一种低voc玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低VOC玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先对原料干燥处理；其次采用双螺杆挤出机熔融共混分别制备玻纤增强聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母粒；然后将二者混合，经单螺杆注塑机注射得到低VOC低密度玻纤增强聚丙烯复合材料。本发明制备方法得到的复合材料无需借助外部紫外光源或者设备即可高效、节能、环保地催化降解车内VOC；同时添加了表面涂覆相容剂的空心玻璃微珠，在不降低复合材料强度的前提下，与玻纤增强PP相容性好，可有效降低密度。本发明提供的制备方法简单、可靠。
【专利说明】
一种低VOC玻纤増强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的快速发展，汽车已在百姓生活中不可或缺。由于现代人每天长时 间呆在在汽车内，因此汽车内部空气质量与人体健康之间密切关联。影响车内空气质量的 因素主要有两方面:一是汽车本身内饰物中有害气体的释放;二是车主选择的汽车装饰物 释放的有害气体。这两方面归根到底都是汽车内部装饰件中有害气体的挥发，该有害气体 主要是挥发性有机物（volatile organic compounds)，即V0C，WH0将V0C定义为沸点在50-260°C之间的挥发性有机物主要包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等。由于汽车内空 间狭小密闭，车内V0C浓度远高于室内空气，对人体健康存在潜在的重大威胁。
[0003] 聚丙烯复合材料常用作汽车塑料内饰，需要具有较好的耐热性能、抗弯曲疲劳性 能、低廉的价格等。由于汽车车厢内空间密闭及阳光照射的关系，聚丙烯材料尤其是复合聚 丙烯材料会有不同程度的挥发性有机物(V0C)释放出来。因此，研究开发环保型低V0C聚丙 烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。
[0004] 目前，关于低V0C聚丙烯材料研究的报道较多，他们大多采用化学反应、物理吸附 以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中V0C的散发问题。如专利CN101817953B添加了 气味吸附剂制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料，气味吸附剂包括:粘土、膨润土、多 孔二氧化硅、活性氧化铝或分子筛。然而，通过控制原材料来源降低V0C只解决了 V0C产生的 一个因素，不能解决加工过程中新产生的V0C物质。而吸附法，无论是物理吸附还是化学吸 附，均存在吸附的选择性和平衡性的问题。中国专利CN105001525A通过添加由活性炭、分子 筛、沸石粉中的至少一种和纳米无机粉体（Ti0 2或ZnO)混合制备的吸附剂来降低气味和 V0C，前者主要用于吸附，后者主要用于吸附降解V0C，但20-80nm的纳米无机粉体易团聚，其 吸附降解的能力就大打折扣，且未加修饰，需要在紫外光激发下才能发挥作用，因此，效果 十分有限。欧洲专利EP1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低V0C的汽车内饰 材料。专利CN101255252B公开了一种低散发型汽车内饰件专用料，由聚丙烯80-90份，超细 滑石粉10-20份，低分子有机物驱除剂1.0-3.0份，抗氧剂1.0-2.0份组成。其中低分子有机 驱除剂包括碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁、水、沸点低于200°C的脂肪醇。其制备方法是将 低分子有机物驱除剂先后与聚丙烯、超细滑石粉共混得到预混料经挤出机三级真空挤出造 粒得到成品。然而，该方法所使用的低分子有机驱除剂，其中碳酸盐类及其分解物与聚丙烯 树脂存在相容性的问题，而水和沸点低于200°C的脂肪醇，由于其沸点较低且和预混料在主 喂料中加入挤出机，则存在与改性聚丙烯材料熔体的持久性和均匀性问题。上述发明仅针 对产生V0C的某个因素进行改善，并不能在原材料和生产工艺两方面同时解决产生的V0C问 题。
