一种新型水泥水化热调控材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种新型的水泥水化热调控材料的制备方法，本发明所述新型的水泥水化热调控材料是将小分子糖单元通过苯环与聚合物主链相连接；其制备方法为通过分散聚合的方法聚合小分子糖苯乙烯单体，该方法可以得到结构规整的、每个结构单元上均有小分子糖结构的高分子化合物，该方法反应速率快，单体转化效率高，分子设计能力较强。
【专利说明】
一种新型水泥水化热调控材料及其制备方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种新型水泥水化热调控材料及其制备 方法。
【背景技术】：
[0002] 水泥在水化过程中会放出大量的热量，由于混凝土的导热系数较差，这些热量来 不及散出，短时间内温度会升高，随之而带来的温度应力效应，就会导致混凝土产生裂缝甚 至开裂，影响了混凝土建筑的耐久性和安全性。因此，在混凝土施工过程中，尤其是大体积 混凝土施工过程中，要尽可能的降低混凝土中水泥的水化速率，降低混凝土内外温差，从而 降低温升。
[0003] 目前文献专利报道的水化热调控材料多为淀粉或糊精类的材料，中国专利CN 103739722A和CN 104592403A分别公开了两种使用交联剂的方法交联糊精后得到水化热调 控材料；中国专利CN 104098288A和CN 105039461A公开了通过淀粉热解、酸解或者酶解得 到糊精的方法或者进一步交联的方法制得水化热调控材料；中国专利CN 104591583A公开 了一种将糖单元通过酯键的链接在高分子主链上，拓展了水化热调控材料的新的领域，但 是由于其主要是通过向已知高分子主链上通过酯化的方式添加糖分子，由于分子的空间位 阻效应和酯化效率低下的问题，不能使高分子主链上的每个结构单元上均添加上小分子糖 单元，这也限制了这种方法的应用。
【发明内容】
[0004] 针对目前所报道的水泥水化热调控材料结构以及制备方式的局限性，本发明提供 一种新型的水泥水化热调控材料的制备方法，本发明所述新型的水泥水化热调控材料是将 小分子糖单元通过苯环与聚合物主链相连接;其制备方法为通过分散聚合的方法聚合小分 子糖苯乙烯单体，该方法可以得到结构规整的、每个结构单元上均有小分子糖结构的高分 子化合物，该方法反应速率快，单体转化效率高，分子设计能力较强。
[0005] 本发明所述新型的水泥水化热调控材料的分子结构是由三部分组成，碳链、苯基 和小分子糖取代基。
[0006] 本发明所述的新型水泥水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)小分子糖苯乙烯单体的制备：将小分子糖分散在无水四氢呋喃中，加入氢化 钠，不断搅拌下滴加入对氯甲基苯乙烯，在30 °C下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三 次，真空干燥，得到本发明所述的小分子糖苯乙烯单体；
[0008] 所述小分子糖和对氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:(1.3-2.5)，对氯甲基苯乙烯应该 是过量的;所述氢化钠与小分子糖的摩尔比是(1.2-3.0): 1;
[0009] 氢化钠的作用是与小分子糖上的羟基反应使羟基变成醇钠，然后醇钠再与对氯甲 基苯乙烯的苄氯反应，消去氯化钠，从而达到反应目的，此外氢化钠是过量的，也可以除掉 体系中小分子糖由于吸潮引入的水分，保证反应的进行。
[0010] (2)将步骤（1)所得小分子糖苯乙烯单体溶解在小分子醇/水的混合物中，加入稳 定剂聚乙二醇和引发剂偶氮二氰基戊酸，搅拌均匀后，氮气保护下，在70-90 °C反应15-30h。 停止反应，将产物置于离心管中离心，并用水洗涤沉淀三次，真空干燥，粉碎过筛，即为本发 明所述的水泥水化热调控材料。
[0011]本反应中是用小分子醇和水的混合物作为反应溶剂，糖苯乙烯单体与小分子醇+ 水的比例是1:9。根据所使用的小分子糖的种类的不同，小分子醇/水混合物的中小分子醇 和水的质量比为1:(2-9)。
[0012]所述稳定剂占单体质量的5% ;
[0013]所述单体与引发剂的摩尔比为(3-10):1;
