一种复合抑烟剂的制备及在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用
【专利摘要】本发明提供了一种复合抑烟剂，其以坡缕石黏土为主体骨架，通过水热反应的方法，在其周围均匀生长羟基锡酸锌，氢氧化镁和碳球，得到结构均匀的坡缕石黏土?羟基锡酸锌?氢氧化镁?碳复合高分子材料，该材料被添加到交联低密度聚乙烯中，能够明显减少复合材料燃烧时的烟密度（在无焰条件下的最大烟密度值为52），而且基本上不产生毒性气体，其抑烟效果完全优于国家标准（不大于300），因此是一种比较理想的复合抑制烟剂。
【专利说明】
一种复合抑烟剂的制备及在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合抑烟剂的制备以及在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用，属于复合材料领域及高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，无卤低烟阻燃材料是高分子复合材料研究的重点。主要因为含卤阻燃剂在阻燃材料一旦燃烧时，在高温、明火情况下会放出卤化氢气体并伴有浓烟。调查统计数据表明，由卤素燃烧所产生的卤化氢气体而导致人体窒息是建筑物火灾中伤亡的最直接因素。其次，卤系阻燃剂(特别是多溴苯醚)大多可以分解产生可萃取性有机化合物(EOX)，这是一种环境持久性有机化合物，具有亲脂疏水、难降解等特点，能通过各种方式在人体中富集，对人体健康危害极大。随着关注生命健康、可持续发展和环境保护的呼声越来越高，进入21世纪以来，西方国家逐步提出了禁用多溴苯醚的相关法律法规条款，禁用范围也逐步扩大。迄今为止，多溴联苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚已被欧盟委员会颁布的《关于电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》列为禁品，甚至连广为采用的十溴二苯醚也一度被禁用。在受到日益严格的环保法规的压力下，卤系阻燃剂的研究发展面临重大挑战。
[0003]火灾造成死亡的主要原因是烟雾中毒窒息死亡。大火烟雾中含有大量的一氧化碳，当其与人体中的血红蛋白相结合会生成碳氧血红蛋白，当其含量大于50%时，会窒息死亡。另有数据统计显示，火灾中被浓烟熏死呛死的人数是烧死的5倍左右。有关专家经过多年研究发现，烟的蔓延速度超过火的5倍，其能量超过火的5~6倍，烟气的流动方向就是火势蔓延的途径，温度极高的浓烟，在2分钟内就可以形成烈火。在美国发生的次高层建筑火灾，虽然大火只烧到5层，由于浓烟升腾，21层楼顶有人窒息死亡。此外，浓烟的出现，也影响了人们逃离的视线。
[0004]如何降低或避免火灾发生时的烟气含量是很关键的问题。令科研人员兴奋的是，坡缕石黏土矿物不仅具有一定的吸附烟雾的能力，而且也是很好的高分子材料的改性剂。所以制备一种高效无毒的高分子材料抑烟剂不但能够解决火灾事故中的烟雾问题，也能够提尚坡缕石黏土的附加值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种复合抑烟剂的制备方法；
本免费的另一目的是提供一种上述复合抑烟剂在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用。
[0006]—、复合抑烟剂的制备
本发明的复合抑烟剂，是以坡缕石黏土为主体骨架，通过水热反应在其周围均匀生长羟基锡酸锌，氢氧化镁和碳球而得，具体制备方法如下:
(I)坡缕石黏土 /氢氧化镁的制备坡缕石黏土充分分散于MgCh溶液中，在加入浓氨水，升温至50?90°C，反应I?3h，产物常温静置Ih?2h，用蒸馏水配制成浓度为0.01?0.lg/ml的悬浮液;然后移入高压反应釜中，于120?200°C反应2?4h，冷却至室温，产物过滤并用蒸馏水洗至中性，50?80 °C干燥20?24h，粉碎即得坡缕石黏土 /氢氧化镁复合材料。
[0007]坡缕石黏土与MgCl2的质量比为1:1-1: 20 ;氨水的加入量为MgCl2摩尔量的2?2.5倍。
[0008](2)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌复合材料的制备
