一种制备烯烃聚合物的方法

一种制备烯烃聚合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备烯烃聚合物的方法。本发明所提供的方法包括如下步骤：将烯烃单体在气相流化床反应器内发生共聚反应后得到的烯烃聚合物送入脱气仓内进行脱挥处理；控制烯烃单体在气相流化床反应器内的初始浓度，以使得脱气仓中烯烃单体的分压低于其在脱挥温度下的饱和蒸汽压。本发明的方法不仅能够有效防止烯烃聚合物颗粒粘连，而且节约后处理成本，工艺简单。利用本发明的方法所制备的聚合物又具有低密度、宽分布和均匀结晶度等突出优点，可广泛应用于薄膜材料领域。
【专利说明】
一种制备烯烃聚合物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子聚合物制备领域，特别涉及一种制备烯烃聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 树脂脱挥是气相法烯烃聚合物工艺中的一个重要工序，其主要作用是脱除溶解 在树脂粉料中的单体、共聚单体、冷凝介质和其他组分，如乙烯（C2H4)、丁烯（C4H S)、己烯 (C6H12)、氢气（H2)、异戊烷（C 5H12)、己烷（C6H14)等，并且使树脂粉料中残留的催化剂失活，作 用是保证下游工序安全稳定运行和烯烃聚合物产品储存和运输的安全，减少反应原料和冷 凝介质的消耗，同时保证产品质量，减小环境污染。
[0003] 对于气相法烯烃聚合物工艺，树脂脱挥属于气固分离过程，典型的烯烃聚合物树 脂脱挥方法是用惰性气体在脱气仓中吹扫聚合物粉料来脱除粉料中的挥发组分。脱挥过程 对产品性能的稳定，保证产品质量，减少反应原料和冷凝介质的消耗，控制成本有着举足轻 重的关系。以往产品从反应器出料后，经过出料罐及吹扫罐进入脱气仓，烯烃聚合物颗粒内 部和表面还含有共聚单体，尤其是烯烃聚合物颗粒内部共聚单体含量更高，甚至脱气仓内 会出现少量液相共聚单体，这样极有可能会发生烯烃聚合物颗粒的粘连，导致产品出料困 难，影响产品质量，同时烯烃聚合物颗粒内部脱除共聚单体的时间也会增加，需要的吹扫氮 气用量增加，排放气的后续处理量也会增加，提高了后续处理成本。
[0004] 巴塞尔公司的美国专利US 2008/0177012公开了一种利用丙烷作为脱挥介质的 聚乙烯树脂脱挥方法，脱挥工序产生排放气经两段分离，回收乙烯和高沸点烯烃，丙烷则返 回脱挥装置进行烯烃聚合物粉料的脱挥。这种方法存在使用丙烷造成成本上升和脱挥工艺 复杂的缺点。
[0005] 中国专利CN1282672C和CN1081684A公开了一种采用含钛催化剂制备低密度烯烃 聚合物的方法，为了得到较低密度的共聚物，必须增大共聚单体中高级α-烯烃的用量。当 共聚单体的量较高时，经过稀释剂闪蒸脱除步骤后，未反应的共聚单体容易残留在聚合物 中，造成聚合物发粘结块、反应器结垢等现象，影响正常的工业生产。
[0006] 出于这种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴 露出来的问题，期望提供一种有效防止烯烃聚合物颗粒粘连、成本低廉、工艺简单的制备烯 烃聚合物的方法。

【发明内容】

[0007] 鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备烯烃聚合物的方 法，其不仅能够有效防止烯烃聚合物颗粒粘连，而且节约后处理成本，工艺简单。利用本发 明的方法所制备的聚合物又具有低密度、宽分布和均匀结晶度等突出优点，可广泛应用于 薄膜材料领域。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种根据所述方法制备得到的烯烃聚合物。
[0009] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备烯烃聚合物的方法，其包括如下 步骤：将烯烃单体在气相流化床反应器内发生共聚反应后得到的烯烃聚合物送入脱气仓内 进行脱挥处理；控制烯烃单体在气相流化床反应器内的初始浓度，以使得脱气仓中烯烃单 体的分压低于其在脱挥温度下的饱和蒸汽压。
[0010] 在本发明的方法中，控制气相流化床反应器中的烯烃单体的初始浓度满足下式 (I)的要求：