[0014]发明人通过调整小分子糖的种类、小分子糖苯乙烯单体与引发剂的比例、分散聚 合反应中小分子醇与水的质量比等条件来进行合理配置，才达到本发明所述效果。
[0015] 本发明所述的小分子糖选自三到六碳糖的单糖和/或二糖的任意比例组合。
[0016] 所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖。
[0017]所述二糖选自麦芽糖、乳糖、鹿糖
[0018] 本发明中所用的小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇 中的任意一种。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1)拓展了水泥水化热调控材料的新的结构，这种结构相对规整；
[0021 ] 2)开辟了水泥水化热调控材料制备的新方法，这种方法实用、高效；
[0022] 3)这种水泥水化热调控材料，可以有效的降低水泥水化热峰值，不影响混凝土的 中后期强度。
【具体实施方式】
[0023] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐释本发明的内容，但本发明的 内容并不仅仅限于以下几个实施例。
[0024] 以下实施例更加详细地描述了根据本发明的方法制备水泥水化热调控材料及其 性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
[0025] 本发明实施例中，水泥使用小野田52.5水泥;水胶比为0.4，细集料为河沙，表观密 度2.63g/cm3，细度模数为2.60;粗集料为5~20mm连续级配碎石，减水剂选用江苏苏博特新 材料股份有限公司SBTIM?-C萘系高效减水剂。
[0026] 水泥水化热测试方法参照GB/T 2022-1980，测量初始温度为20°C ;混凝土抗压强 度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；
[0027] 实施例1
[0028]将180g市售葡萄糖分散在500mL无水四氢呋喃中，加入36g氢化钠后反应3h，不断 搅拌下滴加入300g对氯甲基苯乙烯，在30 °C下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次， 真空干燥，得到本发明所述的葡萄糖苯乙烯单体；
[0029]将上述葡萄糖苯乙烯单体100g溶解在900g乙醇/水质量比为1:5的混合物中，加入 5g稳定剂聚乙二醇和7.9g引发剂偶氮二氰基戊酸，搅拌均匀后，氮气保护下，在75°C反应 16h。停止反应，将产物置于离心管中离心，并用水洗涤沉淀三次，真空干燥，粉碎过筛（100 目），即为本发明所述的水泥水化热调控材料。
[0030] 实施例2
[0031] 将引发剂偶氮二氰基戊酸质量改为15.8g，其他与实施例1 一致。
[0032] 实施例3
[0033] 将引发剂偶氮二氰基戊酸质量改为23.7g，其他与实施例1 一致。
[0034] 实施例4
[0035]将180g市售麦芽糖分散在500mL无水四氢呋喃中，加入18g氢化钠，不断搅拌下滴 加入150g对氯甲基苯乙烯，在30°C下反应40h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真空干 燥，得到本发明所述的麦芽糖苯乙烯单体；
[0036]将上述麦芽糖苯乙烯单体100g溶解在900g乙醇/水质量比为1:7.2的混合物中，加 入5g稳定剂聚乙二醇和10.2g引发剂偶氮二氰基戊酸，搅拌均匀后，氮气保护下，在75°C反 应24h。停止反应，将产物置于离心管中离心，并用水洗涤沉淀三次，真空干燥，粉碎过筛 (100目），即为本发明所述的水泥水化热调控材料。
[0037] 实施例5
[0038] 将引发剂偶氮二氰基戊酸质量改为15.3g，其他与实施例4 一致。
[0039] 实施例6
[0040] 将引发剂偶氮二氰基戊酸质量改为20.4g，其他与实施例4 一致。
[0041 ] 实施例7
[0042]将90g市售果糖和342g市售蔗糖分散在500mL无水四氢呋喃中，加入50g氢化钠，不 断搅拌下滴加入310g对氯甲基苯乙烯，在30°C下反应50h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三 次，真空干燥，得到本发明所述的(果糖-蔗糖)苯乙烯单体；
