一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法。以丙烯酸和多胺类化合物经酰胺化和环化两步脱水反应制得丙烯酸咪唑啉，在引发剂存在下，丙烯酸咪唑啉与丙烯酸酯聚合反应得二元或多元高分子聚合物降粘剂。该聚合物有酯基和咪唑环，所以同时也具有良好的防腐蚀效果，推广应用后具有很好的社会意义和经济意义。
【专利说明】
一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子聚合物的制备方法，具体来说是一类兼有缓蚀作用的高分 子降粘剂的制备方法，即丙烯酸和多胺类化合物经酰胺化和环化两步脱水反应制得丙烯酸 咪唑啉，在引发剂存在下，丙烯酸咪唑啉与丙烯酸酯聚合反应得高分子降粘剂。
【背景技术】
[0002] 在原油中加入降粘剂来改善油品的流动性和加入缓蚀剂降低油品对设备的腐蚀 是改善原油品质的重要手段。
[0003] 原油，特别是稠油具有粘度大、流动困难的特点，严重制约着稠油的开采和输送。 这种特性决定了稠油的开采、输送和炼制必然是围绕着降粘、降凝改性或改质处理进行。加 降粘剂降粘法具有工艺简单、费用较低等优点，从而成为一项很有发展前途的方法。
[0004] 目前，与乳化剂降粘技术相比，油溶性降粘剂降粘技术具有优势。国内外开发研 究、使用的油溶性降粘剂主要是不饱和单体的均聚物或共聚物。1998年Chanda D等考察了 共聚物降粘剂在印度原油中的降粘效果;2009年Sabagh A Μ A1等采用苯乙稀-马来酸酐聚 合物的酯化物作为原油降粘剂取得较好效果。国内2001年徐功娣将甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯和马来酸酐共聚反应，然后与十八胺酰亚胺化反应合成一种降粘剂，具有一定的降低表 面张力的能力;2010年相明辉等以丙烯酸十八酯、苯乙烯和马来酸酐为单体聚合后，经过十 八醇改性后的降粘剂，降粘率可以达到40%左右;杨思妍等以甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、 苯乙烯和丙烯酰胺为原料合成聚合物，再加入十八醇酯交换，生成带长链的聚合物，对原油 到降粘率将近90 %。
[0005] 这些不饱和酸酯的聚合物或不饱和酸酯与其他不饱和单体的共聚物降粘剂，在实 际应用中还存在缺陷。近年来，降粘剂研究的一个显著特点是在原来酯型分子骨架上引入 具有极性或表面活性的侧链，利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应以及降低固液界 面张力的能力来增强对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用。
[0006] 早在1998年邸进申等以烯烃、脂肪酸烯基酯和烯基酰胺或烯基磺酸盐为主要原 料，合成了Η89-2原油流动性改进剂，并在青海油田试用，表观粘度(20°C )从5158.9mPa · s 降至79.2mPa · s;2014年明显森以苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯酸为原料，合成了共聚物 水基降粘剂，在盐浓度为30%的盐水泥浆中，降粘率为62. Π %。国外2008年Kuzmic A E等 采用带有单个极性基团的丙烯酸长链酯的聚合物作为降粘剂对原油流动性进行改进。
[0007] 目前国内外原油降粘剂的实验室研究和工业应用均取得了一定的成果，但也存在 降粘效果不够理想或者成本较高以及适应范围不广等问题，需要进一步研究改进。
[0008] 另一方面，原油里不可避免含有水，水中会有C〇2和H2S的产生，会对采油设备和输 油管道腐蚀。添加高效的缓蚀剂是有效降低腐蚀的主要手段。有机咪唑啉类缓蚀剂因其环 境友好而被广泛研究。咪唑啉类缓蚀剂通常是由油酸，或苯甲酸和多胺(或多胺醇)为原料 合成，这类简单的咪唑啉类缓蚀剂存在缓蚀效果不强等不足，因而通过改善咪唑啉类缓蚀 剂的结构来改善其缓蚀性能成为研究的热点，主要改进方法是合成双咪唑啉类缓蚀剂。一 种是如李家俊等使用1，4-双(氯甲基)苯作链接剂将两分子单环咪唑啉连接得到了双子咪 唑啉缓蚀剂。这类方法需要首先合成单环咪唑啉，再用链接剂将两分子单环咪唑啉连接起 来。而且相对于分子量来说咪唑啉环的含量没有增加，缓蚀效果增加不明显；另一种是如梅 平等以二元酸和多胺为原料制得双环咪唑啉JUC缓蚀剂。该咪唑啉缓蚀剂分子虽然含有两 个咪唑啉环，但分子量小，与金属吸附强度不高，且经历较长的腐蚀时间后，常常很容易发 生脱附使其缓蚀性出现较大程度的降低。
