一种长链支化脂肪-芳香共聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种长链支化脂肪-芳香共聚酯，由C4～C12脂肪族二元酸、芳香族二元酸、C2～C12脂肪族二元醇、五元或六元环碳酸酯反应制得；其中，C4～C12脂肪族二元酸的物质的量占二元酸总物质的量的5-95％，芳香族二元酸的物质的量占二元酸总物质的量的5-95％，C2～C12脂肪族二元醇的物质的量为二元酸总物质的量的1.1-2.5倍，五元或六元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的0.1-5％。本发明提供的长链支化脂肪-芳香共聚酯在结构上具有长链支化、分子量大、熔融指数和熔体强度易于调控的特点，能有效提高脂肪-芳香共聚酯的熔体强度，改善吹塑、发泡等加工性能。
【专利说明】
一种长链支化脂肪-芳香共聚酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种长链支化脂肪-芳香共聚酯制备方法，属于高分子材料合成改性 领域。
【背景技术】
[0002] 脂肪-芳香共聚酯具有优良的热学、力学性能，在合适的组成范围内还可以生物 降解，因而得到广泛的关注。然而，线性脂肪-芳香共聚酯的熔体强度太低，限制了其在吹 膜、发泡等领域的应用，提高熔体强度最行之有效的方法则是在分子链中引入长支链。
[0003] 目前脂肪-芳香共聚酯长支化技术主要有两大类：
[0004] 第一，在聚合过程中加入一定量的多元酸、多元醇、多元羟基酸或多元酸酐、多元 异氰酸酯等多官能团（指三个及以上官能团）单体进行共聚。该方法主要代表为德国 BASF公司生产的Ecof lex，其主要组成为己二酸、1，4- 丁二醇及对苯二甲酸，该公司在专利 US5817721、US5889135、US6018004、US6046248、US6114042 中提及在脂肪-芳香共聚酯合成 过程中加入一定量的多元酸、多元醇、多元羟基酸或多元酸酐、多元异氰酸酯等多官能团单 体进行共聚，就可以得到长链支化脂肪-芳香共聚酯。然而，简单的加入多官能团单体作为 支化剂极易产生凝胶，对于吹膜加工非常不利。
[0005] 第二，在挤出加工过程中加入有机过氧化合物或多官能团扩链剂进行反应增粘。 意大利诺瓦蒙特股份公司在专利ZL03809085. 6中介绍通过在反应挤出阶段加入有机过氧 化物，来制备增粘的生物降解聚酯，类似的方法同样见于CN102040736A。然而，用此类方法 产生长支链增粘，加入有机过氧化物的量不容易控制，而且极易交联产生凝胶，不利于吹膜 应用加工。
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明目的在于克服现有支化共聚酯易产生凝胶而影响加工的问题， 提供一种采用双官能团的功能性环碳酸酯作为支化剂制得的长链支化脂肪-芳香共聚酯 及其制备方法。
[0007] 技术方案：本发明提供的一种长链支化脂肪-芳香共聚酯，由C4~C12脂肪族二 元酸、芳香族二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元环碳酸酯反应制得；
[0008] 其中，C4~C12脂肪族二元酸的物质的量占二元酸总物质的量的5-95%，芳香族 二元酸的物质的量占二元酸总物质的量的5-95%，C2~C12脂肪族二元醇的物质的量为 二元酸总物质的量的1. 1-2. 5倍，五元或六元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的 0? 1-5%〇
[0009] 优选地，所述五元环碳酸酯的结构如式a所示：
[0010]
[0011] 其中，
[0012] 所述六元环碳酸酯的结构如式b所示：
[0013]
[0014] .尺尸_C -G H 3, ~c2-Q B ;或者 Rp -"Cflj, R：2=-<；10 11.;或者{?1=:-CKj, R2=：-In
[0015] 作为另一种优选，所述五元环碳酸酯包括甘油碳酸酯；所述六元环碳酸酯包括 5-甲基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯和5-乙基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯。
[0016] 作为另一种优选，所述C4~C12脂肪族二元酸包括1，4- 丁二酸和1，6-己二酸。
[0017] 作为另一种优选，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸。
[0018] 作为另一种优选，所述C2~C12脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁 二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇。
[0019] 作为另一种优选，所述长链支化脂肪-芳香共聚酯的重均分子量Mw为100, 000~ 200, 000,熔融指数 MI 为 1. 5 ~8g/10min
[0020] 本发明还提供了上述长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)在190~250°C温度、50~101. 325Kpa压力下，酯化催化剂存在下，C4~C12 脂肪族二元酸、芳香族二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元环碳酸酯酯化反应1~ 4h ；
