乙炔制备苯及联产乙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙炔制备苯及联产乙烯的方法，包括：(1)将乙炔、氢气、甲烷及水蒸气进行混合，以便得到原料气；(2)将所述原料气供给至设置有催化剂的反应器中进行反应；(3)将步骤(2)得到的反应后的物料进行分离处理，以便得到苯和乙烯。该方法通过将多个反应耦合，避免了炔烃芳构化反应中催化剂制备复杂、选择性差、工艺条件苛刻、易积碳及需要使用有毒溶剂的缺陷，同时克服了高浓度乙炔加氢工艺移热困难、易产生绿油造成催化剂失活的问题，从而可以同时制备得到苯和乙烯，并且具有工艺简单、温度易控制，产品选择性可调的优点，适合大规模生产。
【专利说明】
乙炔制备苯及联产乙烯的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体而言，本发明涉及一种乙炔制备苯及联产乙烯的 方法。
【背景技术】
[0002] 苯和乙烯都是重要的石油化工原料，其下游产品广泛的应用于环境、能源、工业、 生物等领域。然而，乙烯主要是由石油烃裂解的方法制得，苯主要从石油产品中提取。我国 富煤缺油少气，石油对外依存度高，这对于石油储备并不丰富的我国来说形成了严重的战 略威胁。因此，寻求另一种新的来源和工艺方法制备大宗基础化工原料一苯和乙烯，在工业 生产领域替代石油作为原料，能够很大程度上缓解我国对于石油的依赖性。
[0003] 随着石油资源日益枯竭，发展煤化工为原料的化工过程成为替代石油化工路线的 重要过程。在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已广泛应用，以乙炔为原 料制备化工基础原料，可进一步拓展煤化工路线。
[0004] 乙炔三聚成苯的报道可以追溯到1866年，Betholet发现乙炔在400°C以上的高温 条件下，能够生成少量的三聚产物苯。1948年Reppe等发现过渡金属催化炔烃环三聚生成苯 及其衍生物的反应，引起人们的广泛关注。近年来化学工作者发现多种过渡金属对炔烃环 三聚具有催化作用。但都存在着床层易积碳、催化剂制备复杂且易失活、选择性低，需使用 有毒溶剂等缺陷。
[0005] 乙炔选择加氢制乙烯的报道也比较多，但其研究内容主要应用于除去石油烃裂解 制备乙烯工艺过程中微量的乙炔(0.01~5体积％)。乙炔加氢是强放热反应，高浓度乙炔加 氢放出大量反应热，床层移热困难，易造成催化剂失活、副反应增多、乙烯收率下降，所以对 于专门以高浓度乙炔为原料的催化选择加氢制乙烯的方法少有探索，相应的工业化大规模 应用更是未见报道。
[0006] 然而，随着苯和乙烯的大量需求，如何利用乙炔同时制备苯及乙烯成为目前亟需 解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种乙炔制备苯及联产乙烯的方法，该方法通过将多个反应耦合，解决 了现有技术中存在的多种问题，例如，避免了炔烃芳构化反应中催化剂制备复杂、选择性 差、工艺条件苛刻、易积碳及需要使用有毒溶剂的缺陷;克服了高浓度乙炔加氢工艺移热困 难、易产生绿油造成催化剂失活的问题，从而可以同时制备得到苯和乙烯，并且具有工艺简 单、温度易控制，产品选择性可调的优点，适合大规模生产。
[0008] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种乙炔制备苯及联产乙烯的方法。根据本 发明的实施例，所述方法包括：
[0009] (1)将乙炔、氢气、甲烷及水蒸气进行混合，以便得到原料气；
[0010] (2)将所述原料气供给至设置有催化剂的反应器中进行反应；
[0011] (3)将步骤(2)得到的反应后的物料进行分离处理，以便得到苯和乙烯。
[0012]由此，根据本发明实施例的乙炔制备苯及联产乙烯的方法通过将多个反应耦合， 避免了炔烃芳构化反应中催化剂制备复杂、选择性差、工艺条件苛刻、易积碳及需要使用有 毒溶剂的缺陷，同时克服了高浓度乙炔加氢工艺移热困难、易产生绿油造成催化剂失活的 问题，从而可以同时制备得到苯和乙烯，并且具有工艺简单、温度易控制，产品选择性可调 的优点，适合大规模生产。
[0013] 另外，根据本发明上述实施例的乙炔制备苯及联产乙烯的方法还可以具有如下附 加的技术特征：
[0014] 在本发明的一些实施例中，所述原料气中，所述乙炔、所述氢气、所述甲烷的摩尔 比为1: (1~3.5): (1~4)，所述水蒸气的含量为100~2000ppm，所述原料气温度不高于90摄 氏度。由此，可以显著提高苯和乙烯的收率。
[0015] 在本发明的一些实施例中，所述原料气进一步包括其他组分，所述其他组分为选 自乙烷、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种，并且各组分含量不高于lOOOppm。
[0016] 在本发明的一些实施例中，所述催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分为第 珊族金属中的一种或多种，或第珊族金属与银、铜、钛、镓、钼和铟中的一种或多种所形成的 组合，其中，所述活性组分的负载量占所述载体的O.Olwt%~0. lwt%。由此，可以进一步提 高苯和乙烯的收率。