[0009] 现有的方法，原油降粘剂和缓蚀剂是作为两个添加剂添加的，开发兼有降粘、缓 蚀、降凝等作用的多功能原油添加剂代替现有的单一功能的降粘剂，或缓蚀剂等成为未来 原油添加剂发展的方向。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是开发兼有降粘与缓蚀作用的多功能原油添加剂，代替现有的单一 功能的降粘剂或缓蚀剂，具体说是丙烯酸和多胺类化合物经酰胺化和环化两步脱水反应制 得丙烯酸咪唑啉，在引发剂存在下，丙烯酸咪唑啉与丙烯酸酯聚合反应得高分子降粘剂。
[0011] 为了实现上述目的，本发明的技术方案包括如下步骤：
[0012] (1)丙烯酸和多胺类化合物经酰胺化和环化两步脱水反应制得丙烯酸咪唑啉；
[0013] (2)在引发剂存在下，丙烯酸咪唑啉与丙烯酸酯聚合反应合成二元或多元聚合物。
[0014] 所述步骤（1)中多胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基 乙二胺;多胺类化合物与丙烯酸原料摩尔配比为1~1.5;步骤（1)中可以加入带水剂带水， 促进反应进行，带水剂可以是二甲苯、甲苯、苯。
[0015] 所述步骤(2)中丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁 酯中的一种，或多种的混合物;加入的引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸 钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化环己酮;步骤(2)中可以加入溶剂改善流动性，溶剂可以是 ΓΠ -H+* -- ΠΠ -M- -W- 甲本、> 甲本、本
[0016] 优选地，在上述制备步骤中，所述步骤（1)中多胺类化合物和丙烯酸原料摩尔配比 为1~1.2;带水剂为二甲苯。
[0017] 优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈;溶剂为甲苯。
[0018] 所述步骤(2)中可以加入溶剂，让聚合物沉淀出来，溶剂可以是无水乙醇、无水甲 醇中的一种或两种混合物。
[0019] 有益效果:本发明所述方法制备的聚合物产品在结构上有油溶性的长碳链，也有 酯基、含氮五元杂环，是一类兼有缓蚀作用的高分子油溶性降粘剂。一方面酯基、含氮五元 杂环使分子有利于吸附在金属表面，从而起到缓蚀效果；同时在油溶性高分子降粘剂分子 骨架上引入具有极性或表面活性的咪唑啉环，利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应 以及降低固液界面张力的能力来增强对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用，改善了其降粘效 果。
[0020] 具体实施方法
[0021] 以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例 子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或 相似技术特征、简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
[0022] 实施例1
[0023] 在配有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器和通氮气保护气管的250mL四口烧瓶中加 入丙烯酸（21.628,0.3!11〇1)，二甲苯（100.01^)，二乙烯三胺（40.528,0.39111〇1)，加热至150 °C，反应1小时;再升温至190°C反应6小时，加分水器分水1.5小时，分水量9.80mL。脱溶剂后 得丙稀酸咪唑啉。