[0012] 式（I )
[0013] 其中，74表示气相流化床反应器中的烯烃单体的初始浓度，P Asat表示烯烃单体A的 饱和蒸汽压，Traa(：tOT表不反应器温度，P _。^表不反应器压力，K表不脱气仓脱除的A与反 应器出料的烯烃聚合物中溶解的A的质量之比，α表示脱挥介质与烯烃聚合物的质量流量 之比，Η Α表示烯烃单体Α的亨利系数，Μ Α表示烯烃单体Α的相对分子质量，Μ Β表示脱挥介质 Β的相对分子质量，匕表示脱气仓中脱挥介质Β的分压，min表示取两个或多个数值中的最 小值。
[0014] 在本发明的方法中，脱气后的烯烃聚合物产品中烯烃单体的含量大幅下降，尾气 经过压缩后可以回收重新利用。
[0015] 根据本发明的一个实施例，所述脱气仓中没有液相烯烃单体。由此避免了液相烯 烃单体的出现影响烯烃聚合物的质量和反应装置的正常反应。
[0016] 根据本发明的一个实施例，所述烯烃单体包括乙烯或丙烯以及至少一种α-烯 烃。由此可以制备具有长支链的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有弹性较好、韧性高等有益 效果。
[0017] 在本发明中，所述α-烯烃的分子结构可以是线性或支化的，也可以是带有一个 或者多个甲基、乙基或丙基取代基的烯烃同系物。
[0018] 根据本发明的一个实施例，所述α -烯烃碳的原子数不低于8,优选选自1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯和1-十二碳烯，更优选选自1-辛烯和1-壬烯。由此可以制备具有长支链 的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有更好的弹性和韧性。
[0019] 根据本发明的一个实施例，控制气相流化床反应器中的烯烃单体的初始浓度使得 烯烃单体在气相流化床反应器的出口以及脱气仓中的分压均小于所在位置的温度下的饱 和蒸汽压。由此可以使得脱气仓中不出现液态共聚单体，可以将烯烃聚合物夹带的烯烃单 体尽可能脱除，保证烯烃单体含量达到下游工段加工要求，同时防止烯烃聚合物颗粒的粘 连。
[0020] 根据本发明的一个实施例，气相流化床反应器内聚合反应温度的控制在50~ 120Γ，所述脱气仓内的脱挥温度控制在45~120Γ。本发明的发明人经大量实验及创造性 劳动后，意外地发现，由此可以保证烯烃聚合物粉料在较高的温度下完成脱挥过程，具有节 约后处理成本，降低烯烃单体在烯烃聚合物粉料含量等优点。
[0021] 根据本发明的一个实施例，所述脱挥处理所用的脱挥介质需要满足如下要求：惰 性介质；与烯烃聚合物和挥发性组分不发生反应；在烯烃聚合物中溶解度小；成本低廉；容 易获得。可以列举的脱挥介质的实例包括但不限于如下气体：氮气、乙烯和水蒸气。
[0022] 当脱挥介质为氮气时，其具有与烯烃聚合物和挥发组分不发生反应、在烯烃聚合 物中溶解度小的优点，可以脱除烯烃聚合物表面的绝大部分挥发组分。
[0023] 当脱挥介质为乙烯时，其具有成本低廉、容易获得的优点，可以进一步脱除烯烃聚 合物内部溶解的挥发组分。
[0024] 当脱挥介质为水蒸气时，其具有与烯烃聚合物和挥发性组分不发生反应、在烯烃 聚合物中溶解度小的优点，可以适当提高脱气仓的脱挥温度，从而提高脱挥效果。
[0025] 根据本发明的一个实施例，烯烃单体在催化剂存在下发生共聚反应。所述催化剂 选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化 剂，优选选自齐格勒-纳塔催化剂。
[0026] 在本发明中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式（R0) nMX' 4-n，其中0彡η彡4, R 独立地选自C1-C20的烷基、环烷基或芳基，Μ为IVB-VIB族过渡金属，例如钛、钒或锆；X'为 氯、溴或碘。
[0027] 在本发明中，所述茂金属催化剂主要是由五元环的环戊二烯基类、IVB族过渡金属 和非茂配体组成的有机金属络合物。其中，所述五元环可以是单环或双环戊二烯基（Cp)、茚 基（Ind)或芴基，环上的氢可被烷基取代；所述IVB族过渡金属可以选自Zr、Ti和Hf ;所述 非茂配体可以选自氯或甲基等。可以列举的茂金属催化剂的实例包括但不限于如下物质： 二环戊二烯基二氯合锆、亚乙基二氯二茂锆等。