将坡缕石黏土/氢氧化镁复合材料加入到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，室温搅拌0.5?2h后，再加入四氯化锡溶液，常温搅拌15?50min后，移入聚四氟乙烯反应釜中，于100?160°C反应10?16，冷却，抽滤，固体用蒸馏水与无水乙醇洗涤，50?80°C真空干燥10?12h既得。
[0009]坡缕石黏土/氢氧化镁复合材料与醋酸锌的质量比为1: 0.38-1:3.07;醋酸锌，氢氧化钠与四氯化锡的摩尔比为1:6:1。
[0010](3)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料的制备
将坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌材料加入到葡萄糖溶液中，常温搅拌分散I?2h，移入聚四氟乙烯反应釜，于140?180°C反应15?48h;冷却，过滤，固体用蒸馏水和丙酮洗涤，50?80°C真空干燥10?12h既得复合抑烟剂一坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料。
[0011 ]坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌材料与葡萄糖的质量比为1:1?1: 5。
[0012]二、复合抑烟剂的结构表征
利用扫描电镜，红外分析，热稳定性分析及XRD结构分析，对本发明制备的复合抑烟剂的结构进行表征，并与物理复合的相同比例的对比材料进行比较。
[0013]1、扫描电镜分析
图1为本发明水热法制备的复合抑烟剂(I)与物理混合制备的复合抑烟剂(2)的扫描电镜图。通过扫描电镜可以看出，本发明制备的复合抑烟剂中，羟基锡酸锌(方块状)，坡缕石黏土 (纤维状)，氢氧化镁(片状)以及碳(球状)均匀的混合在一起，物理混合的同比例抑烟剂则表现出严重的团聚现象，从而从侧面证明出本发明水热法制备的该抑烟剂具有良好的抑烟性。
[0014]2、红外分析
图2为本发明水热法制备的复合抑烟剂与物理混合制备的复合抑烟剂的红外谱图。通过红外光谱分析发现，图中有四个明显的区别:位置I，该位置为水分子的弹性振动，说明在水热反应后，坡缕石黏土孔道内及表面的结合水和吸附水分子减少，但仍然有大量的存在。另外，羟基锡酸锌及氢氧化镁表面的-OH的伸缩振动峰也在该位置附近出峰，说明水热反应制备的无机物表面含有更多的羟基。位置2、3、4，为S1-O-Si ,S1-O-Al及S1-O-Mg的振动峰，该位置附近也是坡缕石黏土，羟基锡酸锌及氢氧化镁表面-OH的弯曲振动峰，及Sn-O和Zn-O的伸缩振动。总之，通过红外可以看出，本发明制备的复合抑烟剂含有的羟基增多，且羟基锡酸锌和氢氧化镁的特征峰更加明显，这有利于提高该抑烟复合材料的抑烟性能。
[0015]3、XRD 分析
图3为本发明水热法制备的复合抑烟剂与物理混合制备的复合抑烟剂的XRD图。通过XRD分析可以看出，水热法和混合法制备得到的复合抑烟剂的结构是完全一样的。[ΟΟ??] 4、热稳定性分析
图4为本发明水热法制备的复合抑烟剂与物理混合制备的复合抑烟剂的热重分析图。通过热稳定性分析可以看出，水热法制备的复合抑烟剂吸附水和结合水减少，这也与红外分析一致，使其在300°C以前的稳定性大大提高，这有利于该抑烟剂的应用，也很好的保存了该抑烟剂在复合材料中的性能，从侧面也佐证了水热法制备的抑烟剂性能优于混合法。
[0017]三、低烟交联低密度聚乙烯的制备
将上述复合抑烟剂加入低密度聚乙烯中，通过常规方法混炼交联，得到低烟交联低密度聚乙烯。复合抑烟剂的加入量为低密度聚乙烯质量的5?20%。
[0018]抑烟性能测试:按照GB/ T 8323.2-2008测试试样的烟密度。
[0019]测试结果:低烟交联低密度聚乙烯在无焰条件下的最大烟密度值低于52(而纯低密度聚乙烯样品的烟密度值达到170)，而且基本上观察不到黑烟的产生，其抑烟效果完全优于国家标准(不大于300)。
[0020]综上所述，本发明以坡缕石黏土为主体骨架，通过水热反应的方法，在其周围均匀生长羟基锡酸锌，氢氧化镁和碳球，得到结构均匀的坡缕石黏土-羟基锡酸锌-氢氧化镁-碳复合高分子材料，该材料被添加到交联低密度聚乙烯中，能够明显减少复合材料燃烧时的烟密度，降低毒性气体的产生，因此是一种比较理想的复合抑制烟剂。