[0005] 另一方面，聚丙烯PP非常容易燃烧，发热量大且易产生大量熔滴，极易传播火焰， 因此需要阻燃改性。阻燃剂是一类能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助 剂。早期，含溴阻燃剂由于其阻燃效果优异而被广泛应用，后1986年人们对多溴二苯醚类阻 燃剂的毒性与环境问题的争议，促进了十溴二苯醚类新型替代品的研究与开发，无卤阻燃 剂和膨胀型阻燃剂成为现阶段研究的热点。随着人们对阻燃要求的提高和环保意识的增 强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为汽车内外饰材料领域当前和今后阻燃剂研究领 域的前沿性课题。
【发明内容】
[0006] 发明目的：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是从工艺方面下手，寻 找一种可操作性强、加工易控制的生产方法，以提高PP复合材料高强度和高模量的基础上 减轻该复合材料的密度，并使PP复合材料达到含卤素阻燃剂的阻燃性，提供一种低V0C玻纤 增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法。
[0007] 技术方案:为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将聚丙烯、空心玻璃微珠、玻璃纤维、滑石粉、抗氧化剂、抗紫外助剂、无卤磷系 阻燃剂、阻燃协效剂和V0C抑制剂干燥处理；
[0010] (2)将步骤（1)干燥后的聚丙烯与玻璃纤维、滑石粉、抗氧化剂、抗紫外助剂、无卤 磷系阻燃剂和阻燃协效剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融共混，经挤出机挤出、冷却切 粒得到玻纤增强聚丙烯母粒；
[0011] (3)将步骤（1)干燥后的空心玻璃微珠、V0C抑制剂混合均匀后加入双螺杆挤出机 熔融共混，经挤压、冷却切粒后得到空心玻璃微珠母粒；
[0012] ⑷将步骤(2)得到的玻纤增强聚丙烯母粒和步骤(3)得到空心玻璃微珠母粒按比 例混匀，利用单螺杆注塑机注射得到低V0C低密度玻纤增强聚丙烯复合材料。
[0013] 作为优选，步骤（1)中所述空心玻璃微珠的粒径为1 -3mm，所述空心玻璃微珠的表 面浸渍相容剂，所述相容剂选自酸酐与聚丙烯的接枝聚合物，其中优选马来酸酐接枝聚丙 烯PP-g-MAH，所述PP-g-MAH的接枝率为2.5-3. Owt %、熔融指数为120-200g/10min，所述相 容剂占空心玻璃微珠的质量份数为25-47.6%。在该空心玻璃微珠表面浸渍相容剂，主要用 于提高非极性的的聚丙烯树脂与空心玻璃微珠的界面作用力，有效的降低聚丙烯、长玻璃 纤维和空心玻璃微珠之间的裂纹和磨损，提高材料的抗冲击性能。
[0014] 作为优选，步骤（1)中所述玻璃纤维为长玻璃纤维，所述长玻璃纤维的长度为5~ 25mm〇
[0015] 作为优选，步骤（1)中所述V0C抑制剂选自纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土 中的一种或几种，作为优选，所述V0C抑制剂由质量比为10-15:30-50:25-40:10-15的纳米 光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土组成时催化降解效果较佳。
[0016] 作为优选，所述纳米光触媒为表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点，所述二氧化 钛量子点的粒径为10-20nm，10-20nm的粒径均匀，分散不易团聚，同时将具有等离子共振效 应的银纳米簇合物嫁接在Ti0 2的表面，从而能实现了将产品的激发波长延伸到了可见光 区，无需借助外部紫外光源或者设备即可高效催化降解车内V0C。
[0017] 作为优选，所述无卤磷系阻燃剂选自聚磷酸铵、N，N_对苯二胺基（2-羟基)二苄基 膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯中的一种，所述阻燃协效剂选自硼酸锌、有机硅、氧化锌或沸 石中的一种或几种。
[0018] 作为优选，步骤(2)所述玻纤增强聚丙烯母粒中玻璃纤维、滑石粉、抗氧化剂、抗紫 外助剂、无卤磷系阻燃剂、阻燃协效剂的质量百分比分别为17-52%、0-4.3%、0.2-0.6%、 0.3-0.6 %、1.5-2.5 %0-0.4% ;所述步骤(3)中空心玻璃微珠和V0C抑制剂的质量比为6.5-10:3-4;所述步骤(4)中玻纤增强聚丙烯母粒与空心玻璃微珠母粒的质量比为7-10:1。
