一种干酪素改性阻燃电缆料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种干酪素改性阻燃电缆料，它是由下述重量份的原料组成的：干酪素1?2、N?羟甲基丙烯酰胺0.3?0.4、聚四氢呋喃醚二醇1?2、氨基磺酸胍6?7、碳纳米管20?23、六氯环三磷腈4?5、氢氧化钠0.2?0.4、尼龙17?20、聚氯乙烯120?130、六溴环十二烷0.3?1、聚双环戊二烯2?3、偏硼酸铵0.7?1、双咪唑烷基脲0.4?0.7、乙撑硫脲1?1.4、邻苯二甲酸二辛酯3?5、N，N'?二环己基碳酰亚胺0.3?0.4。本发明加入了干酪素、聚四氢呋喃醚二醇等，有效的改善了填料在聚合物中的分散性，提高了成品的稳定性。
【专利说明】
一种干酪素改性阻燃电缆料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电缆料技术领域，尤其涉及一种干酪素改性阻燃电缆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米技术于上世纪八十年代兴起，并在多个领域得到了广泛的应用。研究发现，在聚合物中添加纳米粒子后，可大幅提离材料的性能。例如当向聚合物中添加少量的石墨巧、碳纳米管、二硫化钼等纳米粒子时，材料的力学强度将会显著提升IWI。研究发现，仅添加极少量的纳米材料就可大幅降低材料燃烧的热释放速率，同时还会提离复合材料的力学强度。目前研究比较多的纳米阻燃体系主要有几种:(I)无机纳米粒子，如纳米氨氧化镇、纳米氨氧化铅和纳米二氧化硅等。这类阻燃剂由于其自身阻燃效率较低，阻燃机理也同其他的纳米粒子不同，在实际应用时需要较大的添加量，因此不能完全归为纳米阻燃材料。而且填料的髙填充还会对材料自身的力学性能产生影响。(2)层状无机物，如纳米粘土、水滑石、可膨胀石墨等。(3)管碳及针状纳米粒子，如碳纳米管，埃洛石纳米管和海泡石等。在21世纪的最初十年，有大量关于聚合物/碳纳米管阻燃体系的报道近年来埃洛石和海泡石逐渐成为了研究的热点纳米阻燃技术出现二十多年来，虽然逐渐成长并取得了一系列的研究成果，但是纳米化燃的聚合物材料从研究到广泛应用，尚有漫长的路要走；
有关纳米阻燃技术在聚合物中的应用，目前主要有以下几点问题需要解决:①纳米阻燃添加剂最显著的优势是对于锥形量热測试中热释放速率的降低对于很多的纳米粒子，仅需要添加极少的量就可W大幅降低材料燃烧的热释放速率。但是对于传统的阻燃測试手段，如氧指数和垂直燃烧测试效果并不显著，有时候还会起到负面作用。因此，需考虑对纳米粒子进行改性或者通过与传统阻燃剂复配使用达到协同阻燃的效果。②近几年，对纳米粒子改性的研究越来越多，特别是对纳米粘土的插层改性。但是现在常用的纳米粘土的插层改性剂大多是长链的烧基胺盐，缺乏专门用于阻燃改性的插层剂或表面改性剂。而且大多数的改性剂本身不具有阻燃性，有些自身还可燃;热稳定性普遍较差，初始分解溫度低，难适用于工程塑料等烙融温度较高的聚合物。因此，对于兼具阻燃性和热稳定性的纳米粒子改性剂是未来研究的一个方向。③与卤素阻燃剂、磷氮阻燃剂等阻燃剂具有明确的阻燃机理不同，现阶段对纳米阻燃的机理缺乏系统的解释。目前被认可的机理主要有纳米粘土的自由基捕捉机理、固相的阻隔机理;与膨胀阻燃剂的协效催化机理;碳纳米管的网状结构阻隔机理和燃烧过程中对体系流变性的影响等。因此，对于纳米粒子在聚合物燃烧过程中的阻燃机理的阐述将是未来研究的方向，同时碳纳米管由于表面缺少极性官能团，与聚合物基体的相容性较差；高长径比的结构会导致在加工过程中的缠绕、聚集，从而难以很好的分散。此外，碳纳米管仅对降低热释放速率有明显的效果，却不能有效的提髙材料的氧指数和垂直燃烧等级。为了改善碳纳米管在聚合物中的相容性和分散性，可采用偶联剂、表面活性剂或者聚合物等对碳纳米管进行表面改，但是类改性方法往往难提窩其阻燃性能，有些甚至会破坏原有的阻燃性；。
【发明内容】
[0003]本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种干酪素改性阻燃电缆料及其制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种干酪素改性阻燃电缆料，它是由下述重量份的原料组成的:
