一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA?15催化合成丙二醇甲醚的方法。催化剂是通过三步负载改性而成，即先将偶联剂3?丙基三乙氧基硅烷通过硅氧键键合负载到SBA?15介孔材料，得到负载含氯硅烷的SBA?15介孔材料，再将1?甲基咪唑与上述所制备的负载含氯硅烷的SBA?15介孔材料发生N?烷基化反应，最后通过浸渍碱性物质溶液改性、干燥所得。所负载的碱性物质对SBA?15介孔材料结构破坏小，同时还提高了催化剂的碱强度，催化活性高，用量少，易于与反应体系分离，催化剂经干燥回收即可重复使用，催化环氧丙烷、甲醇合成丙二醇甲醚收率与其异构体1?甲氧基?2?丙醇(伯醚)含量高。
【专利说明】
一种固体碱催化剂[Sm i m]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的 方法
技术领域
[0001 ]本发明属于精细化工领域，涉及一种固体碱催化剂[Smim]x/SBA-15催化环氧丙 烷、甲醇合成丙二醇甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇甲醚是一种性能优良的溶剂，具有挥发度低、闪点高、溶解能力强等特点。 丙二醇甲醚的分子结构和物理化学性质与乙二醇醚相近，被认为是乙二醇醚的替代品。工 业上用环氧丙烷、甲醇为原料合成丙二醇甲醚，由于环氧丙烷的开环取向不同，合成产物中 存在两种异构体的丙二醇甲醚，即1-甲氧基-2-丙醇（伯醚)和2-甲氧基-1-丙醇(仲醚），前 者比后者毒性低。因此，如何合成高1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)含量的丙二醇甲醚具有重要意 义。
[0003] 景潇潇(精细化工2013，30(3): 304-307)等以钛酸盐纳米纤维为载体，采用浸渍法 负载碱金属卤化物作为固体碱催化剂，催化环氧丙烷、甲醇制备丙二醇甲醚，降低了反应温 度、缩短了反应时间，表现出良好的碱催化活性，但催化剂易流失，重复效果不佳。专利 CN103012077A公开了一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇甲醚的方法，将环氧丙烷、甲醇、溶 剂和催化剂混合接触，其特征在于催化剂是含有多金属含氧酸或多金属含氧酸盐及钛硅分 子筛，该法环氧丙烷转化率高，丙二醇甲醚选择性好，但需另外加入乙腈，丙酮等有机溶剂， 对产物的分离有一定的影响。专利CN103008007A公开了合成丙二醇甲醚的树脂型固体碱催 化剂，是一种含氮杂环季铵碱的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的离子交换树脂，但制备方法复 杂、反应费时长。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的
[0005] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15催化环 氧丙烷、甲醇合成丙二醇甲醚的方法。
[0006] 本发明的技术方案
[0007] 将固体碱催化剂[Smim]x/SBA-15、反应原料甲醇和环氧丙烷依次加入到带有搅拌 装置的高压反应釜中，所加催化剂与环氧丙烷的质量比为0.02~0.15:1、甲醇与环氧丙烷 的摩尔质量比为3~10:1，控制反应压力为0.4~l.OMPa、温度为115~145°C，反应2~7h后， 结束反应，冷却，将反应混合物在真空度为0.03~0.06MPa、温度为40~60 °C减压蒸馏，回收 过量甲醇重复使用，将蒸馏出甲醇以后的反应混合物过滤，所得滤液即为丙二醇甲醚，滤饼 在80~100°C干燥箱中干燥20~28h后，作为催化剂重复使用。
[0008] 所述固体碱催化剂[Smim]x/SBA-15中的Smim为1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪 唑，X为碱性物质K2C〇3、KOAc、CH 30Na、K0H中的任一种碱性负离子，SBA-15为介孔材料；
[0009] 所述固体碱催化剂[Smim]x/SBA-15中的1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑Smim 与碱性负离子X的摩尔质量比为1:1;
[0010] 所述固体碱催化剂[Smim]x/SBA-15中的碱性1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑 [Smim]X与SBA-15的质量比为0.9~5:1;
[0011]所述固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15是通过三步负载改性而成，即先将偶联剂3-氯 丙基三乙氧基硅烷通过硅氧键键合负载到SBA-15介孔材料，再将1-甲基咪唑与负载含氯硅 烷的SBA-15介孔材料发生N-烷基化反应，最后通过浸渍碱性物质溶液改性、干燥所得；
[0012]所述将偶联剂3-丙基三乙氧基硅烷通过硅氧键键合负载到SBA-15介孔材料，是在 惰性气体仏保护、10~30 °C下，按照质量份数，将1份SBA-15介孔材料、15~25份溶剂I依次 加入反应器中，搅拌混合1~2h后，再加入0.45~0.75份偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，在 90~120°C下搅拌回流20~30h后，冷却至20~30°C，过滤，洗涤，干燥滤饼，得到负载含氯硅 烷的SBA-15介孔材料；