[0019] 作为优选，所述步骤(2)和步骤(3)中双螺杆挤出机熔融共混的温度均为195-230 °C，其中优选200-210°C。
[0020] 为避免在注射过程中玻纤发生断裂及其与空心玻璃微珠发生磨损，单个注射过程 中，熔体温度、模具温度、注射压力、注射时间需要仔细设置。步骤(4)中单螺杆注塑机的注 射的条件为:熔体温度设定在210~240°C，注射压力设定在20~40MPa，注射时间设定在2.5 ~5秒，模具温度保持于50~80°C，该模具温度可减少表面浮纤，从而提高表面质量。
[0021] 有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022] 1、通过本发明制备方法制备得到的复合材料无需借助外部紫外光源或者设备即 可高效、节能、环保地催化降解车内V0C，有效解决了物理吸附和化学降解之间的平衡问题， 持久有效且无二次污染；
[0023 ] 2、本发明添加了表面涂覆相容剂的空心玻璃微珠，在不降低复合材料强度的前提 下，使得其在加工过程中与玻纤增强PP磨损较小，且其作为填充剂可有效降低密度，符合汽 车轻量化的要求；
[0024] 3、本发明提供的制备方法简单、可靠，添加少量的反应性无卤磷系阻燃剂和阻燃 协效剂，复合材料的缓燃性能即得到大幅提高。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明进一步解释说明。
[0026] 实施例1
[0027]首先制备玻纤增强聚丙烯母粒，称取干燥的聚丙烯4000g、长玻璃纤维5100g、滑石 粉420g、抗氧化剂1010 60g、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 60g、聚磷酸铵150g和硼酸锌20g 混合均匀后，加入双螺杆挤出机195°C熔融共混，经挤出机挤出、冷却切粒得到玻纤增强聚 丙烯母粒，其中反应性低溴磷氮系阻燃剂中溴的含量为200ppm;
[0028] 其次制备空心玻璃微珠母粒，称取干燥后的720g空心玻璃微珠和330g V0C抑制剂 混合均匀后加入双螺杆挤出机195°C熔融共混，经挤压、冷却切粒后得到空心玻璃微珠母 粒，其中该720g空心玻璃微珠表面相容剂PP-g-MAH的质量占320g，V0C抑制剂由质量比为 10-15:30-50:25-40:10-15的纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土组成；
[0029] 复合材料制备，将上述得到的玻纤增强聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母粒混匀，加 入单螺杆注塑机中生产制品，在注射过程中将注射剂的熔体温度设定为210°C，在成型过程 中，注射压力设定为40MPa，注射时间设定为5秒，模具温度控制在50°C，得到低V0C低密度玻 纤增强聚丙烯复合材料。
[0030] 实施例2
[0031]首先制备玻纤增强聚丙烯母粒，称取干燥的聚丙烯6500g、长玻璃纤维2300g、抗氧 化剂1010 20g、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 40g、N，N-对苯二胺基（2-羟基）二苄基膦酸四 乙酯200g和硼酸锌40g混合均匀后，加入双螺杆挤出机210°C熔融共混，经挤出机挤出、冷却 切粒得到玻纤增强聚丙烯母粒；
[0032]其次制备空心玻璃微珠母粒，称取干燥后的650g空心玻璃微珠和230g V0C抑制剂 混合均匀后加入双螺杆挤出机195°C熔融共混，经挤压、冷却切粒后得到空心玻璃微珠母 粒，其中该650g空心玻璃微珠表面相容剂PP-g-MAH的质量占170g，V0C抑制剂由质量比为 10-15:30-50:25-40:10-15的纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土组成；
[0033]复合材料制备，将上述得到的玻纤增强聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母粒混匀，加 入单螺杆注塑机中生产制品，在注射过程中将注射剂的熔体温度设定为210°C，在成型过程 中，注射压力设定为40MPa，注射时间设定为5秒，模具温度控制在50°C，得到低V0C低密度玻 纤增强聚丙烯复合材料。
[0034] 实施例3