[0017] 在本发明的一些实施例中，所述载体为选自5102、€^1203、!^0 2、玻璃纤维网和玻 璃珠中的至少一种。由此，可以进一步提高苯和乙烯的收率。
[0018] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应的温度为400~800摄氏度，压 力不尚于1. 〇MPa。由此，可以进一步提尚苯和乙稀的收率。
[0019] 在本发明的一些实施例中，所述反应器为流化床、移动床或列管式固定床，其中， 所述流化床空速为1000~50000ml/(g cat ? h)，所述移动床或所述列管式固定床空速为 500~50001T1。由此，可以进一步提高苯和乙烯的收率。
[0020] 在本发明的一些实施例中，所述反应器的反应区与所述原料气接触的部分为非金 属材质，其中，所述非金属材质为选自石墨、搪瓷、陶瓷和石英中的至少一种。由此，可以进 一步提高苯和乙烯的收率。
[0021] 在本发明的一些实施例中，所述反应物料进一步包括乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、乙 烯基乙炔、二乙烯基乙炔和环辛四烯中至少一种。
[0022] 在本发明的一些实施例中，催化剂的粒径为20-40目。
[0023]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0024]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
[0025]图1是根据本发明一个实施例的乙炔制备苯及联产乙烯的方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0027]在本发明的一个方面，本发明提出了一种乙炔制备苯及联产乙烯的方法。根据本 发明的实施例，该方法包括：（1)将乙炔、氢气、甲烷及水蒸气进行混合，以便得到原料气； (2)将所述原料气供给至设置有催化剂的反应器中进行反应；（3)将步骤(2)得到反应后的 物料进行分离处理，以便得到苯和乙烯。发明人发现，通过将多个反应耦合，解决了现有技 术中的多个问题，例如避免了炔烃芳构化反应中催化剂制备复杂、选择性差、工艺条件苛 亥IJ、易积碳及需要使用有毒溶剂的缺陷;克服了高浓度乙炔加氢工艺移热困难、易产生绿油 造成催化剂失活的问题，从而可以同时制备得到苯和乙烯，并且具有工艺简单、温度易控 制，产品选择性可调的优点，适合大规模生产。
[0028]下面参考图1对本发明实施例的乙炔制备苯及联产乙烯的方法进行详细描述。根 据本发明的实施例，该方法包括：
[0029] S100:将乙炔、氢气、甲烷及水蒸气进行混合
[0030] 根据本发明的实施例，将乙炔、氢气、甲烷及水蒸气进行混合，从而可以得到原料 气。
[0031] 根据本发明的一个实施例，原料气中，乙炔、氢气、甲烷的摩尔比可以为1:(1~ 3.5): (1~4)，水蒸气的含量可以为100~2000ppm，原料气的温度不高于90摄氏度。
[0032] 根据本发明的再一个实施例，原料气可以进一步包括其他组分，其中，其他组分可 以为选自乙烷、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种，并且各组分含量可以不高于lOOOppm。 [0033] S200:将原料气供给至设置有催化剂的反应器中进行反应
[0034]根据本发明的实施例，将上述混合所得原料气供给至设置有催化剂的反应器中进 行反应，从而可以得到反应物料。根据本发明的一个实施例，催化剂包含活性组分和载体， 所述活性组分为第珊族金属中的一种或多种，或第珊族金属与银、铜、钛、镓、钼和铟中的一 种或多种所形成的组合。
[0035]根据本发明再一个实施例，第珊金属的负载量占载体总重量的0.0 lwt %~ 0. lwt%
[0036] 根据本发明的又一个实施例，载体可以为选自5102、<141203、1^0 2、玻璃纤维网和 玻璃珠中的至少一种。
[0037]根据本发明的又一个实施例，催化剂的粒径可以为20-40目。
[0038] 根据本发明的又一个实施例，反应器的具体类型并不受特别限制，本领域技术人 员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，反应器可以为流化床、移动床或 列管式固定床。
[0039] 根据本发明的一个具体实施例，当采用流化床作为反应器时，流化床空速可以为 1000~50000ml/(g cat*h)。
[0040] 根据本发明的再一个具体实施例，当采用移动床作为反应器时，移动床的空速可 以为 500 ~SOOOh-1。
[0041] 根据本发明又一个具体实施例，当采用列管式固定床作为反应器时，列管式固定 床的空速可以为500~5000h一、
