一种用于sls的低熔点低结晶度的尼龙6粉末及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及用于SLS的尼龙材料技术领域，具体涉及一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末及其制备方法，尼龙6粉末由以下重量份的原料组成：尼龙6粒料93?98份，金属离子盐7?2份，助剂0.4?1份，按重量份称取尼龙6粒料和金属离子盐粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为150?170r/min，温度控制在200?250℃；步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为20?120μm的粉末颗粒；步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与助剂按比例混合均匀，过筛得到粒径为20?120μm的尼龙6粉末，具有较低的熔点及结晶度，得到的SLS加工制件的整体成型效果好，尺寸精度高。
【专利说明】
一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于SLS的尼龙材料技术领域，具体涉及一种用于SLS的低熔点低结晶 度的尼龙6粉末及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，简称SLS)是近年来发展最为迅速 的快速成型技术之一，其以固体粉末为原料，采用激光对三维实体的截面进行逐层扫描完 成原型制造。SLS制件不受零件形状复杂程度的限制，可精确快速还原设计理念、快速生产 新产品的功能测试件、小批量生产复杂零部件等等，突破了传统制造技术的限制。
[0003] 从理论上说，任何结晶或者半结晶材料的粉末都可以作为SLS烧结材料，取材范围 广是SLS工艺能够广泛应用于各领域的重要因素之一。尼龙是一种结晶性聚合物，其SLS制 件在强度、致密度等方面都具有较优异的性能，是一种非常适合用于SLS工艺的高分子材 料。尼龙类树脂材料是一种半结晶聚合物，具有良好的烧结性能及较低的熔融粘度，能由 SLS直接成型致密度较高、力学性能较好的功能零件，成为目前应用最为广泛的SLS成型材 料之一。
[0004] 但受SLS加工工艺的影响，目前能良好适用于SLS的尼龙类型较少，尤其是对熔融 温度及结晶度高的尼龙材料(如PA6，PA66等)而言，材料的高熔点会使得在SLS加工过程中， 材料需在一个非常高的温度下进行加工，而高温会使得材料氧化极为严重。SLS加工方式是 通过一层一层逐层成型的，而高结晶度会使得材料在加工过程中由于结晶而出现严重的收 缩翘曲现象，影响SLS加工的成型过程及制件的整体成型效果与尺寸精度。
[0005] 现有技术中为了提高材料的使用率以及降低材料的氧化程度，一是通过提高SLS 加工设备的密封性，降低其在加工过程中的氧气含量;二是通过大量添加抗氧剂。但在实际 生产加工过程中，抗氧剂的添加一则难以达到理想的效果，二则抗氧剂添加量太大有可能 会影响到制件的性能，而降低SLS设备中的氧气含量更是对目前的SLS设备提出了太高要 求，特别为了使得制件有个更好的整体成型稳定性以及SLS加工过程的顺利，往往使得在 SLS加工过程中不得不长期保持在一个较高的温度下。故目前高温尼龙材料（如PA6、PA66 等)仍不能很好的适用于SLS烧结。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于SLS的 低熔点低结晶度的尼龙6粉末，具有较低的熔点及结晶度，从而使得在加工过程中可以有一 个更低的加工温度，使得其能够更好的适用于选择性激光烧结;而结晶度的降低可以使得 扫描截面在激光扫描后的冷却过程中，保持良好的成型精度，不会因为快速结晶而产生收 缩不均或扫描截面翘曲现象，从而也使得SLS加工制件具有良好的整体成型尺寸精度。
[0007] 本发明的另一发明目的在于提供一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末的 制备方法，制备方法简便，易于操控，生产成本低，产率高，得到的尼龙6粉末的熔点和结晶 度低，非常适合应用于SLS制件。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现： 一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，由以下重量份的原料组成： 尼龙6粒料 93-98份， 金属离子盐 7-2份， 助剂 0.4-1份。
[0009] 本发明所称的金属离子盐，是指在熔融或者溶解状态下具有金属离子的化合物， 本发明通过金属离子与尼龙分子发生络合反应，破坏尼龙6分子链上酰胺键的氢键结构，能 够有效降低尼龙6的结晶温度和熔融温度。
[0010]其中，所述金属离子盐为CaC12、CaS04、NaCl中任一种，原料成本低，与尼龙6的络 合反应好，能有效降低尼龙6的结晶温度和熔融温度。
[0011] NaCl的不易吸水，易于操作。