[0035]首先制备玻纤增强聚丙烯母粒，称取干燥的聚丙烯6700g、长玻璃纤维3400g、滑石 粉200g、抗氧化剂1010 40g、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 30g、反应性低溴磷氮系阻燃剂 270g和硼酸锌30g混合均匀后，加入双螺杆挤出机210°C熔融共混，经挤出机挤出、冷却切粒 得到玻纤增强聚丙烯母粒；
[0036]其次制备空心玻璃微珠母粒，称取干燥后的1050g空心玻璃微珠和320g V0C抑制 剂混合均匀后加入双螺杆挤出机195°C熔融共混，经挤压、冷却切粒后得到空心玻璃微珠母 粒，其中该1050g空心玻璃微珠表面相容剂PP-g-MAH的质量占320g，V0C抑制剂由质量比为 10-15:30-50:25-40:10-15的纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土组成；
[0037] 复合材料制备，将上述得到的玻纤增强聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母粒混匀，加 入单螺杆注塑机中生产制品，在注射过程中将注射剂的熔体温度设定为200°C，在成型过程 中，注射压力设定为30MPa，注射时间设定为5秒，模具温度控制在80°C，得到低V0C低密度玻 纤增强聚丙烯复合材料。
[0038] 对比例1
[0039] 该对比例的制备条件基本同实施例1，所不同之处在于所使用的原料中空心玻璃 微珠表面上未涂渍相容剂。
[0040] 对比例2
[0041] 该对比例的制备条件基本同实施例1，所不同之处在于所使用的原料中V0C抑制剂 由质量比为30-50:25-40:10-15的凹凸棒土、海泡石和硅藻土组成。
[0042] 对比例3
[0043] 该对比例的制备条件基本同实施例1，所不同之处在于所使用的原料中未添加阻 燃剂和阻燃协效剂。
[0044] 对实施例1-3和对比例1_3所得到的复合材料进彳丁性能测试，其中：
[0045] (1)拉伸强度:按IS0527测试，速度50mm/min;
[0046] (2)悬臂梁缺口冲击强度:IS0180测试；
[0047] (3)弯曲模量:按IS0178测试，速度为2mm/min;
[0048] (4)弯曲强度:按IS0178测试；
[0049] (5)断裂伸长率:按ISO 527-2测试；
[0050] (6)低温缺口冲击强度（_4(TC，24h):IS0180;
[0051 ] (7)熔体流动速率MFR:按照ISO 1133-1-2012进行测试；
[0052] (8)总有机化合物排放(TV0C)测定按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试进 行测定，性能测试结果见表1;
[0053] (9)燃烧性能:按照垂直燃烧级别UL-94进行测定。
[0054]表1由实施例1-5制得的产品注塑成型制备的测试样条的性能结果
[0055]
[0056] 通过实施例1和对比例1可以看出，空心玻璃微珠表面上未涂渍相容剂，由于PP与 玻璃纤维和玻璃微珠之间的界面作用力，容易在加工过程中产生断裂和磨损，因而所制备 的材料力学性能较差，而使用表面经相容剂处理的空心玻璃微珠，所制备得到的材料力学 性能大大提高;对比实施例1和对比例2可以看出，添加 V0C抑制剂后，材料中的TV0C释放量 远远低于行业内对TV0C的限值要求，且多孔材料吸附有机挥发气体后，即刻被V0C抑制剂中 所添加的可见光光触媒(Vis光触媒），不存在高温条件下多孔材料中有机挥发气体重新解 吸附造成二次污染的问题，对比例2中仅使用物理吸附作用的多孔材料，所制备的复合材料 对TV0C的降解效果远远低于本发明方法得到的材料。
[0057] 相对于未添加阻燃剂的对比例3,实施例中样条燃烧后仍可看出原形状，且残炭致 密度高，燃烧过程中无刺激性气体生成，其垂直燃烧级别UL 94达到V 0级，因此阻燃性能增 强，且阻燃剂中不含有有毒卤素，环保安全。同时，材料中添加中空玻璃微珠，结合长玻璃纤 维的增强作用，使得材料在保持高性能和高模量的基础上大大减重。