干酪素1-2、N-羟甲基丙烯酰胺0.3-0.4、聚四氢呋喃醚二醇1-2、氨基磺酸胍6_7、碳纳米管20-23、六氯环三磷腈4-5、氢氧化钠0.2-0.4、尼龙17-20、聚氯乙烯120-130、六溴环十二烷0.3-1、聚双环戊二烯2-3、偏硼酸铵0.7-1、双咪唑烷基脲0.4-0.7、乙撑硫脲1_1.4、邻苯二甲酸二辛酯3-5、N，N’_二环己基碳酰亚胺0.3-0.4。
[0005]—种所述的干酪素改性阻燃电缆料的制备方法，它是由下述重量份的原料组成的:
(1)将上述碳纳米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由质量比为3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的盐酸溶液组成，在50-60 °C下超声17_20分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，70-76 0C下真空干燥30-40分钟，得酸化碳纳米管；
(2)将上述双咪唑烷基脲加入到其重量30-40倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述聚双环戊二烯，超声2-3分钟，升高温度为86-90°C，保温搅拌10-14分钟，得酰胺分散液；
(3)取上述酸化碳纳米管重量的47-50%，与氨基磺酸胍、N，N’_二环己基碳酰亚胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，超声100-120分钟，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为120-127 0C，保温反应35-40小时，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳纳米管；
(4)将剩余的酸化碳纳米管、六氯环三磷腈、氢氧化钠混合，加入到混合料重量60-70倍的四氢呋喃中，超声100-110分钟，送入反应釜中，通入氮气，升高温度为68-70°C，保温反应35-40小时，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于70-80 °C的烘箱中干燥至恒重，得环三磷腈接枝碳纳米管；
(5)将上述干酪素加入到其重量16-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入偏硼酸铵，升高温度为50-70°C，保温搅拌3-5分钟，加入上述磺酸胍接枝碳纳米管、环三磷腈接枝碳纳米管，升高温度为80-90 V，保温搅拌至水干，得复合碳纳米管；
(6)取上述尼龙重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，搅拌混合20-30分钟，滴加浓度为3-6mol/l的盐酸，调节pH为2_3，通入氮气，加热至沸腾，保持沸腾57-60分钟，出料，冷却至常温，得羟基化尼龙液；
(7)将上述聚四氢呋喃醚二醇加入到其重量10-12倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入六溴环十二烷，搅拌均匀，得呋喃溶液；
(8)将上述复合碳纳米管、羟基化尼龙液混合，在87-90°C下预热4-6分钟，升高温度为155-160°C，保温搅拌3-4分钟，过滤，将沉淀加入到上述呋喃溶液中，600-1000转/分搅拌10-17分钟，过滤，将沉淀置于70-80 V下真空干燥30-40分钟，得尼龙改性碳纳米管；
(9)将上述尼龙改性碳纳米管与剩余各原料混合，搅拌均匀，烘干，投入螺杆挤出机熔融挤出，冷却、过筛，即得所述电缆料。