[0012] 其中，所述金属离子盐的粒径小于120μπι。特定的粒径与尼龙6混合效果更好，有利 于提高后期制件的精确度。尼龙6的粒径为20-100μπι。
[0013] 其中，所述助剂为流动助剂，添加少量的流动助剂，有利于提高制件的精确度和整 体效果。
[0014] 其中，所述助剂为抗氧剂，提高尼龙6粉末的抗氧化性能。
[0015] 其中，所述助剂为流动助剂和抗氧剂按照重量比1:1的混合添加剂，能够同时提高 尼龙6粉末的抗氧化性能和流动性，提高尼龙6粉末在SLS工艺中的适用性。
[0016] 具体的，100份重量份的尼龙6粉末中，尼龙6粒料与金属离子盐的混合比例为93-98:7-2，助剂作为后期的添加助剂，以尼龙6粒料与金属离子盐混合后的粉末颗粒为计量基 础，每100份的尼龙6粒料与金属离子盐混合料各添加0.4-0.5份的流动助剂和抗氧剂。
[0017] 其中，所述流动助剂为气相二氧化硅。有利于提高制件的精确度和整体效果。
[0018]其中，所述抗氧剂为抗氧剂9228或抗氧剂1098。提高尼龙6粉末的抗氧化性能。
[0019] -种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一、按重量份称取尼龙6粒料和金属离子盐粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出 机挤出造粒，螺杆转速为150-170r/min，温度控制在200-250 °C ; 步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为20-120μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与助剂按比例混合均匀，过筛得到粒径为20-120μπι 的尼龙6粉末。
[0020] 其中，所述步骤二的粉碎方法为深冷粉碎。通过采用冷源与物料进行热交换;使物 料降温到脆化状态;脆化后的物料在粉碎腔中通过粉碎机构进行无数次的撞击最后成为细 小颗粒状，粉碎后的物料细度可以达到微米等级(600~2000目）。对物料的物性影响低，粉碎 效果好，效率高。
[0021 ]具体的，所述深冷粉碎的工艺为： Α、将制得的尼龙粒料浸泡在液态氮气中，然后用深冷粉碎机对粒料进行粉碎； Β、将步骤Α得到的粉末颗粒过100目振动筛，去除大粒径粉末颗粒。
[0022] C、将步骤B得到的粉末用多级分级机进行筛分，将20μπι以下的粉末颗粒分级出来 即可得到尼龙6粉末。
[0023]进一步的，所述粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-120~-115 °C之间，调节 转子间隙为1.0~2mm，主机转速为3000-4000r/min，加料速率控制在5-10kg/kW.h。粉碎 过程中控制上述相关参数，确保粉碎得到的粉末颗粒粒径分布D50在40-60μπι之间，粒径在 此范围可以保持粉末具有较好流动性及堆积密度，便于SLS加工及SLS制件的成型效果。 [0024] 一般深冷粉碎应用在粉末涂料方面：主机转速6000~7500、转子间隙1. 5~4 mm粉碎温度-80°C、单位功率处理量(加料速率）2.7kg/kW.h，得到的颗粒为不规则片状粉 末。本发明是针对本发明的发明目的，对深冷粉碎的工艺经过无数次实验得到事宜的工艺 参数，得到的粉末颗粒为球形度高的规则颗粒，不同工艺参数得到的粉末粒径区别如下表 所示：
传统的深冷粉碎工艺一般应用在涂料领域，因为深冷粉碎工艺得到的颗粒是不规则细 小颗粒，其比表面积大，对涂料的吸附有很大的改善。但是通过现有深冷粉碎得到的粉末颗 粒并不能适用于选择性激光烧结(SLS)3D打印领域。其主要原因有这几个方面： 1、目前所用的深冷粉碎得到的粉末颗粒偏小，其颗粒形貌往往呈不规则片状颗粒，如 此则在SLS加工过程中，粉末颗粒由于其比表面积太大，且颗粒太小会使得粉末粘在铺粉的 滚筒或刮刀上，无法有好的铺粉效果。
[0025] 2、深冷粉碎得到的粉末颗粒由于吸附作用，导致其流动性很差，在SLS加工过程 中，无法进行铺粉。即使通过添加大量的流动助剂可以改善其流动性获得较好的铺粉效果， 但是对SLS工艺而已，当流动助剂添加量太大的时候，会导致在SLS加工过程中，当激光扫描 粉面的时候，扫描边缘会发生卷曲现象，从而使得打印无法继续下去。因此对流动助剂的添 加一般不能超过1%。而要在此流动助剂添加量范围内要达到较好的铺粉效果，对深冷制得 的粉面颗粒及形貌要求较高，而目前的深冷粉碎工艺无法达到该要求。
[0026] 3、深冷粉碎的原理是利用材料在超低温下的高度脆化而通过物理作用使其粉碎， 因此在粉碎过程中，由于物理粉碎过程中产生应力诱导分子链取向所至，材料更容易结晶， 从而使得深冷粉碎后PA的结晶温度升高。
[0027] 下表是PA6深冷粉碎前后其结晶点与熔点的数值表。从表中数据可以看出PA6经过 深冷粉碎后，其熔点Tm提高了3°C左右，而其结晶温度提高近20°C。