[0022] (2)在200~280°C温度、10~300Pa压力下，向步骤（1)的反应产物中加入缩聚 催化剂，缩聚反应〇. 5~5h，即得。
[0023] 其中，步骤（1)中，所述酯化催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、丁 基锡酸、乙酰丙酮镧、三氯化镧、异丙氧基钕、异丙氧基镧中的一种或几种，所述酯化催化剂 的物质的量为二元酸总物质的量的〇. 01-0. 5%。
[0024] 其中，步骤（2)中，所述缩聚催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、丁 基锡酸中的一种或几种，所述缩聚催化剂的重量为二元酸总重量的〇. 01-0. 5%。
[0025] 本发明还提供了上述长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0026] (1)在190~250°C温度、50~101. 325Kpa压力下，酯化催化剂存在下，C4~C12 脂肪族二元酸与C2~C12脂肪族二元醇酯化反应1~4h ;
[0027] (2)在190~250°C温度、50~101. 325Kpa压力下，酯化催化剂存在下，芳香族二 元酸分别与C2~C12脂肪族二元醇酯化反应1~4h ;
[0028] (3)在200~280°C温度、10~300Pa压力下，将步骤⑴的反应产物、步骤⑵的 反应产物以及五元或六元环碳酸酯混合，加入缩聚催化剂，缩聚反应0. 5~5h，即得。
[0029] 其中，步骤（1)中和步骤（2)中，所述酯化催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛 酸异丁酯、丁基锡酸、乙酰丙酮镧、三氯化镧、异丙氧基钕、异丙氧基镧中的一种或几种，所 述酯化催化剂的物质的量为二元酸总物质的量的〇. 01-0. 5%。
[0030] 其中，步骤（3)中，所述缩聚催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、丁 基锡酸中的一种或几种，所述缩聚催化剂的重量为二元酸总重量的〇. 01-0. 5%。
[0031] 有益效果：本发明提供的长链支化脂肪-芳香共聚酯在结构上具有长链支化、分 子量大、熔融指数和熔体强度易于调控的特点，能有效提高脂肪-芳香共聚酯的熔体强度， 改善吹塑、发泡等加工性能。
[0032] 具体而言，相对于现有技术，本发明具有以下特点和优势：
[0033] 1)本发明采用二官能团的五元或六元功能性环碳酸酯作为支化剂，在酯化过程中 与二元酸反应，原位产生支化点，无需采用多官能团支化剂，也无需扩链，制备过程简单，方 法独特。本发明中，采用二官能团的五元或六元功能性环碳酸酯作为支化剂，在酯化过程中 与二元酸反应，在生成酯键的同时产生仲羟基，仲羟基作为支化点，继续进行酯化和缩聚反 应，形成长支链。
[0034] 2)本发明采用的包括五元或六元功能性环碳酸酯在内的原料均无毒害，采用的酯 化、缩聚过程不采用有机溶剂，制备过程环境友好。
[0035] 3)本发明的支化剂与缩聚单体易于混合均匀，能够均匀产生支化点，支化程度易 于调控，且所得产物不易凝胶，可制得高分子量长链支化脂肪-芳香共聚酯，且能明显改善 广品的加工性能。
[0036] 4)本发明通过调节支化剂用量，可以很方便地调控长链支化聚酯的支化程度，进 而可以调控脂肪-芳香共聚酯的物理力学性能和加工性。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：
[0038] 分子量及分布测试应用美国PL公司生产的凝胶渗透色谱仪PL GPC50,溶剂为氯 仿，测试温度为30°C。
[0039] 熔融指数MI的测试应用意大利西斯特公司生产的CE A ST型熔融指数仪，温度为 190°C，负载为2. 16kg，采用IS01133-2005《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动 速率的测定》标准进行测定。
[0040] 熔点Tm的测试应用美国TA公司的TA Q200型DSC。样品先由-80°C以10°C /min 的速率升温至220°C，保温3min，然后以10°C /min的速率降温至-80°C，保温3min，再以 10°C /min的速率升温至180°C，参比为空的铝制坩埚，保护气体为氮气。
[0041] L、b值的测定采用台湾泰仕公司生产的TES-135物色分析仪。
[0042] 凝胶含量的测试应用索式抽提器，溶剂为氯仿，加热温度为80°C，抽提24h至重量 不再改变。
[0043] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
[0044] 对比例
[0045] 向 500mL 四 口烧瓶中加入 83.07g 对苯二甲酸，59.05g 丁二酸，180.24g 1，4_ 丁二 醇，0. 34g钛酸正丁酯，连接99. 5°C的热水回流装置与25°C的冷却装置，安装好机械搅拌装 置，油浴加热，酯化温度设为210°C，常压，酯化脱水反应130min即得脂肪-芳香族酯化产 物。
[0046] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 45g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至220pa，反应140min。得到重均分子量为11. 3万的共聚酯，产物 的 MI 为 10. 8g/10min，熔点为 135. 1°C，L 值为 76. 8，b 值 5. 2,无凝胶。
[0047] 实施例1