[0028] 在本发明中，所述后过渡金属催化剂主要由配体、WB族后过渡金属和卤素组 成。其中，所述配体可以选自氮、氧和膦配体，VIDB族后过渡金属可以选自铁、钴和镍，所述 卤素可以选自有氯和溴。可以列举的后过渡金属催化剂的实例包括但不限于如下物质： N- (5, 6, 7-三氢喹啉-8-亚基）-2-二苯基苯胺-镍二氯化物或二{4, 6-二苯甲基-2-[(芳 亚氨基）甲基]-苯氧基}镍二氯化物等。
[0029] 在本发明的方法中，所述无机铬催化剂可以是化合价小于六的铬化合物，优选 Cr( III)化合物，以列举的无机铬催化剂的实例包括但不限于如下物质：氢氧化铬、三价铬 与无机酸的可溶盐，如硫酸盐或硝酸盐。
[0030] 在本发明的方法中，所述有机铬催化剂的实例包括但不限于如下物质：β -二酮、 β -酮醛或β -二醛的铬衍生物和/或铬的络合物，如乙酰丙酮铬（III)或六羰基络，或铬 的其他有机金属化合物，如二（环戊二烯基）铬（II )、铬酸的有机酯或二（芳烃）铬（0)。
[0031] 根据本发明的一个具体实施例，所述烯烃单体与液相冷凝剂组成循环介质后在流 化床反应器中进行共聚反应。所述循环介质在包括流化床反应器、管路、热交换设备、分离 设备等在内的整个反应体系中进行物料循环。
[0032] 在本发明的方法中，循环介质中的烯烃单体作为原料，用于在流化床反应器内多 个温度不同的反应区内分别进行聚合。不同的聚合温度和不同的烯烃单体浓度可以得到结 构与性能均不同的烯烃聚合物。
[0033] 在本发明的方法中，循环介质中的液相冷凝剂可以提高循环介质的露点温度，从 而进一步提高了热量的去除效率，并且使得树脂不易粘结或结块。
[0034] 根据本发明的一个具体实施例，所述液相冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环 己烷和正庚烷，优选选自异戊烷和正己烷。
[0035] 本发明的方法利用液相冷凝剂的显热和潜热效应，可以提高流化床反应器的撤热 能力，从而进一步提高流化床反应器的时空收率。原因可能在于液相冷凝剂在进入流化床 反应器之后，温度升高，利用显热出去反应器内的部分热量，升高到一定温度之后，则会利 用潜热效应撤去反应器内的大量热量，从而提高了反应器的撤热能力。
[0036] 根据本发明的一个具体实施例，所述气相流化床反应器中还有调节剂和惰性组 分，所述调节剂优选为氢气，所述惰性组分优选为氮气。其中，调节剂的含量可以为〇. 3~ 14. 5mol%，由此可以根据调节剂含量的不同调节聚合所得烯烃聚合物的分子量及分子量 分布。惰性组分的含量可以为25. 0~75. Omol%，由此可以撤除聚合过程中所产生的部分 热量。
[0037] 在本发明中，所述脱挥处理是指脱除烯烃聚合物中溶解的挥发性组分，具体步骤 (或条件）包括：将烯烃聚合物连续或间歇地通入脱挥装置中，同时向脱挥装置中引入大量 的脱挥介质，从而将烯烃聚合物中逸出的挥发性组分脱除。
[0038] 在本发明中，所述脱气仓是指可以容纳大量烯烃聚合物的圆筒容器，具体有如下 要求：体积足够大以保证烯烃聚合物中挥发性组分有足够的时间逸出；能够保证脱挥介质 和稀经聚合物流动稳定和充分接触。
[0039] 在本发明中，所述脱挥温度是指脱挥装置顶部排放气的温度，而顶部排放气是指 脱挥介质和从烯烃聚合物中脱除的挥发性组分的混合物，具体有如下要求：出料过程和脱 挥过程所涉及的装置采取保温措施，并采用温度较高的脱挥介质，以保证尽可能高的脱挥 温度。
[0040] 在本发明中，所述饱和蒸汽压是指在某一温度下，与液体或固体处于相平衡的蒸 气所具有的压力。
[0041] 在本发明中，所述流化床反应器中的工艺可以采用冷凝态气相法，也可以采用如 专利CN103183752 A和CN 103183753 A中所公开的方法。
[0042] 与现有技术相比，本发明的一种制备烯烃聚合物的方法，具有如下有益效果：过程 简单；操作简便；设施投资的成本低廉；产物烯烃聚合物性能优良。
[0043] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的烯烃聚合 物，所述烯烃聚合物至少具有以下性质之一：