[0006]本发明的优点是:本发明的电缆料具有很好的阻燃防火性能，本发明先用氨基磺酸胍、氯环三磷腈分别接枝的碳纳米管预尼龙共混，经过羟基化出料后的尼龙可以与接枝后的碳纳米管有很好的相容性，也进一步提高该复合材料在成品电缆料中的分散性，该复合材料的阻燃机理为:当尼龙在燃烧过程中，碳纳米管在聚合物熔体表面聚集，并形成网状结构的炭层，这些网状碳层致密且几乎无孔洞，有效的防止了在燃烧时外部热量和氧气的进入，从而可以有效的降低热释放速率和质量损失速率，而接枝的氨基磺酸胍可以包覆在碳纳米管表面，其分解产物有助于碳纳米管形成更为致密的网状结构炭层，氨基磺酸胍自身分解可产生氨气，氨气又能与尼龙反应促进尼龙的降解，两者共同产生大量的氨气、水蒸气和二氧化碳等不燃气体，稀释燃烧区中的氧气和可燃气体，起到气相阻燃的效果;接枝的氯环三磷腈起到类似补丁的作用，填充碳纳米管形成的网状炭层的网孔，此外其中的氯原子燃烧过程中可以形成Cl-，并捕捉燃烧产生的自由基，从而终止燃烧过程的链式反应，提高成品材料的阻燃性能。本发明加入了干酪素、聚四氢呋喃醚二醇等，有效的改善了填料在聚合物中的分散性，提高了成品的稳定性。
【具体实施方式】
[0007]一种干酪素改性阻燃电缆料，它是由下述重量份的原料组成的:
干酪素1、N羟甲基丙烯酰胺0.3、聚四氢呋喃醚二醇1、氨基磺酸胍6、碳纳米管20、六氯环三磷腈4、氢氧化钠0.2、尼龙17、聚氯乙烯120、六溴环十二烷0.3、聚双环戊二烯2、偏硼酸铵0.7、双咪唑烷基脲0.4、乙撑硫脲1、邻苯二甲酸二辛酯3、N，N’ 二环己基碳酰亚胺0.3。
[0008]—种所述的干酪素改性阻燃电缆料的制备方法，它是由下述重量份的原料组成的:
(1)将上述碳纳米管加入到其重量80倍的混酸溶液中，所述的混酸是由质量比为3:1的96%的硫酸和87%的盐酸溶液组成，在50 °C下超声17分钟，过滤，将沉淀水洗2次，70 °C下真空干燥30分钟，得酸化碳纳米管；
(2)将上述双咪唑烷基脲加入到其重量30倍的N，N二甲基甲酰胺中，加入上述聚双环戊二烯，超声2分钟，升高温度为86°C，保温搅拌10分钟，得酰胺分散液；
(3)取上述酸化碳纳米管重量的47%，与氨基磺酸胍、N，N’二环己基碳酰亚胺混合，加入到混合料重量70倍的N，N二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，超声100分钟，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为120°C，保温反应35小时，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳纳米管；
(4)将剩余的酸化碳纳米管、六氯环三磷腈、氢氧化钠混合，加入到混合料重量60倍的四氢呋喃中，超声100分钟，送入反应釜中，通入氮气，升高温度为68°C，保温反应35小时，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得环三磷腈接枝碳纳米管；
(5)将上述干酪素加入到其重量16倍的去离子水中，搅拌均匀，加入偏硼酸铵，升高温度为50 °C，保温搅拌3分钟，加入上述磺酸胍接枝碳纳米管、环三磷腈接枝碳纳米管，升高温度为80°C，保温搅拌至水干，得复合碳纳米管；
(6)取上述尼龙重量的10%，加入其重量20倍的、17%的甲醛溶液中，搅拌混合20分钟，滴加浓度为3mol/l的盐酸，调节pH为2，通入氮气，加热至沸腾，保持沸腾57分钟，出料，冷却至常温，得羟基化尼龙液； (7)将上述聚四氢呋喃醚二醇加入到其重量10倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入六溴环十二烷，搅拌均匀，得呋喃溶液；
(8)将上述复合碳纳米管、羟基化尼龙液混合，在87°C下预热4分钟，升高温度为155°C，保温搅拌3分钟，过滤，将沉淀加入到上述呋喃溶液中，600转/分搅拌10分钟，过滤，将沉淀置于70°C下真空干燥30分钟，得尼龙改性碳纳米管；
(9)将上述尼龙改性碳纳米管与剩余各原料混合，搅拌均匀，烘干，投入螺杆挤出机熔融挤出，冷却、过筛，即得所述电缆料。
[0009]性能测试:
拉伸强度:19.8 MPa；
低温脆化冲击温度(0C ): -30 °C通过；
阻燃级别:V-0;
100C X 240h热空气老化后:拉伸强度变化率(％)_7.6 ；
断裂伸长变化率(％)_7.8。
【主权项】