[0048] 向 500ml 四 口烧瓶中加入 83. 07g 对苯二甲酸，59. 05g 丁二酸，180. 24g 1，4_ 丁二 醇，0. 12g甘油碳酸酯和0. 34g钛酸正丁酯，接上99. 5°C的热水回流装置与25°C的冷却水冷 却装置，安装好机械搅拌装置，油浴加热，酯化温度设为210°C，常压，酯化脱水反应130min 即得脂肪-芳香族酯化产物。
[0049] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 45g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至220pa，反应135min。得到重均分子量为13. 5万的共聚酯，产物 的MI为7. 0g/10min，熔点为134. 5°C，L值为78. 1，b值为5. 1，无凝胶。
[0050] 实施例2
[0051] 反应组分分别为 83. 07g 对苯二甲酸、59. 05g 丁二酸、180. 24g 1，4_ 丁二醇、0? 36g 甘油碳酸酯和〇. 34g钛酸正丁酯，以及稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 45g，采用与实施例1相同 步骤方法合成共聚酯。缩聚反应llOmin。得到重均分子量为13. 1万的共聚酯，产物的MI =3. 82g/10min，熔点为 134. 2°C，L 值为 77. 8, b 值为 5. 0,无凝胶。
[0052] 实施例3
[0053] 反应组分分别为 83. 07g 对苯二甲酸、59. 05g 丁二酸、180. 24g 1，4-丁二醇、0? 60g 甘油碳酸酯和〇. 34g钛酸正丁酯，以及稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 45g，采用与实施例1相同 步骤方法合成共聚酯。缩聚反应lOOmin。得到重均分子量为12. 7万的共聚酯，产物的MI =3. 03g/10min，熔点为 133. 9°C，L 值为 79. 5, b 值为 4. 8,无凝胶。
[0054] 实施例4
[0055] 反应组分分别为 83. 07g 对苯二甲酸、59. 05g 丁二酸、180. 24g 1，4_ 丁二醇、1. 20g 甘油碳酸酯和〇. 34g钛酸正丁酯，以及稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 45g，采用与实施例1相同 步骤方法合成共聚酯。缩聚反应70min。得到重均分子量为13. 1万的共聚酯，产物的MI = 2. 15g/10min，熔点为 133. 5°C，L 值为 80. 2, b 值为 4. 6,无凝胶。
[0056]
[0057] 注：Mw-重均分子量，Mw/Mn =分子量分布，Tm-恪点，MI-恪融指数。
[0058] 实施例5
[0059] 向500mL四口烧瓶中加入83. 07g对苯二甲酸，90. 12g 1，4_ 丁二醇，0. 17g钛酸正 丁酯，接上99. 5°C的热水回流装置与25°C的冷却水冷却装置，安装好机械搅拌装置，油浴 加热，酯化温度设为240°C，常压，酯化脱水反应90min即得芳香族酯化产物1。
[0060] 向500mL四口烧瓶中加入59. 05g 丁二酸，90. 12g 1，4-丁二醇，0? 59g甘油碳酸酯 和0. 17g钛酸正丁酯，安装好机械搅拌装置，油浴加热，酯化温度设为170°C，常压酯化脱水 反应120min即得脂肪族酯化产物2。
[0061] 然后将两烧瓶内的酯化产物1，2转移到一只500mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和 机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧〇. 45g，将油温逐渐升至250°C，压力逐渐下降 至200pa，反应115min。得到重均分子量为12. 7万的共聚酯，产物的MI = 1.9g/10min，熔 点为133. 1°C，L值为85. 8, b值为5. 7,无凝胶。
[0062] 实施例6
[0063] 向 500mL 四 口烧瓶中加入 74.07g 对苯二甲酸，64.90g 丁二酸，90. 12g 1，4_ 丁二 醇，90. 12g 1，3_ 丁二醇，0. 118g甘油碳酸酯和0. 51g钛酸正丁酯，接上99. 5°C的热水回流 装置与25°C的冷却水冷却装置，安装好机械搅拌装置，油浴加热，酯化温度设为220°C，通 氮气，氮气速率为〇. 5L/min，酯化脱水反应150min即得脂肪-芳香族酯化产物。
[0064] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 63g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至210Pa，反应llOmin。得到重均分子量为14. 8万的共聚酯，产物 的 MI = 2. lg/10min，熔点为 133. 5°C，L 值为 71.5，b 值为 6. 2,无凝胶。
[0065] 实施例7
[0066] 向 500mL 四 口烧瓶中加入 66.40g 对苯二甲酸，70.80g 丁二酸，135.20g 1，4_ 丁二 醇，90. 14g -缩二乙二醇，0. 059g甘油碳酸酯和0. 51g钛酸正丁酯，接上99. 5°C的热水回流 装置与25°C的冷却水冷却装置，安装好机械搅拌装置，油浴加热，酯化温度设为230°C，通 氮气，氮气速率为〇. 5L/min，酯化脱水反应150min即得脂肪-芳香族酯化产物。