[0042] 根据本发明的又一个实施例，反应器的反应区与原料气接触的部分可以为非金属 材质，其中，非金属材质为选自石墨、搪瓷、陶瓷和石英中的至少一种。根据本发明的又一个 实施例，反应器中的反应温度可以为400~800摄氏度，压力可以不高于l.OMPa。根据本发明 的又一个实施例，该步骤中所得到的反应物料中可以进一步包括乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、 乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和环辛四烯中至少一种。
[0043] S300:将反应物料进行分离处理
[0044]根据本发明的实施例，将上述所得到的反应物料进行分离处理，从而可以得到苯 和乙稀。
[0045]根据本发明实施例的乙炔制备苯及联产乙烯的方法通过将多个反应耦合，解决了 现有技术中存在的多个问题，例如，避免了炔烃芳构化反应中催化剂制备复杂、选择性差、 工艺条件苛刻、易积碳及需要使用有毒溶剂的缺陷，同时克服了高浓度乙炔加氢工艺移热 困难、易产生绿油造成催化剂失活的问题，从而可以同时制备得到苯和乙烯，并且具有工艺 简单、温度易控制，产品选择性可调的优点，适合大规模生产。
[0046]下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述 性的，而不以任何方式限制本发明。
[0047] 实施例1
[0048]将乙炔、氢气、甲烷、水蒸气及二氧化碳进行混合，得到原料气，其中，原料气中乙 炔与氢气及甲烷摩尔比为1: 3: 2,原料气中水蒸气含量为100~2000ppm，二氧化碳为 lOOOppm;原料气均压为0.75MPa，原料气温度为35°C，然后将原料气供给至装填有催化剂的 列管式固定床中，并且列管式固定床中与原料气接触部分为搪瓷材质，其中，催化剂由浸渍 法制备而成，粒径为20~40目，活性组分为钯、铜及镍，负载量为载体的0.05wt%，催化剂载 体为玻璃纤维网，反应器操作空速为30001T 1，反应温度为450°C下进行反应，得到含有苯、乙 烯、乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔和环辛四烯的反应物料，然后对反应物料进行分 离处理，从而可以获得苯和乙烯。
[0049] 实施例2
[0050] 将乙炔、氢气、甲烷、水蒸气及二氧化碳进行混合，得到原料气，其中，原料气中乙 炔与氢气及甲烷摩尔比为1:1:4,原料气中水蒸气含量为lOOOppm，二氧化碳为500ppm，；原 料气均压为〇.55MPa，原料气温度80°C，然后将原料气供给至装填有催化剂的移动床中，并 且移动床中与原料气接触部分为陶瓷材质，其中，催化剂由浸渍法制备而成，粒径为5~ 8_，活性组分金属为钯、铜、铁及镍，负载量为载体的0.04wt%，催化剂载体为a-Ah〇3,反应 器操作空速为20001T 1，反应温度为650 °C下进行反应，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烯、丁二 烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔、环辛四烯的反应物料，然后对反应物料进行分离处理，从而 可以获得苯和乙烯。
[0051 ] 实施例3
[0052]将乙炔、氢气、甲烷、水蒸气及二氧化碳、一氧化碳、乙烷进行混合，得到原料气，其 中，原料气中乙炔与氢气及甲烷摩尔比为1:3.5:1，原料气中水蒸气含量为2000ppm，二氧化 碳为lOOOppm，一氧化碳为500ppm，乙烷为200ppm，温度;原料气均压为0.45MPa，原料气温度 30°C。然后将原料气供给至装填有催化剂的流化床中，并且流化床中与原料气接触部分为 石墨材质，其中，催化剂由浸渍法制备而成，粒径为20~40目，活性组分金属为钯、铜及镍， 负载量为载体的〇 . 〇5wt %，催化剂载体为玻璃珠，反应器操作空速为30001T1，反应温度为 750°C下进行反应，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔和环辛四烯的反应物 料，然后对反应物料进行分离处理，从而可以获得苯和乙烯。
[0053] 实施例4
[0054]将乙炔、氢气、甲烷、水蒸气及二氧化碳、一氧化碳进行混合，得到原料气，其中，原 料气中乙炔与氢气及甲烷摩尔比为1: 2 :4，原料气中水蒸气含量为1 OOOppm，二氧化碳为 lOOOppm，一氧化碳为500ppm;原料气均压为0.95MPa，原料气温度为90°C。然后将原料气供 给至装填有催化剂的流化床中，并且流化床中与原料气接触部分为石英材质，其中，催化剂 由浸渍法制备而成，粒径为20~40目，活性组分金属为钯、铜及镍，负载量为载体的 0.05wt %，催化剂载体为玻璃珠，反应器操作空速为lOOOOlT1，反应温度为450 °C下进行反 应，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和环辛四烯的反应物 料，然后对反应物料进行分离处理，从而可以获得苯和乙烯。
[0055] 对比例1
