一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，该两性疏水缔合聚合物的特性粘数为890.5ml/g，它是由摩尔百分比为97.2～99.4％的丙烯酰胺、0.2～0.8％的对苯乙烯磺酸钠和0.4～2.0％的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵三种单体聚合而成，其中该聚合反应的引发剂为氧化还原体系引发剂。本发明提供的制备方法简单可行，原料来源范围广，反应条件温和，产率高；提供的两性疏水缔合聚合物中亲水单体丙烯酰胺含量高，水溶性好；同时含有疏水和两性结构，抗盐能力好。
【专利说明】
一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，属于功能高分子 聚合物制备领域。
【背景技术】
[0002] 石油在当今社会经济的高速发展时期，仍然起着关键作用。然而目前，石油工业正 面临两大难题：（1)新油田越来越少；（2)枯竭油藏中还有大量原油，常规采油技术只能采出 30%左右底层储量原油。因此研究和发展提高石油采收率技术是很迫切的课题。三次采油 技术是近十年发展起来的一项高新技术，其中最重要的也是技术比较成熟的方法之一就是 聚合物驱油技术，对提高原油采收率、稳定老油田原油产量起到重要作用。现阶段，油田最 常用的聚合物驱油剂是生物聚合物黄原胶及合成聚合物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它们 在油田的大部分区块获得了良好的使用效果，然而在用于高温高盐油藏时都存在难以克服 的问题:黄原胶虽然具有良好的耐盐性能，但其热稳定性和生物稳定性较差，易发生降解从 而堵塞油层，并且成本较高;HPAM依赖于高分子量和分子链上一 C00-的静电排斥作用，使分 子链伸展，从而达到增粘效果，但是在高温高盐、高剪切等条件下，HPAM易水解、降解、链卷 曲等，导致溶液性能骤变而达不到工程施工的要求。随着合成技术的发展，涌现了多种在许 多方面具有特点和优越性的新型聚合物，如梳形聚合物、疏水缔合水溶性聚合物，这些新型 聚合物正在成为三次采油的新一代驱油剂。
[0003] 疏水缔合水溶性聚合物是指在传统的水溶性聚合物分子的亲水主链上引入少量 疏水基团的水溶性高分子物质，疏水侧链的含量一般低于2% (摩尔百分比）。根据大分子链 的电荷性质不同可以将疏水缔合聚合物分为非离子型，如丙烯酰胺与N-烷基丙烯酰胺共聚 所得产物；阳离子型，如丙烯酰胺与带有长链烷基的不饱和季铵盐单体共聚所得产物；阴离 子型，如丙烯酰胺与丙烯酸和丙烯酸高级酯的共聚;两性离子型，如丙烯酰胺与AMPS和带有 长链烷基的不饱和季铵盐单体共聚所得产物。
[0004] 由于疏水缔合是一个依靠分子间作用力物理交联的过程，所以早期的疏水缔合聚 合物的耐温耐剪切耐盐能力都较差，后来研究人员通过对疏水单体进行改进、加入辅助单 体等方法使新型的疏水缔合聚合物溶液在以上方面的性能有所提升。疏水缔合聚合物近几 年发展很快，相关的研究取得了很大进展，在许多领域得到了卓有成效的成果，但还有许多 问题需要进一步研究。（1)长期稳定性。由于三次采油的周期很长，聚合物溶液易因高温水 解作用造成粘度保留率较低，粘度下降很快，严重影响了聚合物驱油技术的应用效果。（2) 耐温性。随着国内石油开采深度的加深，油井内温度较高，聚合物的耐温性能有待加强。（3) 耐盐性。国内大多油田进入或即将进入高含水期或遇到高矿化度水，HAWP粘度会大幅下降， 甚至产生沉淀，影响其使用范围。另外，在大规模的聚合物驱工业化生产中，清水供应紧张， 采出污水大量排放的矛盾日益突出，把油田污水用于聚合物驱势在必行，但是污水中的高 矿化度、高细菌含量、化学耗氧量导致聚合物降解、分子链卷曲，溶液粘度损失严重，因此 HAWP的耐盐等性能需进一步加强。（4)大部分改性的疏水单体合成过程繁琐，价格昂贵，给 大规模工业化生产带来困难，大规模应用在油田开采上没有实际意义。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗温抗盐的两性疏水缔合 聚合物及其制备方法。
[0006] 本发明是通过下述的技术方案实现的：
[0007] 本发明提供了一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物，其结构式为：
[0009] 其中，χ = 0·97~0.99，m = 0.4~2·0，η = 0·2~0.8,该聚合物的特性粘数为 890.5ml/g〇