[0024] 取生成的丙稀酸咪唑啉（1.41g，0.01mol)溶于去离子水(30.0mL)，与丙稀酸甲酯 (19.158,0.22111〇1)，甲苯(20.01^)，偶氮二异丁腈(0.828,4%)-起加入配有温度计、回流 冷凝管、机械搅拌器和通氮气保护气管的250mL四口烧瓶中。升温至70°C，恒温搅拌反应 l〇h。反应完成后将产品倒入烧杯中，加无水乙醇将聚合物沉淀出来，倾出上层液体再用无 水乙醇分次洗涤、静置分层、倾出上层清液三次，至上层液体澄清，得到下层淡黄色粘稠状 液体。
[0025] 在30°C下，将50 X 25 X 2mm规格的N80金属钢片在溶有二元聚合物(0.85g)的甲苯 (100.0 mL)中浸泡约30min后取出晾干;然后采用旋转挂片法，在转速为100r/min，温度为30 °C，时间6小时条件下，测同类未浸泡过的钢片a与浸泡过的钢片b在500mL 1M H2S〇4腐蚀溶 液中的腐蚀情况。
[0026] 根据公￥
算出缓蚀率为81.25%，其中mo 为原钢片a预处理后腐蚀前的质量，πκ/为钢片a腐蚀后的质量，mi为钢片b经预处理和用二元 聚合物溶液浸泡后，腐蚀前的质量，m/为钢片b腐蚀后的质量。
[0027] 取两杯原油，编号A重105.31g，B重106.12g。用旋转粘度计测A在60°C下粘度为 4317mPa · s;在B中加甲苯（5.00mL)后，用旋转粘度计测60°C下粘度为3829mPa · s;再将溶 有二元聚合物(0.15g)的甲苯(5. OOmL)加入A中，60°C下测粘度为805mPa · s。计算表观降粘 率为81.96%，净降粘率为78.95 %。
[0028] 实施例2
[0029]在配有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器和通氮气保护气管的250mL四口烧瓶中加 入丙烯酸（28.628,0.39!11〇1)，二甲苯（100.01^)，二乙烯三胺（40.288,0.39111〇1)，加热至150 °C，反应1小时，再在190°C反应6小时，加分水器分水1.5小时，分水量9.60mL。
[0030] 取生成的丙稀酸咪唑啉（1.42g，0.0 lmol)溶于去离子水（30.0 mL)和丙稀酸甲酯 (17.1(^，0.20111〇1)，甲苯(20.01^)，偶氮二异丁腈(0.558,3%)-起加入配有温度计、回流 冷凝管、机械搅拌器和通氮气保护气管的250mL四口烧瓶中升温至70°C，恒温搅拌反应10h。 反应完成后将产品倒出，用无水乙醇分次洗涤，每次静置分层，除去上层液体直至澄清，得 到下层淡黄色粘稠状液体。
[0031] 在30°C下，将50 X 25 X 2mm规格的N80金属钢片在溶有二元聚合物(0.84g)的甲苯 (100.0 mL)中浸泡约30min后取出晾干;然后采用旋转挂片法，在转速为100r/min，温度为30 °C，时间6小时条件下，测浸泡过的与未浸泡过的同类钢片在500mL 1M H2S〇4腐蚀溶液中的 腐蚀情况。
[0032] 根据公式
，算出缓蚀率为79.41%，其中mo 为原钢片a预处理后腐蚀前的质量，πκ/为钢片a腐蚀后的质量，mi为钢片b经预处理和用二元 聚合物溶液浸泡后，腐蚀前的质量，m/为钢片b腐蚀后的质量。
[0033] 取两杯原油，编号A重106.32g，B重105.93g。用旋转粘度计测A在60°C下粘度为 4316mPa · s，在B中加甲苯（5.00mL)后，用旋转粘度计测60°C下粘度为3828mPa · s。再将二 元聚合物(〇. 14g)溶于甲苯(5.00mL)加入A中，在60°C下测粘度，为812mPa · s，然后计算降 粘率，表观降粘率81.19%，净降粘率78.79%。
[0034] 实施例3
[0035]在配有温度计、回流冷凝管、机械搅拌器和通氮气保护气管的500mL四口烧瓶中加 入丙烯酸（43.168,0.60!11〇1)，二甲苯（200.01^)，加热至120°(：，加入二乙烯三胺（80.64 8， 0.78mol)，升温至150°C，反应1小时，再在190°C反应6小时，加分水器分水1.5小时，分水量 18.40mL〇