[0028]在SLS加工过程中，为了保持3D打印制件的成型效果及成型精度，需要使得SLS加 工制件在扫描结束后保持在一个较高的环境温度(在SLS设备此温度表述为工作缸活塞温 度及工作缸缸壁温度），此温度一般设定在材料的结晶温度以上。因此为了获得更好的制件 效果及更好的可加工性及加工参数以及更高的材料复用率，用于SLS工艺的材料一般都需 要有更低的结晶温度。而深冷粉碎则会提高材料本身的结晶温度。本发明通过预先对PAM 料进行结晶抑制，在深冷的过程中，并不会因为物理粉碎产生应力诱导分子链取向而提高 其结晶温度。
[0029] 本发明的有益效果在于:本发明的尼龙粉末材料具有较低的熔点及结晶度，从而 使得在加工过程中可以有一个更低的加工温度，使得其能够更好的适用于选择性激光烧 结;而结晶度的降低可以使得扫描截面在激光扫描后的冷却过程中，保持良好的成型精度， 不会因为快速结晶而产生收缩不均或扫描截面翘曲现象，从而也使得SLS加工制件具有良 好的整体成型尺寸精度。
[0030] 本发明的另一有益效果在于:制备方法简单，易于操作。
【附图说明】
[0031] 图1是本发明制得的尼龙6材料与纯尼龙6材料利用SLS加工制得的成型件的对比 图。
【具体实施方式】
[0032] 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实 施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0033] 实施例1 一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一、称取98重量份尼龙6粒料和2重量份CaC12粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤 出机挤出造粒，螺杆转速为150r/min，温度控制在200 °C ; 步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为20μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与气相二氧化硅、抗氧剂9228按重量比1:0.003: 0.003混合均匀，过筛得到粒径为20μπι的尼龙6粉末。
[0034] 实施例2 一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一、称取96重量份尼龙6粒料和4重量份CaS04粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤 出机挤出造粒，螺杆转速为160r/min，温度控制在220 °C ; 步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为60μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与气相二氧化硅、抗氧剂1098按重量比1:0.004: 0.004混合均匀，过筛得到粒径为60μπι的尼龙6粉末。
[0035] 实施例3 一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一、称取94重量份尼龙6粒料和6重量份CaC12粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤 出机挤出造粒，螺杆转速为170r/min，温度控制在250 °C ; 步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为80μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与气相二氧化硅、抗氧剂9228按重量比1:0.005: 0.005混合均匀，过筛得到粒径为80μπι的尼龙6粉末。
[0036] 实施例4 一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一、称取97重量份尼龙6粒料和3重量份CaC12粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤 出机挤出造粒，螺杆转速为160r/min，温度控制在240°C ; 步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为120μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与气相二氧化硅、抗氧剂1098按重量比1:0.005: 0.005混合均匀，过筛得到粒径为120μπι的尼龙6粉末。
[0037] 对比例1 一种尼龙6粉末的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一、称取92重量份尼龙6粒料和8重量份CaC12粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤 出机挤出造粒，螺杆转速为160r/min，温度控制在240°C ; 步骤二、将步骤一得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为100μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与气相二氧化硅、抗氧剂1098按重量比1:0.005: 0.005混合均匀，过筛得到粒径为100μπι的尼龙6粉末。