[0067] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 63g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至210pa，反应150min。得到重均分子量为10. 5万的共聚酯，产物 的 MI = 3. 9g/10min，熔点为 134. 7°C，L 值为 72. 6, b 值为 5. 6,无凝胶。
[0068] 实施例8
[0069] 向 500mL 四 口烧瓶中加入 66.40g 对苯二甲酸，87.68g 己二酸，135.20g 1，4_ 丁二 醇，0. 059g甘油碳酸酯，0. 51g钛酸正丁酯，0. 21g 丁基锡酸，接上99. 5°C的热水回流装置与 25°C的冷却水冷却装置，安装好机械搅拌装置，油浴加热，酯化温度设为210°C，通氮气，氮 气速率为0. 5L/min，酯化脱水反应60min即得脂肪-芳香族酯化产物。
[0070] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 45g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至210pa，反应90min。得到重均分子量为10. 5万的共聚酯，产物的 MI = 4. 9g/10min，熔点为 94. 5°C，L 值为 71.4，b 值为 7. 1，无凝胶。
[0071] 实施例9
[0072] 向 500mL 四 口烧瓶中加入 74.07g 对苯二甲酸，64.90g 丁二酸，90. 12g 1，4_ 丁二 醇，90. 12g 1,2-丁二醇，0. 16g 5-甲基-5-轻甲基-三亚甲基碳酸酯和0. 51g钛酸正丁酯， 接上99. 5°C的热水回流装置与25°C的冷却水冷却装置，安装好机械搅拌装置，油浴加热， 酯化温度设为220°C，减压酯化，酯化压力为80kpa，酯化脱水反应120min即得脂肪-芳香 族酯化产物。
[0073] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 63g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至210pa，反应llOmin。得到重均分子量为14. 8万的共聚酯，产物 的 MI = 2. 6g/10min，熔点为 105. 4°C，L 值为 72. 5, b 值为 5. 2,无凝胶。
[0074] 实施例10
[0075] 向 500mL 四 口烧瓶中加入 74.07g 对苯二甲酸，64.90g 丁二酸，135.2g 1，4_ 丁二 醇，10.0 lg 1，3_丙三醇，0. 32g 5-乙基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯和0. 51g钛酸正丁 酯，接上99. 5°C的热水回流装置与25°C的冷却水冷却装置，安装好机械搅拌装置，油浴加 热，酯化温度设为220°C，减压酯化，酯化压力为60kpa，酯化脱水反应109min即得脂肪-芳 香族酯化产物。
[0076] 接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0. 63g，将油温逐渐升 至250°C，压力逐渐下降至220Pa，反应115min。得到重均分子量为12. 8万的共聚酯，产物 的 MI = 3. lg/10min，熔点为 106. 8°C，L 值为 80. 5, b 值为 5. 18,无凝胶。
[0077] 实施例11
[0078] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0079] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，钛酸异丁酯存在下，1，4-丁二酸、对苯二甲酸、乙 二醇、甘油碳酸酯酯化反应2h ;
[0080] (2)在275°C温度、150Pa压力下，向步骤⑴的反应产物中加入钛酸异丙酯，缩聚 反应3h，即得；
[0081 ] 其中，1，4- 丁二酸的物质的量占二元酸总物质的量的5 %，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的95%，乙二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 5倍，甘油碳 酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的2% ;钛酸异丁酯的物质的量为二元酸总物质的量 的0. 2% ;钛酸异丙酯的重量为二元酸总重量的0. 2%。
[0082] 实施例12
[0083] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0084] (1)在190°C温度、101.325Kpa压力下，钛酸异丙酯存在下，1，6_己二酸、对苯二甲 酸、1，3-丙二醇、5-甲基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯酯化反应4h ;
[0085] (2)在200°C温度、300Pa压力下，向步骤⑴的反应产物中加入钛酸异丁酯，缩聚 反应5h，即得。
[0086] 其中，1，6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的95%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的5%，1，3_丙二醇的物质的量为二元酸总物质的量的2倍，5-甲 基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的0. 1 % ;钛酸异丙酯 的物质的量为二元酸总物质的量的〇. 5% ;钛酸异丁酯的重量为二元酸总重量的0. 01%。