[0013]所述将1-甲基咪唑与负载含氯硅烷的SBA-15介孔材料发生N-烷基化反应，是在惰 性气体N2保护、15~40°C下，按照质量份数，将1份上述所制备的负载含氯硅烷的SBA-15介 孔材料、0.4~0.7份1-甲基咪唑、15~25份溶剂I依次加入反应器中，搅拌混合1~2h，在90 ~120 °C搅拌回流18~26h后，冷却至20~30°C，过滤，洗涤，干燥滤饼，得到负载1-丙基(三 乙氧基硅基)-3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim] C1/SBA-15;
[0014]所述通过浸渍碱性物质溶液改性，是在20~30 °C下，按照质量份数，将1份上述所 制备的负载1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[51^111](：1/58八-15、0.5~0.7份碱性物质、15~25份溶剂II依次加入反应器中，搅拌混合12~24h，过滤，洗 涤，干燥滤饼，得到固体碱催化剂[Smim] X/SBA-15;
[0015]所述溶剂I是甲苯、乙醚、丙酮、乙腈、异丙醇中的至少一种；
[0016]所述溶剂II是甲醇与去离子水的混合物，其体积比为0~1:1;
[0017]所述洗涤是用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、去离子水中的至少一种洗 涤滤饼；
[0018] 所述碱性物质是1(2〇)3、1((^、013〇他、1(011中的任一种；
[0019] 所述干燥滤饼是在60~80°C真空干燥箱中干燥16~24h。
[0020]优选的，合成丙二醇甲醚所加催化剂与环氧丙烷的质量比为0.064~0.15:1。
[0021]优选的，合成丙二醇甲醚所加甲醇与环氧丙烷的摩尔质量比为4~6:1。
[0022]优选的，制备固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15浸渍碱性物质溶液改性的碱性物质是 CH30Na、K0H中的任一种。
[0023]本发明的技术特点与效果
[0024] (1)该固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15所负载的碱性物质对SBA-15介孔材料结构破 坏小，同时提高了催化剂的碱强度；
[0025] (2)催化活性高，用量少；
[0026] (3)未加入其它溶剂，催化环氧丙烷、甲醇合成丙二醇甲醚收率与其异构体1-甲氧 基-2-丙醇(伯醚)含量高；
[0027] (4)催化剂易于与反应体系分离，经80~100°C真空干燥20~28h，即可作为催化剂 重复使用，而且重复使用效果好。
【附图说明】
[0028] 图1为气相色谱仪检测分析合成产物各组分的谱图；
[0029] 图 2为（a)[Smim]Cl/SBA-15、（b)[Smim]0CH3/SBA-15、（c)[Smim]0Ac/SBA-15、（d) [Smim ] 0H/SBA-15、（ e) [ Smim ] CO3/SBA-15 的小角度XRD谱图；
[0030] 图3为（a) [Smim]Cl/SBA-15、（b) [Smim]0CH3/SBA-15、（c) [Smim]0Ac/SBA-15、（d) [Smim]0H/SBA-15、（e)[Smim]C03/SBA-15 的 FT-IR 谱图。
【具体实施方式】
[0031 ]下面通过实施例对本发明【具体实施方式】予以说明。
[0032] 实施例1
[0033] (1)在惰性气体N2保护、25°C下，将10g SBA-15介孔材料、200ml的甲苯依次加入反 应器中，搅拌混合2h，再加入6g偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，在110°C搅拌回流24h，冷却 至25°C，过滤，经二氯甲烷洗涤，将滤饼置于70°C真空干燥箱中干燥24h，得到负载含氯硅烷 的SBA-15介孔材料。在惰性气体N 2保护、30°C下，将10g上述所制备的负载含氯硅烷的SBA-15介孔材料、6.7g 1-甲基咪唑和200ml甲苯依次加入反应器中搅拌混合2h，再在110 °C搅拌 回流24h，冷却至25°C，过滤，经二氯甲烷洗涤，将滤饼置于70°C真空干燥箱中干燥24h，得到 负载1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim]Cl/SBA-15。
[0034] (2)在25°C下，将10g上述所制备的负载1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物 的58六-15介孔材料[51^111](：1/^4-15、6.78 1((^和20〇1111去离子水依次加入反应器中搅拌混 合24h，过滤，经去离子水洗涤，将滤饼置于70°C真空干燥箱中干燥24h，得到固体碱催化剂 [Smim]0H/SBA-15〇
[0035] (3)XRD测试表明所制备的催化剂介孔结构完好存在，嫁接前后对SBA-15的结构影 响不大;FT-IR测试表明固体碱催化剂[Smim]0H/SBA-15是以化学键的形式依次嫁接至IjSBA-15介孔结构上。
