一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。本发明以三氯氧磷和PEPA为基础原料，在一定条件下得到含双笼结构，且含一个活性氯的中间体，然后中间体和受阻胺发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，且阻燃效果优良的双笼结构以及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂。
【专利说明】
-种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂制备
技术领域。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Re 1:ardant,IFR)是现今发展较快的一类新型 阻燃剂。IFR-般是WP，N，C为主要核屯、成分的复合阻燃剂，可用于多种聚合物的阻燃。用 IFR处理的聚合物燃烧时，聚合物表面能形成一层均匀的炭质泡沫层，该层在凝聚相中起到 隔热、隔氧、抑烟和防止烙滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。因此，膨胀阻燃技术 己成为当前最活跃的阻燃研究领域之一，很多学者对其展开了深入而细致的研究。
[0003] 1960年，Verkade等首次合成了结构新颖的双环笼状憐酸醋类化合物1-氧代-4-径 甲基-1-憐杂-2,6，7-S氧杂双环[2.2.2]辛烧(PEPA)。由于其良好的热稳定性和成炭性而 受到亲睐。近年来，美国的Great Lake公司、Borg-Warner公司W及北京理工大学国家阻燃 材料实验室等研究机构一直致力于PEPA衍生物的合成及应用方面的研究。在分子设计中着 眼于提高阻燃剂的热稳定性和成炭能力，故引入成炭效果显著的季戊四醇结构单元。
[0004] =嗦类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，发泡效果和炭化效果优良，可W 同时作为成炭剂和发泡剂。中国专利CN101921599A中公开一种双环憐酸醋基S嗦衍生阻燃 剂及其制备方法。将1-氧代-4-径甲基-1-憐杂-2,6,7-=氧杂双环[2.2.2]辛烧和=聚氯氯 缩聚反应，得到目标产物。该产物在800°C的成炭量为37.5%。但该方法由于S个PEPA同时 结合到一个S嗦环上，因为PEPA笼状结构的空间位阻效应大，收率低。
[0005] 另外，本专利结构中受阻胺基团捕获W氧原子为中屯、的自由基，如ROO ?、册?和 RO-，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与化作用转变成ROO ?。受阻胺类抗氧剂 提供的活泼H原子可W捕捉运些自由基，然后与他们结合导致此类自由基失去原有活性，进 而实现链终止。因此，受阻胺类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃烧终止在诱导阶段，从而 延缓或推迟聚合物燃烧的前期。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于制备一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，体系中具有双笼 结构的季戊四醇憐酸醋部分的季戊四醇基能为膨胀阻燃体系提供碳源，另外，憐酸醋部分 能提供充分的酸源，能在聚合物燃烧过程中形成隔热、隔氧、致密的炭层，抑制聚合物燃烧 的发展阶段。位阻胺结构中赃晚环上的仲胺基能够有效捕获聚合物中的烷基自由基及烧氧 自由基，使之失去活性，生成相应的醋及过氧化醋，延缓聚合物燃烧的诱导阶段，另外，受阻 胺上的氮源能在燃烧过程中产生不燃性气体，稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气 体。结合上述两部分结构的不同用途，合成含位阻胺型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。
[0007] 本发明的内容是:一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂。WS氯氧憐和PEPA为 基础原料，在一定条件下得到含双笼结构，且含一个活性氯的中间体，然后中间体和受阻胺 发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，且阻燃效果优良的双笼结构W及 受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂，结构式如下：
[000引
[0009] 上述阻燃剂的制备方法如下：在保护气体下，将=氯氧憐和有机溶剂A揽拌混合、 溶解得到混合溶液A，加热提高混合溶液A的溫度，然后称取季戊四醇憐酸醋，间隔分次加入 到混合溶液A中，第一次反应后将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体1,2-二[1-氧基 憐杂-4-径甲基-2,6,7-S氧杂双环[2.2.2]辛烧]憐酷氯(BTOCCT);在保护气体下，将受阻 胺抗氧剂、BTOCCT和有机溶剂B揽拌混合、溶解，再次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘 干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂。
[0010] 进一步地，所述保护气体为氮气、氮气和氣气中的一种。
[0011] 进一步地，加热提高溫度至80~95 °C。
[0012] 进一步地，分次指分3~4次将季戊四醇憐酸醋加入到=氯氧憐中，每次的加入量 相同，每次之间的间隔时间为20~30min。
[0013] 进一步地，第一次反应时间为20~2地。
[0014] 进一步地，有机溶剂A为乙腊、1,4-二氧六环和N，N-二甲基甲酯胺中的一种。
[0015] 进一步地，阳PA与S氯氧憐的摩尔比为1.8~2.0;所述的S氯氧憐与有机溶剂A的 比例为1 g: 5~1 OmL所述的阳PA与有机溶剂A的比例1 g: 10~15mL。
[0016] 进一步地，受阻胺抗氧剂为N-烷氧基受阻胺。
[0017] 进一步地，有机溶剂B为乙腊、1,4-二氧六环和N，N-二甲基甲酯胺中的一种。
[0018] 进一步地，再次反应的时间为20~36h，反应溫度为100~105°C。
[0019] 进一步地，中间体BTOCCT与受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0~1.5，中间体与有机溶 剂B的比例为1 g: 5~1 OmL受阻胺抗氧剂与有机溶剂B的比例为1 g: 5~15mL。
[0020] 有益效果：
[0021] -种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中季戊四醇单元可W为膨胀阻 燃体系提供良好的碳源，双环笼状结构的刚性较大，其热稳定性极佳，且憐含量较高，能为 阻燃体系提供足够的酸源，并能在聚合物燃烧过程中将碳源充分炭化，形成具有隔热、隔氧 且石墨化程度较高的炭层。另一方面，季戊四醇憐酸醋不溶于绝大多数溶剂，因而具有优良 的耐水性，保证了阻燃剂的阻燃效率。受阻胺依托其结构含有丰富的氮元素，可为阻燃体系 提供足够的氮源，在燃烧过程中，氮源转化成N曲等不燃性气体，能有效稀释聚合物在燃烧 过程中所产生的可燃性气体，不仅如此，氮源还为炭化后的碳源提供了足够的气源，使得炭 化层在气源的作用下充分膨胀，形成致密、导热系数较低，隔热隔氧的屏蔽层，运样的N-P- 体的膨胀阻燃体系在燃烧过程中能发挥良好的协同阻燃性。