[0087] 实施例13
[0088] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0089] (1)在250°C温度、50Kpa压力下，丁基锡酸存在下，月桂二酸、对苯二甲酸、1，4_ 丁 二醇、六元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，六元环碳酸酯的结构如下：
[0090]
[0091] (2)在280°C温度、10Pa压力下，向步骤⑴的反应产物中加入钛酸正丁酯，缩聚反 应0. 5h，即得；
[0092] 其中，月桂二酸的物质的量占二元酸总物质的量的50%，对苯二甲酸的物质的量 占二元酸总物质的量的50%，1，4-丁二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 1倍，六元 环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的5% ;丁基锡酸的物质的量为二元酸总物质的 量的0. 01% ;钛酸正丁酯的重量为二元酸总重量的0. 5%。
[0093] 实施例14
[0094] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0095] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，乙酰丙酮镧存在下，1，6-己二酸、对苯二甲酸、 1，3- 丁二醇、六元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，六元环碳酸酯的结构如下：
[0096]
[0097] (2)在240°C温度、150Pa压力下，向步骤⑴的反应产物中加入丁基锡酸，缩聚反 应3h，即得。
[0098] 其中，1，6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的20%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的80%，1，3- 丁二醇的物质的量为二元酸总物质的量的2. 5倍，六 元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的3% ;乙酰丙酮镧的物质的量为二元酸总物 质的量的〇. 4% ;丁基锡酸的重量为二元酸总重量的0. 2%。
[0099] 实施例15
[0100] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0101] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，三氯化镧存在下，1,6-己二酸、对苯二甲酸、 1，2-丁二醇、五元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，五元环碳酸酯的结构如下：
[0102]
[0103] (2)在240°C温度、150Pa压力下，向步骤（1)的反应产物中加入丁基锡酸，缩聚反 应3h，即得。
[0104] 其中，1,6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的80%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的20%，1，2- 丁二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 5倍，五 元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的4% ;三氯化镧的物质的量为二元酸总物质 的量的〇. 1% ;丁基锡酸的重量为二元酸总重量的〇. 3%。
[0105] 实施例16
[0106] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0107] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，异丙氧基钕存在下，1，6-己二酸、对苯二甲酸、 1，5-戊二醇、五元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，五元环碳酸酯的结构如下：
[0108]
[0109] (2)在240°C温度、150Pa压力下，向步骤（1)的反应产物中加入丁基锡酸，缩聚反 应3h，即得。
[0110] 其中，1,6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的40%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的60%，1，5-戊二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 2倍，五 元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的2% ;异丙氧基钕的物质的量为二元酸总物 质的量的〇. 2% ;丁基锡酸的重量为二元酸总重量的0. 2%。
[0111] 实施例17