[0043]将上述(果糖-蔗糖)苯乙烯单体100g溶解在900g乙醇/水质量比为1:6.1的混合物 中，加入5g稳定剂聚乙二醇和20. lg引发剂偶氮二氰基戊酸，搅拌均匀后，氮气保护下，在80 °C反应24h。停止反应，将产物置于离心管中离心，并用水洗涤沉淀三次，真空干燥，粉碎过 筛(100目），即为本发明所述的水泥水化热调控材料。
[0044] 实施例8
[0045]将180g市售果糖和171g市售蔗糖分散在500mL无水四氢呋喃中，加入50g氢化钠， 不断搅拌下滴加入310g对氯甲基苯乙烯，在30°C下反应50h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤 三次，真空干燥，得到本发明所述的(果糖-蔗糖)苯乙烯单体；
[0046]将上述(果糖-蔗糖)苯乙烯单体100g溶解在900g异丙醇/水质量比为1:6的混合物 中，加入5g稳定剂聚乙二醇和20. lg引发剂偶氮二氰基戊酸，搅拌均匀后，氮气保护下，在80 °C反应28h。停止反应，将产物置于离心管中离心，并用水洗涤沉淀三次，真空干燥，粉碎过 筛(100目），即为本发明所述的水泥水化热调控材料。
[0047]表1实施例1-8以及基准的实验数据
[0048]
[0049] 通过实施例1-4可以看出，通过改变引发剂的使用量，可以使水化热调控材料的调 控效果得以改变，但并非使用量与越多越好，将引发剂使用量与单体使用量的比例进行优 选，可以达到比较好的水化热调控效果，大幅降低水化热温峰;从实施例1-8中可以看出，利 用本发明所用的方法，不会影响混凝土的中后期强度，而且其水化热的峰值相比于基准可 以降低38%以上，最大幅度可以达到近70 %，大幅度降低水化热温峰可以减少混凝土由于 水泥水化产生的温度应力导致的开裂，这对于延长混凝土使用寿命，保障安全具有重大意 义。
【主权项】
1. 一种新型水泥水化热调控材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 小分子糖苯乙烯单体的制备:将小分子糖分散在无水四氢呋喃中，加入氢化钠，不 断搅拌下滴加入对氯甲基苯乙烯，在30 °C下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真 空干燥，得到所述的小分子糖苯乙烯单体； 所述小分子糖和对氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:(1.3-2.5);所述氢化钠与小分子糖的 摩尔比是(1.2-3.0): 1; 所述的小分子糖选自三到六碳糖的单糖和/或二糖的任意比例组合； (2) 将步骤（1)所得小分子糖苯乙烯单体溶解在小分子醇/水的混合物中，加入稳定剂 聚乙二醇和引发剂偶氮二氰基戊酸，搅拌均匀后，氮气保护下，在70-90°C反应15-30h;停止 反应，将产物置于离心管中离心，并用水洗涤沉淀三次，真空干燥，粉碎过筛，即为所述的水 泥水化热调控材料； 所述小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种； 本反应中是用小分子醇和水的混合物作为反应溶剂，糖苯乙烯单体与小分子醇+水的 比例是1:9;所述稳定剂占单体质量的5% ; 所述单体与引发剂的摩尔比为(3-10): 1。2. 根据权1所述方法，其特征在于，所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖。3. 根据权1所述方法，其特征在于，所述二糖选自麦芽糖、乳糖、蔗糖。4. 根据权1所述方法，其特征在于，小分子醇/水混合物的中小分子醇和水的质量比为 1:(2-9)〇
【文档编号】C08F112/14GK106008771SQ201610323926
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】李全龙, 李磊, 王文彬, 张小磊, 王伟, 田倩, 刘加平
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司