[0038] 对比例2 将实施例1-5及对比例1所制备得到的尼龙6粉末与纯尼龙6的熔点、结晶温度进行对 比。
[0039] Tc及Tm分别为结晶峰温及熔融峰温;ΛΗ为结晶熔融焓;X为结晶度，其计算公式为
(其中ΛΗ为实验条件下实施例1-5及对比例1制得的材料的熔融热焓； ΛΗ*3为纯PA6在100%结晶时的熔融热焓，其数值为240J/g; w为PA6的质量分数），具体数据见 下表：
通过上述的数据可以看出，结晶度X/%代表材料的结晶度，材料结晶度越低，材料在SLS 加工过程中的变形更小，尺寸精度更高，其制件应力也较低。见附图1中A制件为纯尼龙6粒 料通过SLS工艺得到的制件，B制件为本发明的尼龙6粒料通过SLS工艺得到的制件，对比可 以看出，本发明的尼龙6粉末制备的制件变形小。熔融温度Tm/°C关系到材料SLS加工过程中 的加工烧结温度，SLS加工温度越低越好。表示对设备要求更低，对设备损害也更低。结晶度 是越低越好，材料在SLS加工过程中的成型精度越高。
[0040] 上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在 不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在于：由以下重量份的原料组 成： 尼龙6粒料 93-98份， 金属离子盐 7-2份， 助剂 0.4-1份。2. 根据权利要求1所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在于:所 述金属离子盐为CaC12、CaS04、NaCl中任一种。3. 根据权利要求1所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在于:所 述金属离子盐的粒径小于120μηι。4. 根据权利要求1所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在于:所 述助剂为流动助剂或抗氧剂。5. 根据权利要求1所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在于:所 述助剂为流动助剂和抗氧剂按照重量比1:1的混合添加剂。6. 根据权利要求4或5所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在 于:所述流动助剂为气相二氧化硅。7. 根据权利要求4或5所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末，其特征在 于:所述抗氧剂为抗氧剂9228或抗氧剂1098。8. 权利要求1至7任一项所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的制备方法，其特征在 于:包括以下制备步骤： 步骤一、按重量份称取尼龙6粒料和金属离子盐粉末干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出 机挤出造粒，螺杆转速为150-170r/min，温度控制在200-250 °C ; 步骤二、将步骤一挤出造粒得到的粒料粉碎过筛，得到粒径为20-120μπι的粉末颗粒； 步骤三、将步骤二得到的粉末颗粒与助剂按比例混合均匀，过筛得到粒径为20-120μπι 的一种用于SLS的低熔点低结晶度的尼龙6粉末。9. 根据权利要求8所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的制备方法，其特征在于:所 述步骤二的粉碎方法为深冷粉碎，所述深冷粉碎的制粉工艺为： Α、将挤出造粒得到的粒料浸泡在液态氮气中，然后用深冷粉碎机对粒料进行粉碎;控 制粉碎得到的粉末颗粒粒径分布在40-60μηι之间； Β、将步骤A得到的粉末颗粒过100目振动筛，去除大粒径粉末颗粒； C、将步骤B得到的粉末用多级分级机进行筛分，将20微米以下的粉末颗粒分级出来即 可得到尼龙6粉末。10. 根据权利要求8所述的一种用于SLS的低熔点低结晶度的制备方法，其特征在于:所 述粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-120~-115 °C之间，调节转子间隙为1.0~ 2mm，主机转速为3000-4000r/min，加料速率控制在5-1 Okg/kW. h。
【文档编号】C08K3/36GK105949754SQ201610310987
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】刘映坚, 傅轶, 洪浩然, 黄志轩, 王雁国, 汪艳
【申请人】广东银禧科技股份有限公司, 银禧工程塑料（东莞）有限公司