类物质去除率为92%，甲苯去除率为52%。
[0019]实施例4
微波辅助制备交联环糊精聚合材料:
准备好带有氮气管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在微波发生器内，试验前先向烧瓶中通入N 2，将瓶内空气赶净后加入3 5 m L的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.05g滴复合催化剂(10:1的2-乙基已酸亚锡和苯基二丁胺)。设定微波功率为100W，微波频率为2450MHz;在搅拌的情况下加入4.93g的α-⑶，按2mL/min加入溶有8.82gTDI的二甲基亚砜溶液，微波辐射1min后，机械搅拌反应3h，维持反应温度为90°C，目的是使交联反应彻底；最后加入20mL氯仿并达到反应结束，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去α-CD)，真空干燥20h，并研磨成粉末待用。得到交联产物的量为12.38g，有机废水中苯酚污染物去除率为93%，苯去除率为68%。
[0020]应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非【具体实施方式】的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于，包括步骤如下: 在反应容器中加入有机溶剂、催化剂、环糊精和二异氰酸酯，再使用微波对所述反应容器进行辐照;微波辐照后等待反应容器中的交联反应继续进行，待反应结束后加入终止剂，同时用水洗涤反应产物;洗涤后对反应产物进行干燥，除去全部溶剂，获得交联环糊精聚合物固体;反应容器中加入的所述催化剂为锡催化剂和胺催化剂的复合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:将所述交联环糊精聚合物固体研磨成粉末使用。3.根据权利要求1所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:反应在非活性气体环境、干燥空气环境或密闭条件下进行。4.根据权利要求3所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:加入反应物前，先向反应容器中通入氮气排净其中空气。5.根据权利要求1所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:加入反应容器的所述环糊精为环糊精、β_环糊精和γ -环糊精中的任一种或任意组合。6.根据权利要求1所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯或N-甲基-2-吡咯烷酮。7.根据权利要求6所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述有机溶剂为二甲基亚砜。8.根据权利要求1所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述二异氰酸酯为芳香族、脂肪族或环式脂肪族二异氰酸酯。9.根据权利要求8所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。10.根据权利要求1所述的制备交联环糊精聚合物材料的方法，其特征在于:微波辐照日寸间为I?lOmin。
【文档编号】C02F1/58GK105924658SQ201610299805
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】周玉青, 李强, 魏强, 王小艳, 许宁, 李玉龙
【申请人】南京科技职业学院