[0010] 进一步的，本发明还提供了上述抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法，所 述两性疏水缔和聚合物由摩尔百分比为97.2~99.4%的丙烯酰胺、0.2~0.8%的对苯乙烯 磺酸钠和0.4~2.0%的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵三种单体聚合而成，其中该聚合反应 的引发剂为氧化还原体系引发剂。所述的氧化还原体系引发剂优选为过硫酸铵-亚硫酸氢 钠，加入量为单体总质量的〇. 15~0.40%。其反应方程式为：
[0012] 其中，χ = 〇·97 ~0.99，m = 0.4~2.0，n = 0.2~0.8。
[0013] 进一步的，上述的一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法的具体步骤 为：
[0014] (1)称取原料:按照摩尔百分比，取97.2~99.4%的丙烯酰胺单体、0.2~0.8%的 对苯乙烯磺酸钠单体和0.4~2.0 %的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体；
[0015] (2)先在反应容器中加入丙烯酰胺单体和去离子水，搅拌使丙烯酰胺单体溶解，然 后依次加入十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体搅拌溶解和对苯乙烯磺酸钠单体搅拌溶解， 补充去尚子水使反应体系中总单体质量百分浓度为25% ;
[0016] (3)向反应容器中通氮气30min，加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，加入量为单体 总质量的〇. 15~0.40%，溶解完全后，在温度40°C下密封反应4h，得凝胶状物体；
[0017] (4)将凝胶状物体用无水乙醇洗涤3次，在50°C烘箱中烘24h后取出粉碎，即为本发 明抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物。
[0018] 进一步的，本发明提供将上述的两性疏水缔合聚合物用作油田三次采油驱油剂的 用途。
[0019] 本发明提供的两性疏水缔合聚合物，其分子结构中不含有易断裂的化学键，如C-0 键，并且疏水链较长，发生缔合的部位不易解开，所有具有较好的抗温性；同时由于是两性 聚合物，根据反电解质效应，在一定盐浓度范围内，其水溶液粘度随盐得加入不但不降低， 反而会上升，所以具有较好的抗盐能力。
[0020] 与现有疏水缔合聚合物比较，本发明具有以下有益效果：
[0021] (1)本发明提供的制备方法简单可行，原料来源范围广，反应条件温和，产率高； [0022] (2)本发明提供的两性疏水缔合聚合物中亲水单体丙烯酰胺含量高，水溶性好； [0023] (3)本发明提供的两性疏水缔合聚合物，同时含有疏水和两性结构，抗盐能力好。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1制得的两性疏水缔合聚合物的红外广谱图；
[0025] 图2为实施例1制得的聚合物配制的不同浓度的水溶液在不同波长的荧光扫描下 峰值与浓度的关系；
[0026] 图3为根据图2绘制的浓度与峰值比的曲线图；
[0027] 图4为实施例1制得的聚合物配制的不同浓度的水溶液的扫描频率与储能模量、损 耗模量的关系；（F为扫描频率，G'为储能模量，G"为损耗模量）；
[0028] 图5为用实施例1制得的聚合物配制的质量分数为0.12%的水溶液的微观结构图；
[0029] 图6为用实施例1制得的聚合物配制的质量分数为0.30 %的水溶液的微观结构图；
[0030] 图7为用实施例1制得的聚合物配制的质量分数为0.5 %的水溶液的温度、剪切时 间和粘度的关系；（T为温度，t为剪切时间）；
[0031]图8为用实施例1制得的聚合物配制的质量分数为0.25%和0.30 %的水溶液的氯 化钠浓度与粘度的关系。
【具体实施方式】
[0032]为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。应当指出的是，下述实施例仅是本发明的优选实施方式，不应 视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0033] 一、制备实施例
[0034]实施例1:两性疏水缔合聚合物的制备
[0035]在体积为150mL的烧瓶中加入7. lg丙烯酰胺(AM)，加入24.7g的去离子水，然后加 入0.70g的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(DMAAC-18)，溶解完全后，加入0.06g的苯乙烯磺 酸钠（SSS)，溶解完全后，补充去离子水得到总单体质量百分浓度为25%的溶液，通氮气 30min，然后加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠0.015g，溶解完全后，在温度为40 °C下反应 4h，得凝胶状产物，用无水乙醇洗涤提纯3次，将产物在温度为50°C烘箱中烘24h后，制得疏 水缔合聚合物。