[0022] -种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中受阻胺基团中赃晚环上的仲 胺基在热、光等氧化条件下可W转化为相应的氮氧自由基，运种氮氧自由基非常稳定，但是 它们能够有效的捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烧氧自由基，使之失去活性，生成具 有循环捕捉活性自由基的醋及过氧化醋。受阻胺抗氧剂运种自我再生的能力使受阻胺的一 个分子能够捕获多个聚合物中的高分子自由基，从而具有较高的抗氧功能，因而，氮氧自由 基的再生是受阻胺类抗氧剂具有高效性的根本原因。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0024] 本发明所述的受阻胺为N-烷氧基受阻胺。
[0025] 本发明所述的有机溶剂A为乙腊。
[0026] 本发明所述的有机溶剂B为1,4-二氧六环。
[0027] 本发明所述的惰性保护气为氮气。
[002引实施例1:
[0029] 在保护气下将7.665gS氯氧憐和200mL乙腊加到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、 溶解，并将体系溫度升高到至80°C，然后称取16.?季戊四醇憐酸醋(PEPA)间隔20min并分3 批加入，第一次加入5.4g阳PA，反应20min后加第二批5.4g，依次进行;经过40min加料后，将 体系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产 率为86.5%。
[0030] 在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、11.Og BTOCCT和150mL 1,4-二氧六环加入到 带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、溶解，将体系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽 滤、洗涂、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为92.2%，称取质量分数（W 聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻 燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行 测试，测得极限氧指数为28.0%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升10.0个单位。
[0031] 实施例2:
[0032] 在保护气下将7.665gS氯氧憐和220mL乙腊加到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、 溶解，并将体系溫度升高到至80°C，然后称取1始季戊四醇憐酸醋(PEPA)间隔20min并分3批 加入，第一次加入6g阳PA，反应20min后加第二批6g阳PA，依次进行;经过40min加料后，将体 系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率 为 89.4%。
[0033] 在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、16.51g BTOCCT和170mL 1,4-二氧六环加入 到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、溶解，将体系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、 抽滤、洗涂、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为93.7%，称取质量分数 (W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成 阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进 行测试，测得极限氧指数为28.5%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升10.5个单位。
[0034] 实施例3:
[0035] 在保护气下将7.665gS氯氧憐和200mL乙腊加到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、 溶解，并将体系溫度升高到至80°C，然后称取16.?季戊四醇憐酸醋(PEPA)间隔20min并分4 批加入，第一次加入4.05评EPA，反应20min后加第二批4.05评EPA，依次进行;经过化加料 后，将体系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体 (BTOCCT)，产率为95.2%。
[0036] 在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、11.Og BTOCCT和150mL 1,4-二氧六环加入到 带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、溶解，将体系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽 滤、洗涂、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为95.0%，称取质量分数（W 聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻 燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行 测试，测得极限氧指数为32.5%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升14.5个单位。
[0037] 实施例4:
[0038] 在保护气下将7.665gS氯氧憐和350mL乙腊加到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、 溶解，并将体系溫度升高到至80°C，然后称取1始季戊四醇憐酸醋(PEPA)间隔20min并分3批 加入，第一次加入6g阳PA，反应20min后加第二批6g阳PA，依次进行;经过40min加料后，将体 系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率 为 81.9%。