1.一种干酪素改性阻燃电缆料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的: 干酪素1-2、N-羟甲基丙烯酰胺0.3-0.4、聚四氢呋喃醚二醇1-2、氨基磺酸胍6-7、碳纳米管20-23、六氯环三磷腈4-5、氢氧化钠0.2-0.4、尼龙17-20、聚氯乙烯120-130、六溴环十二烷0.3-1、聚双环戊二烯2-3、偏硼酸铵0.7-1、双咪唑烷基脲0.4-0.7、乙撑硫脲1_1.4、邻苯二甲酸二辛酯3-5、N，N’_二环己基碳酰亚胺0.3-0.4。2.—种如权利要求1所述的干酪素改性阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的: (1)将上述碳纳米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由质量比为3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的盐酸溶液组成，在50-60 °C下超声17_20分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，70-76 0C下真空干燥30-40分钟，得酸化碳纳米管； (2)将上述双咪唑烷基脲加入到其重量30-40倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述聚双环戊二烯，超声2-3分钟，升高温度为86-90°C，保温搅拌10-14分钟，得酰胺分散液； (3)取上述酸化碳纳米管重量的47-50%，与氨基磺酸胍、N，N’_二环己基碳酰亚胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，超声100-120分钟，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为120-127 0C，保温反应35-40小时，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳纳米管； (4)将剩余的酸化碳纳米管、六氯环三磷腈、氢氧化钠混合，加入到混合料重量60-70倍的四氢呋喃中，超声100-110分钟，送入反应釜中，通入氮气，升高温度为68-70°C，保温反应35-40小时，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于70-80 °C的烘箱中干燥至恒重，得环三磷腈接枝碳纳米管； (5)将上述干酪素加入到其重量16-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入偏硼酸铵，升高温度为50-70°C，保温搅拌3-5分钟，加入上述磺酸胍接枝碳纳米管、环三磷腈接枝碳纳米管，升高温度为80-90 V，保温搅拌至水干，得复合碳纳米管； (6)取上述尼龙重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，搅拌混合20-30分钟，滴加浓度为3-6mol/l的盐酸，调节pH为2_3，通入氮气，加热至沸腾，保持沸腾57-60分钟，出料，冷却至常温，得羟基化尼龙液； (7)将上述聚四氢呋喃醚二醇加入到其重量10-12倍的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入六溴环十二烷，搅拌均匀，得呋喃溶液； (8)将上述复合碳纳米管、羟基化尼龙液混合，在87-90°C下预热4-6分钟，升高温度为155-160°C，保温搅拌3-4分钟，过滤，将沉淀加入到上述呋喃溶液中，600-1000转/分搅拌10-17分钟，过滤，将沉淀置于70-80 V下真空干燥30-40分钟，得尼龙改性碳纳米管； (9)将上述尼龙改性碳纳米管与剩余各原料混合，搅拌均匀，烘干，投入螺杆挤出机熔融挤出，冷却、过筛，即得所述电缆料。
【文档编号】C08L89/00GK106009399SQ201610521794
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】姜寿华, 荔建荣, 董文锋, 吴永志
【申请人】安徽吉安特种线缆制造有限公司