[0044] (1)低密度，其密度小于0· 925g/cm3;
[0045] (2)呈现双峰宽分布，MWD大于5 ;
[0046] (3) α -烯烃的摩尔含量为〇· 5~10.0 mol %，优选1. 0~8. Omol %。
[0047] 脱挥处理后的烯烃聚合物即可得到烯烃聚合物粉料，或者经过后续挤压造粒过程 可得到烯烃聚合物粒料。
[0048] 由于利用本发明的方法所制备的烯烃聚合物具有优异的加工成型性能，因此其可 以用于抗冲击改性剂、模塑成型产品和挤出成型产品。其中，用于抗冲击改性剂适用于以 下产品：仪表板、连接器和插头、管道、仪器零件、片材等；模塑成型产品适用于以下产品： 管件接口、玩具、旅行袋或手提包；挤出成型产品适用于以下产品：医用管、电线护套、弹性 膜。
【附图说明】
[0049] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本 领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的 附图。
[0050] 图1表示为本发明方法的一个实施例中使用的气相流化床反应器及脱气仓的示 意图。
[0051] 图2表示为本发明方法的另一个实施例中使用的气相流化床反应器及脱气仓的 示意图。
[0052] 在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。附 图标记的说明如下：
[0053] 1表不分布板
[0054] 2表示流化床反应器；
[0055] 3表不压缩设备；
[0056] 4表不热交换设备；
[0057] 5表不气液分离设备；
[0058] 6表示进料栗；
[0059] 7表示气相物流；
[0060] 8表示出料罐；
[0061] 9表示吹扫罐；
[0062] 10表不脱气仓；
[0063] 11表示用于将催化剂引入反应器的流体管道；
[0064] 12表示分离得到的液相物流；
[0065] 13表示原料气体；
[0066] 14表示从反应器中取出固体烯烃聚合物的流体管道；
[0067] 15表不将从气液分离设备分离出的气相物流和原料气体引入反应器的流体管 道。
【具体实施方式】
[0068] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规产品。
[0069] 聚合物结构及性能的表征方法
[0070] (1)熔融指数：根据GB/T-3682-2000条件（190°C、2. 16kg的负荷）测定熔体流动 速率，通常记为MI2. 16。
[0071] (2)密度：根据GB/1033-1986方法测定。
[0072] (3)拉伸强度：根据ASTM D882,同时在纵向（MD)和在横向（TD)上测定。
[0073] (4)断裂伸长率：根据GB/T 6344-2008方法测定断裂伸长率。
[0074] (5)落镖冲击值：根据GB/T9639. 1-2008方法中的A方法测试落镖冲击值。
[0075] 实施例1
[0076] 本实施例的反应装置如图1所示，其中脱气仓高23米，直筒段直径4米，脱气仓体 积为220立方米。
[0077] 在本实施例中，气相流化床反应器中1-辛烯单体初始浓度的控制需要考虑以下 两个约束条件：
[0078] (1)气相流化床反应器出口循环介质中1-辛烯的分压低于该处温度下的饱和蒸 汽压；
[0079] (2)烯烃聚合物经过出料系统闪蒸，进入脱气仓后，脱气仓中1-辛烯的分压小于 该处温度下的饱和蒸汽压。
[0080] 约束条件1 :设反应器出口温度与反应器温度相同，反应温度下循环气中辛烯的 分压达到饱和蒸汽压时，1-辛烯的摩尔分数为：
[0082] 约束条件2 :脱气仓顶部辛烯的分压等于1-辛烯的饱和蒸汽压时，脱气仓进料烯 烃聚合物中1-辛烯的溶解量为：
[0084] 考虑出料系统闪蒸过程，反应器内1-辛烯在烯烃聚合物中的饱和溶解度为：
[0086] 式中，k为反应器出料时夹带的辛烯与脱挥过程脱除的辛烯的质量比。
[0087] 由于烯烃聚合物粉料在反应器中的平均停留时间在1~1. 5小时，可以认为1-辛 烯在烯烃聚合物颗粒中的溶解平衡。假定1-辛烯在烯烃聚合物中的溶解平衡符合亨利定 律，则循环气中1-辛烯的摩尔分数为：