【附图说明】
[0021]图1为本发明水热法制备的复合抑烟剂(I)与物理混合制备的复合抑烟剂(2)的扫描电镜图。
[0022]图2为本发明水热法制备的复合抑烟剂与物理混合制备的复合抑烟剂的红外谱图。
[0023]图3为本发明水热法制备的复合抑烟剂与物理混合制备的复合抑烟剂的XRD图。
[0024]图4为本发明水热法制备的复合抑烟剂与物理混合制备的复合抑烟剂的热重分析图。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明复合抑烟剂的制备以及低烟交联低密度聚乙烯的制备做进一步说明。
[0026]实施例一
1、复合抑烟剂的制备
(I)坡缕石黏土 /氢氧化镁复合材料的制备
称取58.3g坡缕石黏土加入烧杯中，再加入95.21 g MgCl2，再加入500mL蒸馈水，搅拌lh，再加入70 g浓NH3.H2O,升温至50°C反应lh，让后将产物常温静置lh_2h，然后加入590mL蒸馏水打浆，配制成约0.1g/mL悬浮液后，移入高压反应釜中，120°C反应2h，冷却降温后，所得水热产物过滤并用蒸馏水洗至中性，50°C干燥20h，粉碎既得。
[0027](2)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌复合材料的制备
称取350.6 g SnCl4.5H20溶于 125mL H20，219.51g (CH3⑶0)2Ζη.2H20 溶于 125mLH2O，240 g NaOH溶于125mL H2O。将572.22 g坡缕石黏土/氢氧化镁加入到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，室温搅拌0.5 h后，缓慢加入四氯化锡溶液，常温搅拌15 min后，移入聚四氟乙烯反应釜中，100°C反应16h，冷却后抽滤固体，并用蒸馏水与无水乙醇洗涤，最后真空50°C干燥1h既得。
[0028](3)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料的制备
分别取200 g葡萄糖溶于400 mL蒸馏水，加入200 g坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌材料，常温搅拌分散I h后移入聚四氟乙烯反应釜，140°C反应15h，反应结束后冷却过滤，并用蒸馏水和丙酮洗涤。最后50°C真空干燥10h，既得复合抑烟剂。
[0029]2、低烟交联低密度聚乙烯的制备
将上述复合抑烟剂加入低密度聚乙烯中(加入量为低密度聚乙烯质量的5%)，通过常规方法混炼交联，得到低烟交联低密度聚乙烯材料。
[0030]该材料在无焰条件下的最大烟密度值为52，而且基本上观察不到黑烟的产生。
[0031]实施例二
1、复合抑烟剂的制备
(I)坡缕石黏土 /氢氧化镁复合材料的制备
称取2.9g坡缕石黏土加入烧杯中，再加入95.21 g MgCl2,再加入5000mL蒸馏水，搅拌lh，再加入70 g浓NH3.H2O,升温至90°C反应Ih，让后将产物常温静置lh_2h，然后加入1050 mL蒸馏水打浆，配制成约0.01g/mL悬浮液后，移入高压反应釜中，200°C反应4 h，冷却降温后，所得水热产物过滤并用蒸馏水洗至中性，80°C干燥24h，粉碎既得。
[0032](2)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌复合材料的制备
称取350.6 g SnCl4.5H20溶于 125mL H20，219.51g (CH3⑶0)2Ζη.2H20 溶于 125mLH20,240 g NaOH溶于125mL出0。将71.5 g坡缕石黏土/氢氧化镁加入到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，室温搅拌2h后，缓慢加入四氯化锡溶液，常温搅拌50min后，移入聚四氟乙烯反应釜中，160°C反应1h，冷却后抽滤固体，并用蒸馏水与无水乙醇洗涤，最后真空80°C干燥12h既得。
[0033](3)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料的制备