[0036] (4)将3.2g上述所制备的固体碱催化剂[Smim]0H/SBA-15、50g环氧丙烷、139g甲醇 依次加入带有搅拌装置的高压反应釜中，控制反应压力为〇.5MPa、温度为125°C，时间4h，反 应结束后，冷却，将反应混合物在真空度为0.03~0.06MPa、温度为40~60°C下减压蒸馏出 过量的甲醇，回收甲醇重复使用，过滤，将催化剂滤饼在90 °C真空干燥箱中干燥24h后，作为 催化剂重复使用，滤液即为丙二醇甲醚，得产品质量收率为93.86%，其中异构体1-甲氧基-2_丙醇(伯醚)的质量百分含量为94.07 %。
[0037] 实施例2操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂步骤(2)中所加入的碱性物 质是KOAc，所制备的固体碱催化剂为[Smim ] OAc/SBA-15，得合成丙二醇甲醚产品的质量收 率为79.24%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为86.47%。
[0038] 实施例3操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂步骤(2)中所加入的碱性物 质是CH30Na、溶剂是甲醇，所制备的固体碱催化剂为[Smim ] 0CH3/SBA-15，得合成丙二醇甲醚 产品的质量收率为90.25 %，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇（伯醚）的质量百分含量为 94.46%〇
[0039] 实施例4操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂步骤(2)中所加入的碱性物 质是K2C〇3，所制备的固体碱催化剂为[Smim]C03/SBA-15，得合成丙二醇甲醚产品的质量收 率为81.09%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为88.50%。
[0040] 实施例5操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 催化剂用量为lg，催化剂与环氧丙烷的质量比0.02:1，得合成丙二醇甲醚产品的质量收率 为80.54%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为81.67%。
[0041] 实施例6操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 催化剂用量为7.5g，催化剂与环氧丙烷的质量比0.15:1，得合成丙二醇甲醚产品的质量收 率为94.33%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为95.41%。
[0042] 实施例7操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 环氧丙烷用量为28g，催化剂用量为1.8g，甲醇与环氧丙烷的摩尔质量比为9:1，得合成丙二 醇甲醚产品的质量收率为79.83%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为 82.46%〇
[0043] 实施例8操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 反应温度为145°C，得合成丙二醇甲醚产品的质量收率为83.69%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为85.13%。
[0044] 实施例9操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 反应时间为3h，得合成丙二醇甲醚产品的质量收率为81.47%，其中异构体1-甲氧基-2-丙 醇(伯醚)的质量百分含量为84.51 %。
[0045] 实施例10操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4) 中反应时间为6h，得合成丙二醇甲醚产品的质量收率为87.38%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为89.80 %。
[0046] 实施例11操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂是前次使用回收处理后重复使 用一、二、三、四次的催化剂，得合成丙二醇甲醚产品的质量收率分别为91.12 %、89.08 %、 86.45%、83.6%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇（伯醚）的质量百分含量分别为92.53%、 90.80%、87.71%、84.29%。
[0047] 对比例1操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 甲醇用量为27.58g，甲醇与环氧丙烷的摩尔质量比为1:1，得合成丙二醇甲醚产品的质量收 率为73.52 %，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为75.27 %。
