一种锗离子印迹聚合物的制备方法
【专利摘要】一种锗离子印迹聚合物的制备方法。其步骤如下：将质量比四氯化锗和8?羟基喹啉加入氯仿和甲醇的混合溶剂中，搅拌混合后，滴加浓盐酸，控制pH；按四氯化锗与丙烯酰胺质量比加入丙烯酰胺，搅拌混合，再依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈；通入氩气，排除氧气，密闭容器下反应；反应结束后，冷却，过滤，用醋酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用水洗涤至无色，用无水乙醇浸泡后，减压下干燥，得到所述锗离子印迹聚合物。本发明是一种简单、高效、便捷的制备锗离子印迹聚合物的方法，本法制备的锗离子印迹聚合物对高酸度、高杂质、低锗离子浓度溶液中锗离子的萃取分离与富集具有显著效果。
【专利说明】
一种锗离子印迹聚合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于冶金工程与材料科学领域，涉及一种金属离子印迹聚合物的制备方 法，具体涉及一种以锗离子为模板制备印迹聚合物的方法，用该方法制备的锗离子印迹聚 合物对锗离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。 技术背景
[0002] 作为重要的半导体材料，锗是一种有较高价值的重要稀散元素，是新材料领域不 可或缺的一员，享有工业"黄金"的美誉，广泛应用于电子信息、红外光学仪器、光导纤维、冶 金、化工催化剂、医学、核物理探测、太阳电池、航空航天等领域。锗在自然界中少有独立矿 床，主要伴生于铅锌矿、褐煤等矿产资源中，含量低，一般在100~200ppm。在湿法炼锌工业中 锗主要以金属离子形式进入到酸性溶液中，含量一般在10~40mg/L，主要采用置换-酸解法 或直接萃取法，目前锗的萃取主要以液液萃取为主，萃取剂均为有机溶液，在低锗含量的酸 性溶液萃取提锗中，普遍存在锗萃取率低、反萃困难，同时液态萃取剂存在不同程度的水溶 性，导致主金属溶液易被萃取剂污染，影响后续提取工序。
[0003] 汪家鼎等《溶剂萃取手册》，北京:化学工业出版社，P664,2000)介绍了国内提锗工 业上使用的P204+YW100(氧肟酸)协同萃取锗的成熟工艺，但因 YW100水溶性大，生产中不能 循环使用，消耗量大，生产成本高成为该工艺的主要问题。伍锡军（国内外锗回收工艺的发 展，《稀有金属》，Vol · 19，No · 3，P218-223，1995)介绍了国外Lix63，Kelex100 等萃取剂从硫 酸锌中萃取锗的现状，萃取锗效果较理想，但要求萃取剂浓度高、酸度高，过程易乳化，反萃 取困难，尚无工业化应用实例。包福毅等(从硫化矿浸出的硫酸锌溶液中萃取提锗全流程研 究），《中国工程科学》，Vol. 3，No. 12，P58-67，2001)以会泽铅锌矿硫酸浸出液为原料，采用 7815萃取剂在高酸、高杂硫酸体系中萃取提锗。研究表明，单纯采用磺化煤油稀释的7815萃 取剂，萃取过程中仍存在有机相粘度大，分相困难，反萃取铁、反萃取锗困难等问题，需要在 T试剂做添加剂、反萃取过程中添加 B试剂的条件下才能达到较理想的萃取效果，但T试剂与 B试剂对7815的结构及硫酸锌溶液电积锌工艺有无影响尚不清楚。
[0004] 离子印迹技术是一种在高交联态、刚性聚合物母体内引入特定离子结合位点的技 术，该法制备的印迹聚合物具有高识别性、高选择性的特点，应用于选择性吸附金属离子， 作为一种液固萃取分离手段，对溶液中金属离子的选择性吸附与再利用领域具有很好的应 用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种简单、高效、便捷的制备锗离子印迹聚合物的方法，本法制备 的锗离子印迹聚合物对高酸度、高杂质、低锗离子浓度溶液中锗离子的萃取分离与富集具 有显著效果。
[0006] 本发明的技术方案是以四氯化锗和8-羟基喹啉为模板，以丙烯酰胺为功能单体， 以氯仿和甲醇为溶剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，浓盐酸 为酸度调整剂，采用杂化聚合法制备锗离子印迹聚合物。反应过程中模板与功能单体形成 多重作用点，在交联剂作用下，目标模板被记忆在聚合物中，当洗脱除去模板离子后，聚合 物中就形成了与目标模板空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，对目标模板具有选择 性识别特性，因而本发明制备的锗离子印迹聚合物对溶液中锗离子具有选择性吸附与富集 作用。