分别取10g葡萄糖溶于400 mL蒸馏水，加入20g坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌材料，常温搅拌分散2h后移入聚四氟乙烯反应釜，180°C反应48h，反应结束后冷却过滤，并用蒸馏水和丙酮洗涤。最后80°C真空干燥12h，既得复合抑烟剂。
[0034]2、低烟交联低密度聚乙烯的制备
将上述复合抑烟剂加入低密度聚乙烯中(加入量为低密度聚乙烯质量的20%)，通过常规方法混炼交联，得到低烟交联低密度聚乙烯材料。
[0035]该材料在无焰条件下的最大烟密度值为45，而且基本上观察不到黑烟的产生。
[0036]实施例三
1、复合抑烟剂的制备
(I)坡缕石黏土 /氢氧化镁复合材料的制备
称取5.8g坡缕石黏土加入烧杯中，再加入95.21 g MgCh，再加入500mL蒸馈水，搅拌lh，再加入70 g浓NH3.H2O,升温至80°C反应lh，让后将产物常温静置lh-2h，然后加入722mL蒸馏水打浆，配制成约0.05g/mL悬浮液后，移入高压反应釜中，150°C反应4 h，冷却降温后，所得水热产物过滤并用蒸馏水洗至中性，80°C干燥24h，粉碎既得。
[0037](2)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌复合材料的制备
称取350.6 g SnCl4.5H20溶于 125mL H20，219.51g (CH3⑶0)2Ζη.2H20 溶于 125mLH20,240 g NaOH溶于125mL出0。将71.5 g坡缕石黏土/氢氧化镁加入到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，室温搅拌2 h后，缓慢加入四氯化锡溶液，常温搅拌50 min后，移入聚四氟乙烯反应釜中，160°C反应10h，冷却后抽滤固体，并用蒸馏水与无水乙醇洗涤，最后真空80°C干燥12h既得。
[0038](3)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料的制备
分别取100 g葡萄糖溶于400 mL蒸馏水，加入20 g坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌材料，常温搅拌分散2 h后移入聚四氟乙烯反应釜，180°C反应48h，反应结束后冷却过滤，并用蒸馏水和丙酮洗涤。最后80°C真空干燥12h，既得复合抑烟剂。
[0039]2、低烟交联低密度聚乙烯的制备
将上述复合抑烟剂加入低密度聚乙烯中(加入量为低密度聚乙烯质量的8%)，通过常规方法混炼交联，得到低烟交联低密度聚乙烯材料。
[0040]该材料在无焰条件下的最大烟密度值为50，而且基本上观察不到黑烟的产生。
[0041 ]实施例四
1、复合抑烟剂的制备
(I)坡缕石黏土 /氢氧化镁复合材料的制备
称取5.8 g坡缕石黏土加入烧杯中，再加入95.21 g MgCl2，再加入500mL蒸馈水，搅拌lh，再加入70 g浓NH3.H2O,升温至80°C反应lh，让后将产物常温静置lh-2h，然后加入722mL蒸馈水打楽，配制成约0.05g/mL悬浮液后，移入高压反应爸中，150°C反应4 h，冷却降温后，所得水热产物过滤并用蒸馏水洗至中性，80°C干燥24h，粉碎既得。
[0042](2)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌复合材料的制备
称取350.6 g SnCl4.5H20溶于 125mL H20，219.51g (CH3⑶0)2Ζη.2H20 溶于 125mLH2O, 240 g NaOH溶于125mL H20。将140 g坡缕石黏土/氢氧化镁加入到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，室温搅拌2 h后，缓慢加入四氯化锡溶液，常温搅拌50 min后，移入聚四氟乙烯反应釜中，160°C反应10h，冷却后抽滤固体，并用蒸馏水与无水乙醇洗涤，最后真空80°C干燥12h既得。
[0043](3)坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料的制备