[0112] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0113] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，异丙氧基镧存在下，1，6-己二酸、对苯二甲酸、 1，6-己二醇、五元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，五元环碳酸酯的结构如下：
[0114]
[0115] (2)在240°C温度、150Pa压力下，向步骤（1)的反应产物中加入丁基锡酸，缩聚反 应3h，即得。
[0116] 其中，1,6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的60%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的40%，1，6-己二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 8倍，五 元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的1% ;异丙氧基镧的物质的量为二元酸总物 质的量的0. 3% ;丁基锡酸的重量为二元酸总重量的0. 2%。
[0117] 实施例18
[0118] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0119] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，异丙氧基镧存在下，1，6-己二酸、对苯二甲酸、 一缩二乙二醇、六元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，六元环碳酸酯的结构如下：
[0120]
[0121] (2)在240°C温度、150Pa压力下，向步骤⑴的反应产物中加入丁基锡酸，缩聚反 应3h，即得。
[0122] 其中，1,6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的50%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的50%，一缩二乙二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 6倍， 六元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的1.5% ;异丙氧基镧的物质的量为二元酸 总物质的量的〇. 1% ;丁基锡酸的重量为二元酸总重量的〇. 2%。
[0123] 实施例19
[0124] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0125] (1)在220°C温度、80Kpa压力下，异丙氧基镧存在下，1，6-己二酸、对苯二甲酸、 十二烷二醇、六元环碳酸酯酯化反应2h ;其中，六元环碳酸酯的结构如下：
[0126]
[0127] (2)在240°C温度、150Pa压力下，向步骤⑴的反应产物中加入丁基锡酸，缩聚反 应3h，即得。
[0128] 其中，1,6-己二酸的物质的量占二元酸总物质的量的50%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的50%，十二烷二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 5倍，六 元环碳酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的2% ;异丙氧基镧的物质的量为二元酸总物 质的量的〇. 2% ;丁基锡酸的重量为二元酸总重量的0. 1%。
[0129] 实施例20
[0130] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0131] (1)在190°C温度、50Kpa压力下，钛酸正丁酯存在下，1，4-丁二酸与乙二醇酯化反 应4h ;
[0132] (2)在190°C温度、50Kpa压力下，钛酸正丁酯存在下，对苯二甲酸与乙二醇酯化反 应4h ;
[0133] (3)在200°C温度、10Pa压力下，将步骤⑴的反应产物、步骤⑵的反应产物以及 甘油碳酸酯混合，加入丁基锡酸，缩聚反应5h，即得；
[0134] 其中，1，4- 丁二酸的物质的量占二元酸总物质的量的95%，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的5%，乙二醇的物质的量为二元酸总物质的量的2. 5倍，甘油碳酸 酯的物质的量为二元酸总物质的量的〇. 1% ;钛酸异丁酯的物质的量为二元酸总物质的量 的0. 01% ;钛酸异丙酯的重量为二元酸总重量的0. 5%。
[0135] 实施例21
[0136] 长链支化脂肪-芳香共聚酯的制备，包括以下步骤：
[0137] (1)在250°C温度、101.325Kpa压力下，钛酸正丁酯存在下，1，4_ 丁二酸与乙二醇 酯化反应lh ;
[0138] (2)在250°C温度、101. 325Kpa压力下，钛酸正丁酯存在下，对苯二甲酸与乙二醇 酯化反应lh ;
[0139] (3)在280°C温度、300Pa压力下，将步骤⑴的反应产物、步骤⑵的反应产物以 及甘油碳酸酯混合，加入丁基锡酸，缩聚反应〇. 5h，即得；
[0140] 其中，1，4- 丁二酸的物质的量占二元酸总物质的量的5 %，对苯二甲酸的物质的 量占二元酸总物质的量的95%，乙二醇的物质的量为二元酸总物质的量的1. 1倍，甘油碳 酸酯的物质的量为二元酸总物质的量的5% ;钛酸异丁酯的物质的量为二元酸总物质的量 的0. 5% ;钛酸异丙酯的重量为二元酸总重量的0. 01%。