[0036] 取生成的丙稀酸咪唑啉（2.80g，0.02mol)溶于去离子水(60 . OmL)和丙稀酸甲酯 (26 · 30g，0 · 32mo 1)，甲苯(40 · OmL)，偶氮二异丁腈（1 · 32g，4 · 5 % ) -起加入配有温度计、回 流冷凝管、机械搅拌器和通氮气保护气管的250mL四口烧瓶中加入。升温至70°C，恒温搅拌 反应10h。反应完成后将产品倒出，用无水乙醇分次洗涤，每次静置分层，除去上层液体直至 澄清，得到下层淡黄色粘稠状液体。
[0037] 在30°C下，将50 X 25 X 2mm规格的N80金属钢片在溶有二元聚合物(0.85g)的甲苯 (100.0 mL)中浸泡约30min后取出晾干;然后采用旋转挂片法，在转速为100r/min，温度为30 °C，时间6小时条件下，测浸泡过的与未浸泡过的同类钢片在500mL 1M H2S〇4腐蚀溶液中的 腐蚀情况。
[0038] 根据公另
，算出缓蚀率为79.66%，其中m〇 为原钢片a预处理后腐蚀前的质量，πκ/为钢片a腐蚀后的质量，mi为钢片b经预处理和用二元 聚合物溶液浸泡后，腐蚀前的质量，m/为钢片b腐蚀后的质量。
[0039] 取两杯原油，编号A重110.55g，B重110.87g。用旋转粘度计测A在60°C下粘度为 4318mPa · s，在B中加甲苯(5.00mL)后，用旋转粘度计测60°C下粘度为3831mPa · s。再将二 元聚合物(〇. 18g)溶于甲苯(5.00mL)加入A中，在60°C下测粘度，为779mPa · s，然后计算降 粘率，表观降粘率81.96%，净降粘率79.66%。
【主权项】
1. 一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步 骤： (1) 丙烯酸和多胺类化合物经酰胺化和环化两步脱水反应制得丙烯酸咪唑啉； (2) 在引发剂存在下，丙烯酸咪唑啉与丙烯酸酯聚合反应合成二元或多元聚合物。2. 根据权利要求1所述的一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征是:所 述步骤(1)中多胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺。3. 根据权利要求1所述的一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征是:所 述步骤(1)中多胺类化合物与丙烯酸原料摩尔配比为1~1.5,可进一步优选为1~1.2。4. 根据权利要求1所述的一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征是:所 述步骤（1)中可以加入带水剂带水，促进反应进行，带水剂可以是二甲苯、甲苯和苯，可进一 步优选为二甲苯。5. 根据权利要求1所述的一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征是:所 述步骤(2)中丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种， 或多种的混合物。6. 根据权利要求1所述的一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征是:所 述步骤(2)中加入的引发剂可以是偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫 酸钠、过氧化环己酮，可进一步优选为偶氮二异丁腈。7. 根据权利要求1所述的一类兼有缓蚀作用的高分子降粘剂的制备方法，其特征是:所 述步骤(2)中可以加入溶剂改善流动性，溶剂可以是甲苯，二甲苯、苯，可进一步优选为甲 苯。
【文档编号】C08F220/14GK106008789SQ201610522907
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】林富荣, 胡云静, 周永生
【申请人】常州大学