[0039] 在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、16.51g BTOCCT和450mL 1,4-二氧六环加入 到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、溶解，将体系置于该溫度下持续反应20h，将反应液浓缩、 抽滤、洗涂、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为84.5%，称取质量分数 (W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成 阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进 行测试，测得极限氧指数为27.5%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升9.5个单位。
[0040] 实施例5:
[0041] 在保护气下将7.665gS氯氧憐和200mL乙腊加到带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、 溶解，并将体系溫度升高到至80°C，然后称取16.?季戊四醇憐酸醋(PEPA)间隔20min并分3 批加入，第一次加入5.4gPEPA，反应20min后加第二批5.4gPEPA，依次进行;经过40min加料 后，将体系置于该溫度下持续反应24h，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体 (BTOCCT)，产率为88.0%。
[0042] 在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、11.Og BTOCCT和150mL 1,4-二氧六环加入到 带有溫度计的四口烧瓶中揽拌、溶解，将体系置于该溫度下持续反应36h，将反应液浓缩、抽 滤、洗涂、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为92.5%，称取质量分数（W 聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻 燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行 测试，测得极限氧指数为26.5%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升8.5个单位。
[0043] 对比例6:参照中国专利CNl 0 3113619A公开的制备方法制备
[0044] 向配有揽拌器、恒压漏斗，回流冷凝管和溫度计的四口烧瓶中加入92.2g =聚氯氯 W及DMF溶剂，揽拌至=聚氯氯完全分散均匀。再高纯氮的保护下，降低体系溫度到0~5°C， 加入21g乙二胺，反应4h，加入112.5g阳PA，升溫至25°C，继续反应化，加入60.5g碳酸钟并升 溫到70°C，继续反应地。最后过滤干燥得到终产物;称取质量分数（W聚丙締为标准)为25% Wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁 样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指 数为28.5%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升10.5个单位。
[0045]因为PEPA与憐酷氯反应前期副反应占上风，增加加料次数，目的是为了让最先加 入的部分取代憐酷氯上所有的Cl,使得后续加入的PEPA尽可能的取代两个Cl而保留一个 Cl,有利于得到所需的目标产物，出现上述实施例中出现的将16.?季戊四醇憐酸醋(PEPA) 间隔20min并分4批加入，第一次加入4.05评EPA，反应20min后加第二批4.05评EPA，依次进 行;经化加料，即分4批加入比分3批加入，产率要高的结果。
【主权项】
1. 一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于:所述阻燃剂的结构式为：2. 如权利要求1所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:在保护气体下，将三氯氧磷和有机溶剂A搅拌混合、溶解得到混合溶液A，加热提高混合 溶液A的温度，然后称取季戊四醇磷酸酯，间隔分次加入到混合溶液A中，第一次反应后将反 应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体1，2_二[1-氧基磷杂-4-羟甲基_2,6,7_三氧杂双环 [2.2.2]辛烷]磷酰氯(BTOCCT);在保护气体下，将受阻胺抗氧剂、BTOCCT和有机溶剂B搅拌 混合、溶解，再次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的 阻燃剂。3. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种。4. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:加热提高温度至80~95°C。5. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:分次指分3~4次将季戊四醇磷酸酯加入到三氯氧磷中，优选4次，每次的加入量相同，每 次之间的间隔时间为20~30min。6. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:第一次反应时间为20~24h。7. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:有机溶剂A为乙腈、1，4-二氧六环和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。8. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:PEPA与三氯氧磷的摩尔比为1.8~2.0;所述的三氯氧磷与有机溶剂A的比例为lg:5~ 1 OmL;所述的PEPA与有机溶剂A的比例1 g: 10~15mL。9. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:受阻胺抗氧剂为N-烷氧基受阻胺;有机溶剂B为乙腈、1，4-二氧六环和N，N-二甲基甲酰 胺中的一种。10. 如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在 于:再次反应的时间为20~36h，反应温度为100~105°C;中间体BTOCCT与受阻胺抗氧剂的 摩尔比为1.0~1.5,中间体与有机溶剂B的比例为lg:5~10mL;受阻胺抗氧剂与有机溶剂B 的比例为lg:5~15mL。
【文档编号】C07F9/6574GK105924673SQ201610415048
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】李锦春, 李雄杰, 刘雨, 邹国享, 赵彩霞
【申请人】常州大学