一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂引发聚合。该引发剂具有安全、无毒、性能稳定，分解速率平稳，引发效率高等优点，生产的PVAC分布较窄，质量好，转化率高，不出现残渣和结块。
【专利说明】
一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂引 发聚合。 二、
【背景技术】
[0002] 聚乙酸乙烯酯(PVAc)的一个主要用途是醇解制备聚乙烯醇(PVA)的原料。聚乙烯 醇(PVA)是用途十分广泛的水溶性高分子，呈白色或微黄色粉末状。PVAc是由单体乙酸乙烯 酯(VAc)在溶剂中通过自由基引发聚合制备得到的，溶剂有甲醇、苯、甲苯、氯苯、丙酮、乙酸 乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂。聚合通常由链引发、链增长、链转移和链终止四个基本过 程组成。
[0003] 引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮二异丁腈(AIBN)。目前我国聚乙烯醇工业 中乙酸乙烯酯聚合大部分均采用AIBN作为引发剂。该引发剂的最大特点是稳定性较好、使 用安全、价格较低、能溶于甲醇，并且聚合温度与溶剂甲醇沸点接近，分解速度与时间成直 线关系，反应易于控制。但用AIBN作为引发剂，会使-CN残基接在大分子链末端，使得PVAC中 含有CN基团(氰基），由于CN基团是毒性基团，因此由AIBN生产的PVA具有少量的毒性。
[0004] 近年来，随着各国环保意识不断增强，发达国家尤其是欧洲通过了 REACH法案，要 求对所有出口至欧洲的化工产品进行登记并要进行无害化分析。REACH法案的提出，无疑提 高了PVA准入标准。为保持和提高现有的出口市场份额，寻找新型引发剂代替AIBN(去氰基 化)迫在眉睫。
[0005] 此外，由于偶氮二异丁腈法生产的PVA残存CN基团，纺丝时氰基富积在凝固浴中， 可造成喷丝头金板腐蚀。随着PVA纤维市场使用领域越来越宽，其生产量越来越大，为避免 金板腐蚀，PVA下游用户PVA纤维生产企业迫切需要使用不含氰基的PVA原料。
[0006] 不仅如此，偶氮二异丁腈法生产的PVA在溶解时气味较重，固体和溶液的色相均较 差，也带来销售障碍。 三、
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯 (AIBME)替代AIBN作为PVAc聚合的引发剂，聚合过程不出现残渣和结块，转化率高。
[0008] 本发明所使用的偶氮类引发剂，为偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，结构式如下：
[0009；
[0010]以AIBNE作为引发剂，在64°C时，分解放出氮气并生成自由基：*(：(〇13)2〇)0〇1 3
[0011]
[0012] 本发明聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，包括如下 步骤：
[0013] 将VAc单体与溶剂甲醇按一定比列混合加入带搅拌的反应爸内，通过夹套加热使 反应物升温至55-65Γ，随后加入引发剂的甲醇溶液，在5-9转/分钟的搅拌速度下聚合反应 2h，随后将搅拌速度降至4-7转/分钟，继续聚合反应2h;反应结束后将反应液转入蒸馏釜 中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAc、甲醇和水的共沸物，用精馏塔精馏共沸物，回收 VAc和甲醇。爸内为PVAc的甲醇溶液。
[0014] 所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，引发剂的添加量为VAc单体质量的0.005-0.5%〇
[0015] 所述引发剂的甲醇溶液的浓度控制在0.8-1.5%。
[0016] 偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的引发效率是偶氮二异丁腈(AIBN)的1.5倍，可有效 调节聚合过程中的聚合反应速率。通过控制AIBME的添加量(单体重量的0.005-0.5%)、聚 合温度(50-80°C)、停留时间（2-5h)等的控制即可制备所需的PVAC。
[0017] 本发明方法是对现有的溶剂法自由基引发聚合制备PVAc方法（下称常规法）的改 进，聚合转化率多40 %，本方法制备的PVAc树脂分子量分布较窄，质量好，不含氰基，重均聚 合度(Pw)和数均聚合度(Pn)之比为2.0-3.0:1。 四、具体实施例
[0018] 现以加工胃=丨750±50的PVAc为例，非限定实施例叙述如下：
[0019] 1、配料
[0020] 取纯度99.3%的VAC 1000L(约930kg)，加甲醇200L-道投入带有搅拌器和回流冷 凝器的聚合釜中。
[0021] 取引发剂AIBME 0.47kg(VAc质量的0.05% )配成浓度为0.8-1.5%的甲醇溶液。
[0022] 2、聚合
[0023]当单体预热至59°C时加入引发剂和链转移剂的甲醇溶液，在5-9转/分钟的搅拌速 度下于65°C聚合2小时，然后降低转速至4-7转/分钟，继续聚合2小时。
[0024] 3、分离
[0025] 聚合反应结束后将反应液转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAc、 甲醇和水共沸物。爸内为PVAc甲醇溶液。
[0026] 4、精馏
[0027]用精馏塔精馏共沸物，回收VAc和甲醇。
[0028]本发明方法聚合转化率多40%，制备的PVAc树脂分子量分布较窄，质量好，不含氰 基，重均聚合度(Pw)和数均聚合度(Pn)之比为2.0-3.0:1。
【主权项】
1. 一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，其特征在于：是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂引 发聚合。2. 根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于包括如下步骤： 将VAc单体与溶剂甲醇混合，加入带搅拌的反应釜内，升温至55-65Γ，随后加入引发剂 的甲醇溶液，在5-9转/分钟的搅拌速度下聚合反应2h，随后将搅拌速度降至4-7转/分钟，继 续聚合反应2h;反应结束后将反应液转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAc、 甲醇和水的共沸物，用精馏塔精馏共沸物，回收VAc和甲醇，釜内为PVAc的甲醇溶液。 所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。3. 根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于 引发剂的添加量为VAc单体质量的0.005-0.5 %。4. 根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于 所述引发剂的甲醇溶液的浓度控制在〇. 8-1.5 %。
【文档编号】C08F2/06GK106008773SQ201610652603
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月10日
【发明人】范厚能, 张东华, 潘晓明, 徐凌云, 潘友超, 施红生, 查从元
【申请人】安徽皖维高新材料股份有限公司