[0007] 本发明的锗离子印迹聚合物的制备方法步骤如下： 将质量比1:2~6的四氯化锗和8-羟基喹啉加入体积比1:0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶 剂中，搅拌混合l〇min后，滴加浓盐酸，控制pH为-0.5-1.0;按四氯化锗与丙烯酰胺质量比 1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，搅拌混合2~4h，再按四氯化锗：乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异 丁腈质量比=1:7~20:0.3~2，依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈;通入氩气， 排除氧气，lOmin后停止通入氩气，密闭容器，在40~60 °C下反应6~24h;反应结束后，冷却，过 滤，用体积比=1:4醋酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用水洗涤至无色，用无水乙醇浸泡后，在 80°C减压下干燥，得到所述锗离子印迹聚合物。
[0008] 本发明以锗离子为模板，以8-羟基喹啉为配体、丙烯酰胺为功能单体、氯仿/甲醇 为溶剂，采用杂化聚合离子印迹技术制备锗离子印迹聚合物。制备过程简单，所得聚合物粒 度可控，疏水性强，对锗离子具有较大的吸附容量和较好的吸附选择性，可将合成的锗离子 印迹聚合物装填呈固相萃取柱，应用于高酸度、高杂质、低锗浓度的锌精矿氧压酸浸液中锗 离子的萃取分离与富集。
【附图说明】
[0009] 图1实施例3锗离子印迹聚合物的SEM图像。
[0010] 图2实施例3锗离子印迹聚合物的红外光谱图。
[0011] 图3实施例3锗离子印迹聚合物的热重分析曲线图。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例对本发明进一步说明，其目的在于更好地理解本发明技术方案内 容。
[0013] 实施例1 将0.20g四氯化锗和l.Og 8-羟基喹啉加入到盛有100ml体积比为3: 2的氯仿与甲醇的 混合溶剂的锥形瓶中，磁力搅拌混合lOmin后，滴加浓盐酸，控制pH为-0.5，加入0.40g丙稀 酰胺，混合4h后，转移至三口烧瓶中，依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.00g和引发 剂偶氮二异丁腈〇. 122g;通入氩气，排除三口烧瓶内的氧气，10min后停止通入氩气，密闭容 器，于45 °C水浴，搅拌转速450rpm条件下反应16h;反应结束后，冷却，过滤，用体积比=1:4的 醋酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用高纯水洗涤，除去醋酸及乙醇，至滤饼无色;将滤饼用无 水乙醇浸泡后，在80°C减压下干燥，得到无色、不溶于水、平均粒径为550nm的锗离子印迹聚 合物 10.569g。
[0014] 实施例2 将0.20g四氯化锗和l.Og 8-羟基喹啉加入到盛有100ml体积比为1:1的氯仿与甲醇的 混合溶剂的锥形瓶中，磁力搅拌混合l〇min后，滴加浓盐酸，控制pH为-1.0，加入0.35g丙稀 酰胺，混合2h后，转移至三口烧瓶中，依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯1.50g和引发 剂偶氮二异丁腈〇. 130g;通入氩气，排除三口烧瓶内的氧气，lOmin后停止通入氩气，密闭容 器，于50°C水浴，搅拌转速300rpm条件下反应8h;反应结束后，冷却，过滤，用体积比=1:4的 醋酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用高纯水洗涤，除去醋酸及乙醇，至滤饼无色;将滤饼用无 水乙醇浸泡后，在80°C减压下干燥，得到无色、不溶于水、平均粒径为420nm的锗离子印迹聚 合物6.234g。
[0015] 实施例3 将0.30g四氯化锗和l.Og 8-羟基喹啉加入到盛有100ml体积比为3: 2的氯仿与甲醇的 混合溶剂的锥形瓶中，磁力搅拌混合lOmin后，滴加浓盐酸，控制pH为-0.6，加入0.15g丙稀 酰胺，混合4h后，转移至三口烧瓶中，依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯2.50g和引发 剂偶氮二异丁腈〇. 20g;通入氩气，排除三口烧瓶内的氧气，lOmin后停止通入氩气，密闭容 器，于60 °C水浴，搅拌转速450rpm条件下反应24h;反应结束后，冷却，过滤，用体积比=1:4的 醋酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用高纯水洗涤，除去醋酸及乙醇，至滤饼无色;将滤饼用无 水乙醇浸泡后，在80°C减压下干燥，得到无色、不溶于水、平均粒径为500nm的锗离子印迹聚 合物 9.141g。