[0036]实施例2:两性疏水缔合聚合物的制备
[0037] 在体积为150mL的烧瓶中加入7. lg丙烯酰胺(AM)，加入22.6g的去离子水，然后加 入0.375g的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(DMAAC-18)，溶解完全后，加入0.04g的苯乙烯磺 酸钠（SSS)，溶解完全后，补充去离子水得到总单体质量百分浓度为25%的溶液，通氮气 30min，然后加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠0.015g，溶解完全后，在温度为40 °C下反应 4h，得凝胶状产物，用无水乙醇洗涤提纯3次，将产物在温度为50°C烘箱中烘24h后，制得疏 水缔合聚合物。
[0038]实施例3:两性疏水缔合聚合物的制备
[0039]在体积为150mL的烧瓶中加入7. lg丙烯酰胺(AM)，加入23.3g的去离子水，然后加 入0.60g的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(DMAAC-18)，溶解完全后，加入0.06g的苯乙烯磺 酸钠（SSS)，溶解完全后，补充去离子水得到总单体质量百分浓度为25%的溶液，通氮气 30min，然后加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠0.023g，溶解完全后，在温度为40°C下反应 4h，得凝胶状产物，用无水乙醇洗涤提纯3次，将产物在温度为50°C烘箱中烘24h后，制得疏 水缔合聚合物。
[0040]二、两性疏水缔合聚合物的结构表征
[0041 ]通过实施例1所得的两性疏水缔合聚合物(AHAPAM)的红外广谱图如图1所示。从图 中可知特征吸收峰频率有:34070^1为N-H键伸缩振动峰，1625CHT1为C = 0键伸缩振动峰，这 两个证明聚合物中有丙烯酰胺单体；2912和2847CHT1处是甲基、亚甲基的C-H伸缩振动峰； 3314cm-l是-N+(CH 3)2-R的特征峰，说明聚合物中有阳离子疏水单体；1402CHT1是苯环的特征 峰，1167和10980^ 1是-303_的特征峰，说明聚合物中含有阴离子单体SSS;且在900-lOOOcnf1 之间没有明显的吸收峰，说明测试样品中不含C = C，单体已经聚合。
[0042] 三、性能测试
[0043] 3.1测定两性疏水缔合聚合物的临界缔合浓度(CAC)
[0044]将实施例1制得的两性疏水缔合聚合物分别配成质量浓度为0.09%、012%、 0.15%、0.20%、0.25%和0.30%的水溶液，使用芘作为荧光探针、PerkinElmer L55荧光光 度计对他们在373nm和384nm波长时的峰值比进行测定，再根据浓度对应的峰值比做出曲 线，见图2、图3。测定出该疏水缔合聚合物的CAC为0.17%。
[0045] 聚合物浓度对于疏水基团的相互作用类型和缔合形式有重要的影响，也决定了疏 水缔合聚合物在水溶液中是否能够形成有效的空间网络结构。疏水缔合聚合物在临界缔合 浓度(Critical Association Concentration，CAC)以下时，大分子主要以分子内缔合的形 式存在，使得亲水主链的链段卷曲，聚合物流体力学体积减小，体系粘度减小；当浓度高于 CAC后，疏水缔合作用主要以分子间缔合为主，溶液中聚合物分子通过缔合作用形成超分子 结构的动态物理交联网络结构，流体力学的体积增大，溶液的表观粘度明显提高。
[0046] 本发明临界缔合浓度低，有利于体系粘度的增大，从而具备较优的抗盐性能。
[0047] 3.2两性疏水缔合聚合物的粘弹性模量评价
[0048]将实施例1制得的聚合物分别配置成质量分数为0.15%、0.30 %、0.40%的水溶 液，使用Maivern CV0R-200流变仪，在20 °C下对不同浓度的聚合物水溶液的粘弹性进行评 价，扫描频率为〇 .01~10Hz。见图4。可以看出该聚合物溶液在扫频期间的储能模量始终大 于损耗模量，证明这种两性疏水缔合聚合物水溶液是弹性流体，具有较好的弹性，有利于携 砂。
[0049] 3.3两性疏水缔合聚合物在水溶液中缔合结构的观察
[0050]将实施例1制得的聚合物分别配置成质量分数为0.12%和0.30 %的水溶液。使用 Phenom Pro扫描电镜，将溶液滴在冻台上冷冻，再放入真空环境下观测，得到放大4000倍的 图像，见图5和图6。从图中可以明显看出该聚合物缔合后其三维网状结构的形成以及致密 程度。