[0048] 对比例2操作步骤同实施例1，其区别在于催化环氧丙烷和甲醇反应的步骤(4)中 反应温度为50°C，得合成丙二醇甲醚产品的质量收率为48.25%，其中异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)的质量百分含量为58.69 %。
[0049]表1实施例1-12的催化反应结果
[0051]表2实施例11催化剂重复使用结果
【主权项】
1. 一种固体碱催化剂[Smim]x/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法，其特征在于:将固 体碱催化剂[Smim]X/SBA-15、反应原料甲醇和环氧丙烷依次加入到带有搅拌装置的高压反 应釜中，所加催化剂与环氧丙烷的质量比为0.02~0.15:1、甲醇与环氧丙烷的摩尔质量比 为3~10:1，控制反应压力为0.4~l.OMPa、温度为115~145°C，反应2~7h后，结束反应，冷 却，将反应混合物在真空度为0.03~0.06MPa、温度为40~60 °C减压蒸馏，回收过量甲醇重 复使用，将蒸馏出甲醇以后的反应混合物过滤，所得滤液即为丙二醇甲醚，滤饼经干燥回收 作为催化剂重复使用； 所述固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15中的Smim为1-丙基(三乙氧基硅基）-3甲基咪唑，X 为碱性物质1(2〇)3、1((^、〇130他、1(0!1中的任一种碱性负离子，384-15为介孔材料 ； 所述固体碱催化剂[Smim] X/SBA-15中的1 -丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑Smim与碱 性负离子X的摩尔质量比为1:1; 所述固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15中的碱性1 -丙基（三乙氧基硅基）-3甲基咪唑 [Smim]X与SBA-15的质量比为0.9~5:1; 所述固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15是通过三步负载改性而成，即先将偶联剂3-氯丙基 三乙氧基硅烷通过硅氧键键合负载到SBA-15介孔材料，再将1-甲基咪唑与负载含氯硅烷的 SBA-15介孔材料发生N-烷基化反应，最后通过浸渍碱性物质溶液改性、干燥所得； 所述将偶联剂3-丙基三乙氧基硅烷通过硅氧键键合负载到SBA-15介孔材料，是在惰性 气体N2保护、10~30°C下，按照质量份数，将1份SBA-15介孔材料、15~25份溶剂I依次加入 反应器中，搅拌混合1~2h后，再加入0.45~0.75份偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，在90~ 120 °C下搅拌回流20~30h后，冷却至20~30 °C，过滤，洗涤，干燥滤饼，得到负载含氯硅烷的 SBA-15介孔材料； 所述将1-甲基咪唑与负载含氯硅烷的SBA-15介孔材料发生N-烷基化反应，是在惰性气 体犯保护、15~40°C下，按照质量份数，将1份上述所制备的负载含氯硅烷的SBA-15介孔材 料、0.4~0.7份1-甲基咪唑、15~25份溶剂I依次加入反应器中，搅拌混合1~2h，在90~120 °(：搅拌回流18~26h后，冷却至20~30°C，过滤，洗涤，干燥滤饼，得到负载1-丙基(三乙氧基 硅基)-3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim] C1/SBA-15; 所述通过浸渍碱性物质溶液改性，是在20~30°C下，按照质量份数，将1份上述所制备 的负载1-丙基(三乙氧基硅基)_3甲基咪唑氯化物的SBA-15介孔材料[Smim]Cl/SBA-15、0.5 ~0.7份碱性物质、15~25份溶剂II依次加入反应器中，搅拌混合12~24h，过滤，洗涤，干燥 滤饼，得到固体碱催化剂[Smim] X/SBA-15; 所述溶剂I是甲苯、乙醚、丙酮、乙腈、异丙醇中的至少一种； 所述溶剂II是甲醇与去离子水的混合物，其体积比为〇~1:1; 所述洗涤是用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、去离子水中的至少一种洗涤滤 饼； 所述碱性物质是K2C〇3、KOAc、CH30Na、K0H中的任一种； 所述干燥滤饼是在60~80°C真空干燥箱中干燥16~24h。2. 根据权利要求1所述，其特征是所述合成丙二醇甲醚所加催化剂与环氧丙烷的质量 比为0.064 ~0.15:1。3. 根据权利要求1所述，其特征是所述合成丙二醇甲醚所加甲醇与环氧丙烷的摩尔质 量比为4~6:1。4. 根据权利要求1所述，其特征是所述制备固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15浸渍碱性物 质溶液改性的碱性物质是CH3ONa、KOH中的任一种。5. 根据权利要求1所述，其特征是所述合成丙二醇甲醚反应混合物过滤后的滤饼的干 燥是在80~100°C真空干燥箱中干燥20~28h后，作为催化剂重复使用。
【文档编号】B01J31/02GK105967981SQ201610344457
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】刘跃进, 李蒙, 刘宁, 李姗姗, 吴志民, 骆战涛, 徐文质, 周健, 李勇飞, 潘浪胜
【申请人】湘潭大学