[0089] 式中，亨利系数Η的计算公式如下：
[0090] H = 5116e 4093/τ(1-ρ ) L56
[0091] 因此，循环气中1-辛烯的摩尔分数应该同时满足以下两个条件。
[0095] 以上公式中的已知条件如下：
[0096] 脱气仓顶部排放气压力P取120kPa ;
[0097] 反应器压力 PreactDr= 2300kPa ;
[0098] 辛烯的饱和蒸汽压为;
[0099] 脱气仓料位上部1-辛烯的分压为Pcs;
[0100] 脱气仓料位上部氮气的分压为PN2;
[0101] 辛烯在烯烃聚合物中吸附的亨利系数为Η ;
[0102] 因此，在本实施例中由约束条件1，在温度88°C，压力2300kPa时，1-辛烯分压达到 饱和蒸汽压时，反应器中1-辛烯初始浓度为1. 57体积％;由约束条件2,在温度88°C，压力 120kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器中1-辛烯的初始浓度为1. 55体积％;因 此1-辛烯的初始浓度选择为ycs< 1. 55体积％。
[0103] 如图1所示，在工业气相流化床反应器中，加入如下组成的反应原料：乙烯27. 38 体积％、1-辛烯1.53体积％和氢气3. 57体积％。聚合反应温度88°C。向反应器内加入 300ppm浓度的助催化剂三乙基铝，再加入12. 1体积％异戊烷作为液相冷凝剂和55体积％ 氮气作为惰性组分，然后将氯化镁负载的TiCldf化剂按1. lkg/hr的流率加入流化床反应 器2中，聚合反应开始。流化床反应器2上部扩大段的气相物流7经过压缩机3和换热器 4进行压缩和冷却，再经过气液分离器5得到分离的气相物流和液相物流，气相物流主要为 氢气、乙烯和1-辛烯气体，液相物流主要为冷凝剂和少量液态1-辛烯。气相物流随同反应 原料13经流体管道15 -起从流化床反应器下端进入反应器2,分离得到的液相物流12通 过栗6从流化床反应器2侧壁一点或多点喷入分布板1上部。聚合反应持续2小时，得到 的烯烃聚合物颗粒从流化床下部进入出料罐8和吹扫罐9,在脱气仓10中用大量氮气吹扫， 除去烯烃聚合物颗粒内部的共聚单体。脱气仓10内的脱挥条件为：脱挥温度77°C，脱挥时 间3. 5h，脱挥介质流量与烯烃聚合物的质量流量比为0. 08。脱气仓10中的1-辛烯的分压 为21. 8kpa，该分压低于1-辛稀单体在该温度下的饱和蒸汽压24. 3kpa，此时脱气仓10中 不会出现1-辛烯液体。
[0104] 脱挥后的烯烃聚合物颗粒再经过后续挤压造粒过程就得到了最终的烯烃聚合物 广品A〇
[0105] 本实施例制备得到的烯烃聚合物产品A的性能表征结果请见表1。
[0106] 实施例2
[0107] 本实施例的反应装置及脱气仓结构同实施例1，如图1所示。
[0108] 烯烃单体初始浓度的确定方法同实施例1。在本实施例中，由约束条件1，在温度 92°C，压力2300kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器中1-辛烯初始浓度为1. 80 体积％;由约束条件2,在温度92°C，压力120kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器 中1-辛烯的初始浓度为1. 87体积％ ;因此1-辛烯的初始浓度选择为ycs< 1. 80体积％。
[0109] 如图1所示，在工业气相流化床反应器中，加入如下组成的反应原料：乙烯27. 69 体积％、1-辛烯浓度1. 78体积％、氢气4. 49体积％。聚合反应温度92°C。向反应器内加 入300ppm浓度的助催化剂三乙基错，再加入12. 3体积％的异戊烷作为液相冷凝剂和53体 积％氮气作为惰性组分，然后将氯化镁负载的11(：13催化剂按1. lkg/hr的流率加入流化床 反应器2中，聚合反应开始。流化床反应器2上部扩大段的气相物流7经过压缩机3和换 热器4进行压缩和冷却，再经过气液分离器5得到分离的气相物流和液相物流，气相物流主 要为氢气、乙烯和1-辛烯气体，液相物流主要为冷凝剂和少量液态1-辛烯。气相物流随同 反应原料13经流体管道15 -起从流化床反应器下端进入反应器2,分离得到的液相物流 12通过栗6从流化床反应器2侧壁一点或多点喷入分布板1上部。聚合反应持续2小时， 得到的烯烃聚合物颗粒从流化床下部进入出料罐8和吹扫罐9,在脱气仓10中用大量氮气 吹扫，除去烯烃聚合物颗粒内部的共聚单体。脱气仓10内的脱挥条件为：脱挥温度79°C， 脱挥时间3. 5h，脱挥介质流量与烯烃聚合物的质量流量比为0. 08。脱气仓10中的1-辛烯 的分压为24. lkpa，该分压低于1-辛烯单体在该温度下的饱和蒸汽压26. 2kpa，此时脱气仓 10中不会出现1-辛烯液体。