[0051 ] 3.4两性疏水缔合聚合物的抗温性能评价
[0052] 将实施例1制得的聚合物配制成质量浓度为0.5%的水溶液，使用HAAK MARSm流 变仪对其高温高剪切速率下的粘度进行测定。温度参数设定为20~140°C，剪切速率为 170 ?Γ1，剪切时间为1 h，测试结果见图7。从图7中可以看出，该浓度下的聚合物水溶液在140 °C，170s4条件下，粘度能稳定在90~lOOmPa · s。说明该两性疏水缔合聚合物具有优良的抗 温性能。
[0053] 3.5两性疏水缔合聚合物的抗盐性能评价
[0054]将实施例1制得的聚合物配制成质量浓度为0.25 %和0.30 %的水溶液，使用NDJ-8S数显粘度计对其在不同氯化钠浓度下的粘度进行测定。测定结果见图8。从图8中可以看 出，其粘度随氯化钠的加量增加会先骤减再增加再减少，在氯化钠质量浓度为10.0%时，该 聚合物水溶液的粘度能保持在无盐状态下粘度的75%以上。说明该两性疏水缔合聚合物拥 有优良的抗盐性能。
【主权项】
1. 一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物，其特征在于:其结构式为：其中，χ = 0·97~0.99，m=0.4~2.0，11 = 0.2~0.8，该聚合物的特性粘数为890.51111/8。2. 根据权利要求1所述的一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在 于:所述两性疏水缔合聚合物由摩尔百分比为97.2~99.4%的丙烯酰胺、0.2~0.8%的对 苯乙烯磺酸钠和0.4~2.0 %的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵三种单体聚合而成，其中该聚 合反应的引发剂为氧化还原体系引发剂。3. 根据权利要求2所述的一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在 于:所述的氧化还原体系引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠，加入量为单体总质量的〇. 15~ 0.40%〇4. 根据权利要求2所述的一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在 于:包括以下步骤： (1) 称取原料:按照摩尔百分比，取97.2~99.4%的丙烯酰胺单体、0.2~0.8 %的对苯 乙烯磺酸钠单体和〇. 4~2.0 %的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体； (2) 先在反应容器中加入丙烯酰胺单体和去离子水，搅拌使丙烯酰胺单体溶解，然后依 次加入十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体搅拌溶解和对苯乙烯磺酸钠单体搅拌溶解，补充 去离子水使反应体系中总单体质量百分浓度为25% ; (3) 向反应容器中通氮气30min，加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，加入量为单体总质 量的0.15~0.40%，溶解完全后，在温度40°C下密封反应4h，得凝胶状物体； (4) 将凝胶状物体洗涤提纯、烘干、粉碎，即为本发明抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物。5. 根据权利要求4所述的一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在 于:所述步骤(4)的洗涤提纯是用无水乙醇洗涤3次。6. 根据权利要求4所述的一种抗温抗盐的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在 于:所述步骤(4)的烘干是在50°C烘箱中烘24h。7. 将权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物用作油田三次采油驱油剂的用途。8. 将根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法制备得到的两性疏水缔合聚合物用 作油田三次采油驱油剂的用途。
【文档编号】C09K8/588GK105949386SQ201610278589
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】全红平, 李卓柯, 黄志宇, 张宁康, 张太亮, 王金玉
【申请人】西南石油大学, 成都菲尔特技术开发有限公司