[0056]将乙炔、氢气、甲烷、水蒸气进行混合，得到原料气，其中，原料气中乙炔与氢气及 甲烷摩尔比为1:10:4，原料气中水蒸气含量为500ppm，温度90°C，原料气均压为0.95MPa，然 后将原料气供给至装填有催化剂的普通列管式固定床中，其中，催化剂由浸渍法制备而成， 粒径为20~40目，活性组分金属为钯、铜及镍，负载量为载体的1.5wt %，催化剂载体为玻璃 纤维网，反应器操作空速为30001T1，反应温度为450°C下进行反应，得到含有苯、乙烯、乙烷、 丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和环辛四烯的反应物料，然后对反应物料进行分 离处理，从而可以获得苯和乙烯。
[0057] 对比例2
[0058]将乙炔、氢气、甲烷、水蒸气及二氧化碳、一氧化碳进行混合，得到原料气，其中，原 料气中乙炔与氢气及甲烷摩尔比为1:6 : 2，原料气中水蒸气含量为5000ppm，二氧化碳为 200ppm，一氧化碳为lOOOppm，原料气温度30°C，原料气均压为0 ? 45MPa，然后将原料气供给 至装填有催化剂的不带内衬的流化床中，其中，催化剂由浸渍法制备而成，粒径为20~40 目，活性组分金属为钯、铜及镍，负载量为载体的0.7wt %，催化剂载体为玻璃珠，反应器操 作空速为300001T1，反应温度为750 °C下进行反应，得到含有苯、乙烯、乙烷、丁烷、丁二烯、乙 烯基乙炔、二乙烯基乙炔和环辛四烯的反应物料，然后对反应物料进行分离处理，从而可以 获得苯和乙烯。
[0059]评价：
[0060] 1、分别对实施例1-4和对比例1-2中乙炔转化率、苯的产率和乙烯的产率进行评 价。
[0061 ] 2、利用HP 6890-5937GC-MS联用仪;GC7900(FID检测器、毛细管柱）及400MHz核磁 共振仪检测各实施例和对比例所得的产品，计算乙炔转化率，以及乙烯和苯的选择性。 [0062]测试结果如表1所示：
[0063] 表1乙炔转化率、苯的选择性和乙烯的选择性对比
[0065]在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0066] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 一种乙炔制备苯及联产乙烯的方法，其特征在于，包括： (1) 将乙炔、氢气、甲烷及水蒸气进行混合，以便得到原料气； (2) 将所述原料气供给至设置有催化剂的反应器中进行反应； (3) 将步骤(2)得到的反应后的物料进行分离处理，以便得到苯和乙烯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气中，所述乙炔、所述氢气、所述 甲烷的摩尔比为1: (1~3.5): (1~4)，所述水蒸气的含量为100~2000ppm，所述原料气温度 不高于90摄氏度。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料气进一步包括其他组分，所述 其他组分为选自乙烷、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种，并且各组分含量不高于 lOOOppm。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包含活性组分和载体，所述 活性组分为第珊族金属中的一种或多种，或第珊族金属与银、铜、钛、镓、钼和铟中的一种或 多种所形成的组合，其中，所述活性组分的负载量占所述载体的O.Olwt%~0. lwt%。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述载体为选自Si02、a-Al2〇 3、 Ti02、玻璃纤维网和玻璃珠中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的温度为400~800 摄氏度，压力不高于1 .〇MPa。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为流化床、移动床或列管式固 定床，其中，所述流化床空速为1000~50000ml/(g cat · h)，所述移动床或所述列管式固定 床空速为500~δΟΟΟΙΓ1。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器的反应区与所述原 料气接触的部分为非金属材质，其中，所述非金属材质为选自石墨、搪瓷、陶瓷和石英中的 至少一种。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物料进一步包括乙烷、丁烷、丁 稀、丁二稀、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和环辛四稀中至少一种。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为20-40 目。
【文档编号】C07C11/04GK105967972SQ201610306254
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】吴道洪, 余海鹏, 史雪君, 苏二强, 刘周恩, 吴黎阳
【申请人】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司