[0058]以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技 术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离 本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种低VOC玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，，其特征在于:所述制备 方法包括以下步骤： (1) 将聚丙烯、空心玻璃微珠、玻璃纤维、滑石粉、抗氧化剂、抗紫外助剂、无卤磷系阻燃 剂、阻燃协效剂和V0C抑制剂干燥处理； (2) 将步骤（1)干燥后的聚丙烯与玻璃纤维、滑石粉、抗氧化剂、抗紫外助剂、无卤磷系 阻燃剂和阻燃协效剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融共混，经挤出机挤出、冷却切粒得 到玻纤增强聚丙烯母粒； (3) 将步骤（1)干燥后的空心玻璃微珠、V0C抑制剂混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融 共混，经挤压、冷却切粒后得到空心玻璃微珠母粒； (4) 将步骤(2)得到的玻纤增强聚丙烯母粒和步骤(3)得到空心玻璃微珠母粒按比例混 匀，利用单螺杆注塑机注射得到低V0C低密度玻纤增强聚丙烯复合材料。2. 根据权利要求1所述的低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤(1)中所述空心玻璃微珠的粒径为l_3mm，所述空心玻璃微珠的表面浸渍相容剂， 所述相容剂选自酸酐与聚丙烯的接枝聚合物，其中优选马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH，所 述PP-g-MAH的接枝率为2.5-3. Owt %、熔融指数为120-200g/10min，所述相容剂占空心玻璃 微珠的质量份数为25-47.6%。3. 根据权利要求1所述的低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤(1)中所述玻璃纤维为长玻璃纤维，所述长玻璃纤维的长度为5~25mm。4. 根据权利要求1所述的低VOC玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤⑴中所述V0C抑制剂选自纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和娃藻土中的一种或几 种，优选地，所述V0C抑制剂由质量比为10-15:30-50:25-40:10-15的纳米光触媒、凹凸棒 土、海泡石和硅藻土组成，所述纳米光触媒为表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点，所述二 氧化钛量子点的粒径为10_20nm。5. 根据权利要求4所述的低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，其特征 在于:所述无卤磷系阻燃剂选自聚磷酸铵、N，N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲 基膦酸二甲酯中的一种，所述阻燃协效剂选自硼酸锌、有机硅、氧化锌或沸石中的一种或几 种。6. 根据权利要求2-5任一项所述的低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方 法，其特征在于:步骤(2)所述玻纤增强聚丙烯母粒中玻璃纤维、滑石粉、抗氧化剂、抗紫外 助剂、无卤磷系阻燃剂、阻燃协效剂的质量百分比分别为17-52 %、0-4.3 %、0.2-0.6 %、 0.3-0.6 %、1.5-2.5 %0-0.4% ;所述步骤(3)中空心玻璃微珠和V0C抑制剂的质量比为6.5-10:3-4;所述步骤(4)中玻纤增强聚丙烯母粒与空心玻璃微珠母粒的质量比为7-10:1。7. 根据权利要求1所述的低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，其特征 在于:所述步骤(2)和步骤(3)中双螺杆挤出机熔融共混的温度均为为195-230Γ，其中优选 200-210。。。8. 根据权利要求1所述的低V0C玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料的制备方法，其特征 在于:所述步骤(4)中单螺杆注塑机的注射的条件为:熔体温度设定在210~240°C，注射压 力设定在20~40MPa，注射时间设定在2.5~5秒，模具温度保持于50~80 °C。
【文档编号】C08K9/10GK105968578SQ201610504610
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】黄仁军, 资玉明, 朱正华
【申请人】苏州荣昌复合材料有限公司