[0141] 检测实施例11至21制得的长链支化脂肪-芳香共聚酯性能，结果见表1。
[0142] 表1长链支化脂肪-芳香共聚酯性能分析数据
【主权项】
1. 一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：由C4~C12脂肪族二元酸、芳香族 二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元环碳酸醋反应制得； 其中，C4~C12脂肪族二元酸的物质的量占二元酸总物质的量的5-95%，芳香族二 元酸的物质的量占二元酸总物质的量的5-95%，C2~C12脂肪族二元醇的物质的量为二 元酸总物质的量的1. 1-2. 5倍，五元或六元环碳酸醋的物质的量为二元酸总物质的量的 0. 1-5%。2. 根据权利要求1所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述五元环 碳酸醋的结构如式a所示：其中，所述六元环碳酸醋的结构如式b所示：3. 根据权利要求1所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述五元环 碳酸醋包括甘油碳酸醋；所述六元环碳酸醋包括5-甲基-5-径亚甲基亚甲基碳酸醋和 5-乙基-5-径亚甲基-S亚甲基碳酸醋。4. 根据权利要求1所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述C4~C12 脂肪族二元酸包括1，4-下二酸和1，6-己二酸。5. 根据权利要求1所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述芳香族 二元酸包括对苯二甲酸。6. 根据权利要求1所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述C2~C12 脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，3-下二醇、1，2-下二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇。7. 根据权利要求1所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述长链 支化脂肪-芳香共聚醋的重均分子量Mw为100,000~200, 000,烙融指数MI为1.5~ 8g/10min。8. 权利要求1至6任意一项所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋的制备方法，其特 征在于：包括W下步骤： (1)在190~250°C溫度、50~101. 325化a压力下，醋化催化剂存在下，C4~C12脂肪 族二元酸、芳香族二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元环碳酸醋醋化反应1~地； (2)在200~280°C溫度、10~300化压力下，向步骤（I)的反应产物中加入缩聚催化 剂，缩聚反应0. 5~化，即得。9. 根据权利要求7所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中，所述醋化催化剂选自铁酸正下醋、铁酸异丙醋、铁酸异下醋、下基锡酸、乙酷丙 酬铜、=氯化铜、异丙氧基钦、异丙氧基铜中的一种或几种，所述醋化催化剂的物质的量为 二元酸总物质的量的0.01-0. 5% ;步骤（2)中，所述缩聚催化剂选自铁酸正下醋、铁酸异 丙醋、铁酸异下醋、下基锡酸中的一种或几种，所述缩聚催化剂的重量为二元酸总重量的 0. 01-0. 5%。10. 权利要求1至6任意一项所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋的制备方法，其特 征在于：包括W下步骤： (1) 在190~250°C溫度、50~101. 325化a压力下，醋化催化剂存在下，C4~C12脂肪 族二元酸与C2~C12脂肪族二元醇醋化反应1~4h ; (2) 在190~250°C溫度、50~101. 325化a压力下，醋化催化剂存在下，芳香族二元酸 分别与C2~C12脂肪族二元醇醋化反应1~4h ; 做在200~280°C溫度、10~300化压力下，将步骤（1)的反应产物、步骤似的反应 产物W及五元或六元环碳酸醋混合，加入缩聚催化剂，缩聚反应0. 5~化，即得。11. 根据权利要求7所述的一种长链支化脂肪-芳香共聚醋的制备方法，其特征在于： 步骤巧）中，步骤（1)中和步骤（2)中，所述醋化催化剂选自铁酸正下醋、铁酸异丙醋、铁酸 异下醋、下基锡酸、乙酷丙酬铜、=氯化铜、异丙氧基钦、异丙氧基铜中的一种或几种，所述 醋化催化剂的物质的量为二元酸总物质的量的0.01-0. 5% ;步骤（3)中，所述缩聚催化剂 选自铁酸正下醋、铁酸异丙醋、铁酸异下醋、下基锡酸中的一种或几种，所述缩聚催化剂的 重量为二兀酸总重量的0. 01-0. 5%。
【文档编号】C08G63/183GK106032403SQ201510110118
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】李乃祥, 吴林波, 戴钧明, 庞道双, 潘小虎, 孙永建
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化仪征化纤股份有限公司