[0110] 脱挥后的烯烃聚合物颗粒再经过后续挤压造粒过程就得到了最终的烯烃聚合物 产品B。
[0111] 本实施例制备得到的烯烃聚合物产品B的性能表征结果请见表1。
[0112] 实施例3
[0113] 本实施例的反应装置及脱气仓结构如图2所示，其中脱气仓高23米，体积220立 方米，直筒段直径4米。
[0114] 烯烃单体初始浓度的确定方法同实施例1。在本实施例中，由约束条件1，在温度 95°C，压力2300kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器中1-辛烯初始浓度为1. 99 体积％;由约束条件2,在温度95°C，压力120kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器 中1-辛烯的初始浓度为2. 17体积％ ;因此1-辛烯的初始浓度选择为ycs< 1. 99体积％。
[0115] 如图2所示，在工业气相流化床反应器中，加入如下组成的反应原料：乙烯33. 73 体积％、1-辛烯浓度1. 89体积％、氢气4. 67体积％。聚合反应温度95°C。向反应器内加入 300ppm浓度的助催化剂三乙基铝，再加入55体积％氮气作为惰性组分，然后将氯化镁负载 的11(：1 3催化剂按1. lkg/hr的流率加入流化床反应器2,聚合反应开始。流化床反应器2上 部扩大段的气相物流7经过压缩机3和换热器4进行压缩和冷却，冷却后的物流随同反应 原料13经流体管道15 -起从流化床反应器下端进入反应器2。聚合反应持续2小时，得到 的烯烃聚合物颗粒从气相流化床2下部进入出料罐8和吹扫罐9,在脱气仓10中用大量氮 气吹扫，除去烯烃聚合物颗粒内部的共聚单体，脱气仓10内的脱挥条件为：脱挥温度75°C， 脱挥时间3. 5h，脱挥介质流量与烯烃聚合物的质量流量比为0. 08。脱气仓10中的1-辛烯 的分压为20. lkpa，该分压低于1-辛烯单体在该温度下的饱和蒸汽压22. 6kpa，此时脱气仓 10中不会出现1-辛烯液体。
[0116] 脱挥后的烯烃聚合物颗粒再经过后续挤压造粒过程就得到了最终的烯烃聚合物 产品C。
[0117] 本实施例制备得到的烯烃聚合物产品C的性能表征结果请见表1。
[0118] 实施例4
[0119] 反应装置及脱气仓结构同实施例3,如图2所示，
[0120] 烯烃单体初始浓度的确定方法同实施例1。在本实施例中，由约束条件1，在温度 89°C，压力2300kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器中1-辛烯初始浓度为1. 62 体积％;由约束条件2,在温度89°C，压力120kPa时，1-辛烯分压达到饱和蒸汽压时，反应器 中1-辛烯的初始浓度为1. 62体积％ ;因此1-辛烯的初始浓度选择为ycs< 1. 62体积％。
[0121] 在工业气相流化床反应器中，加入如下组成的反应原料：乙烯34. 88体积％、1-辛 烯浓度1. 54体积％、氢气5. 33体积％。聚合反应温度89 °C。助催化剂三乙基铝向反应器 内加入300ppm的浓度，再加入55体积％氮气作为惰性组分，然后氯化镁负载的TiCl 3催化 剂按1. lkg/hr的流率加入流化床反应器2,聚合反应开始。流化床反应器2上部扩大段的 气相物流7经过压缩机3和换热器4进行压缩和冷却，冷却后的物流随同反应原料13经流 体管道15 -起从流化床反应器下端进入反应器2。聚合反应持续2小时，得到的烯烃聚合 物颗粒从流化床2下部进入出料罐8和吹扫罐9,在脱气仓10中用大量氮气吹扫，除去烯烃 聚合物颗粒内部的共聚单体，脱气仓10内的脱挥条件为：脱挥温度81°C，脱挥时间3. 5h，脱 挥介质流量与烯烃聚合物的质量流量比为〇. 08。脱气仓10中的1-辛烯的分压为25. 3kpa， 该分压低于1-辛烯单体在该温度下的饱和蒸汽压28. 2kpa以下，此时脱气仓10中不会出 现1_辛稀液体。