分别取100 g葡萄糖溶于400 mL蒸馏水，加入20 g坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌材料，常温搅拌分散2 h后移入聚四氟乙烯反应釜，180°C反应48h，反应结束后冷却过滤，并用蒸馏水和丙酮洗涤。最后80°C真空干燥12h，既得复合抑烟剂。
[0044]2、低烟交联低密度聚乙烯的制备
将上述复合抑烟剂加入低密度聚乙烯中(加入量为低密度聚乙烯质量的10%)，通过常规方法混炼交联，得到低烟交联低密度聚乙烯材料。
[0045]该材料在无焰条件下的最大烟密度值为49，而且基本上观察不到黑烟的产生。
【主权项】
1.一种复合抑烟剂的制备方法，包括以下工艺步骤: (1)坡缕石黏土/氢氧化镁的制备:将坡缕石黏土充分分散于MgCl2溶液中，再加入浓氨水，升温至50?90°C，反应I?3h，产物常温静置Ih?2h，用蒸馏水配制成浓度为0.01-0.lg/ml的悬浮液;然后移入高压反应釜中，于120?200°C反应2?4h，冷却至室温，过滤，固体用蒸馏水洗至中性，50?80 °C真空干燥20?24h，粉碎，即得； (2)坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌复合材料的制备:将坡缕石黏土 /氢氧化镁复合材料加入到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，室温搅拌0.5?2h后，再加入四氯化锡溶液，常温搅拌15?50min后，然后移入聚四氟乙烯反应釜中，于100?160°C反应10?16 h，冷却，抽滤，固体用蒸馏水与无水乙醇洗涤，50?80 °C真空干燥1?12h既得； (3)坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料的制备:将坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌材料加入到葡萄糖溶液中，常温搅拌分散I?2h，移入聚四氟乙烯反应釜，于140?180°C反应15?48h;冷却，过滤，固体用蒸馏水和丙酮洗涤，50?80°C真空干燥10?12h既得复合抑烟剂一坡缕石黏土 /氢氧化镁/羟基锡酸锌/碳复合材料。2.如权利要求1所述复合抑烟剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，坡缕石黏土与MgCl2的质量比为1:1?1:20。3.如权利要求1所述复合抑烟剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，氨水的加入量为MgCl2摩尔量的2?2.5倍。4.如权利要求1所述复合抑烟剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，醋酸锌、氢氧化钠、四氯化锡的摩尔比为1:6:1。5.如权利要求1所述复合抑烟剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，坡缕石黏土/氢氧化镁复合材料与醋酸锌的质量比为I:0.38-1:3.07ο6.如权利要求1所述复合抑烟剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，坡缕石黏土/氢氧化镁/羟基锡酸锌材料与葡萄糖的质量比为1:1?1: 5。7.如权利要求1所述方法制备的复合抑烟剂在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用。8.如权利要求7所述复合抑烟剂在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用，其特征在于:将复合抑烟剂加入低密度聚乙烯中，通过常规方法混炼交联，得到低烟交联低密度聚乙烯。9.如权利要求8所述复合抑烟剂在制备低烟交联低密度聚乙烯中的应用，其特征在于:复合抑烟剂的加入量为低密度聚乙烯质量的5?20%。
【文档编号】C08K3/00GK105949587SQ201610565304
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】雷自强, 马德龙, 赵睿, 张哲 , 马国超, 曹康, 曹一康, 杨志旺
【申请人】西北师范大学, 盱眙欧佰特粘土材料有限公司