[0016] 实施例4 将0.20g四氯化锗和1.Og 8-羟基喹啉加入到盛有100ml体积比为2:3的氯仿与甲醇的 混合溶剂的锥形瓶中，磁力搅拌混合lOmin后，滴加浓盐酸，控制pH为-0.9，加入0.30g丙稀 酰胺，混合3h后，转移至三口烧瓶中，依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.Og和引发剂 偶氮二异丁腈〇. 30g;通入氩气，排除三口烧瓶内的氧气，lOmin后停止通入氩气，密闭容器， 于60 °C水浴，搅拌转速250rpm条件下反应20h;反应结束后，冷却，过滤，用体积比=1:4的醋 酸与乙醇混合液洗涤滤饼，再用高纯水洗涤，除去醋酸及乙醇，至滤饼无色;将滤饼用无水 乙醇浸泡后，在80°C减压下干燥，得到无色、不溶于水、平均粒径为945nm的锗离子印迹聚合 物7.568g。
[0017]实施例1~4制备的锗离子印迹聚合物对溶液中8种离子吸附的测试方法如下： 称取锗离子印迹聚合物各8份，每份25mg，置于8支25ml吸附管中，实施例1~4分别加入 pH -1.0、0.2、-0.1和-0.5的6〇4+、2112+、卩62+小6 3+、(：112+、厶13+、]\%2+、6& 3+离子浓度为50011^/1的 8-羟基喹啉溶液10ml，室温下静置吸附0.5h，过滤，分离聚合物和清液，用体积比=1:4的醋 酸和乙醇混合液洗脱分离后的聚合物，再用少量高纯水淋洗得到25ml的洗脱液，分析清液 和洗脱液中上述8种金属离子浓度，计算吸附率和锗的解吸率，结果见表1。
[0018] 表1实施例的锗离子印迹聚合物对溶液中8种离子的吸附结果
实验结果表明，本发明方法制备的锗离子印迹聚合物的粒度可控，对锗具有显著的吸 附选择性，吸附、解吸性能良好，对锗的吸附率可达96%以上、解吸率大于95%，在高酸度下对 锗的吸附容量达14 · 5 5mg/g。
[0019]从图1的扫描面电镜微观形貌可以看出，本发明所得的锗离子印迹聚合物粒径均 匀，可看到明显的空腔。从图2的红外光谱分析可以看出，聚合物在3459CHT13731(31^1、 1465CHT 1等处有强烈的伸缩振动吸收峰，表明聚合物相应含有胺基、羰基和C-N等主要官能 团。图中未发现苯环的伸缩振动峰，说明在洗脱过程中反应物中的8-羟基喹啉与锗离子模 板被洗脱。从图3的热重分析可知，合成的印迹聚合物在25~300 °C间基本无失重，说明聚合 物已充分干燥，几乎没有残余的易挥发性溶剂存在。在300~450°C之间，聚合物快速大量失 重，这是聚合物被热分解所致。450~800°C之间，聚合物已基本不再失重，残留物比重为 4.66%，聚合物的失重率为95.34%。这些结果表明，聚合物MIPs的起始热分解温度为354.28 。(：，失重率为12.33%，至450 °C左右分解完毕，失重率为95.34%。
【主权项】
1.一种锗离子印迹聚合物的制备方法，其特征是步骤如下:将质量比1:2~6的四氯化锗 和8-羟基喹啉加入体积比1: 0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶剂中，搅拌混合IOmin后，滴加浓 盐酸，控制pH为-0.5-1.0;按四氯化锗与丙烯酰胺质量比1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，搅拌混 合2~4h，再按四氯化锗：乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁腈质量比=1:7~20:0.3~2,依次 加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈;通入氩气，排除氧气，IOmin后停止通入氩气， 密闭容器，在40~60 °C下反应6~24h;反应结束后，冷却，过滤，用体积比=1:4醋酸与乙醇混合 液洗涤滤饼，再用水洗涤至无色，用无水乙醇浸泡后，在80°C减压下干燥，得到所述锗离子 印迹聚合物。
【文档编号】B01J20/26GK105949389SQ201610315787
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】曹洪杨, 刘志强, 张魁芳, 金明亚, 朱薇, 高远, 陶进长, 李伟, 郭秋松
【申请人】广东省稀有金属研究所