[0122] 脱挥后的烯烃聚合物颗粒再经过后续挤压造粒过程就得到了最终的烯烃聚合物 产品D。
[0123] 本实施例制备得到的烯烃聚合物产品D的性能表征结果请见表1。
[0124] 表 1
[0125]
[0126] 实施例1~2为聚合装置接有气液分离器5的气相冷凝态法，实施例3~4为聚合 装置不含气液分离器5的传统气相法。从表1中可以看出，采用本发明所述的控制烯烃单 体在气相流化床反应器内的初始浓度，进而使得脱气仓中烯烃单体的分压低于其在脱挥温 度下的饱和蒸汽压的方法，无论是传统气相法还是气相冷凝法制备的烯烃聚合物，在密度、 落镖冲击、拉伸强度和断裂伸长率各个方面都有很好的性能表现。而如果没有采用本发明 所述的方法，要进一步脱除烯烃聚合物内部存留的共聚单体则必须要加大氮气的吹扫量， 从而增加了烯烃聚合物后处理的时间、难度和花费。由此可见，与现有方法相比，本发明的 工艺具有提高聚合物产品性能，减少后处理难度和花费的优点。
[0127] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种制备烯烃聚合物的方法，其包括如下步骤：将烯烃单体在气相流化床反应器内 发生共聚反应后得到的烯烃聚合物送入脱气仓内进行脱挥处理；控制烯烃单体在气相流化 床反应器内的初始浓度，以使得脱气仓中烯烃单体的分压低于其在脱挥温度下的饱和蒸汽 压。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱气仓中没有液相的烯烃单体。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体包括乙烯或丙烯以及至 少一种α -烯烃。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述α -烯烃的碳原子数不低于8,优选 选自1_辛稀、1_壬稀、1_癸稀和1 _十二碳稀，更优选选自1_辛稀和1_壬稀。5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其特征在于，控制气相流化床反应器中 的烯烃单体的初始浓度，以使得烯烃单体在气相流化床反应器的出口以及脱气仓中的分压 均小于所在位置的温度下的饱和蒸汽压。6. 根据权利要求1~5中任意一项所述的方法，其特征在于，气相流化床反应器内聚合 反应温度的控制在50~120°C，所述脱气仓内的脱挥温度控制在45~120°C。7. 根据权利要求1~6中任意一项所述的方法，其特征在于，脱挥处理用的脱挥介质选 自氮气、乙烯和水蒸气。8. 根据权利要求1~7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体与液相冷凝 剂组成循环介质后在流化床反应器中进行共聚反应。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述液相冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、正 己烷、环己烷和正庚烷，优选选自异戊烷和正己烷。10. -种根据权利要求1~9中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合物。
【文档编号】C08F10/00GK105985461SQ201510044291
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】吴文清, 阳永荣, 韩国栋, 王靖岱, 高文清, 蒋斌波, 杜焕军, 黄正梁, 王晓飞, 陈毓明, 孙红霞, 范小强, 崔宇辉, 胡晓波, 胡大勇, 廖祖维, 陈德明, 安宝玉, 刘焕毅, 李孝博, 高玉芝, 时强, 胡东芳
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 浙江大学