吸水性树脂粒子的制作方法

吸水性树脂粒子的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种吸水性树脂粒子，其生理盐水的吸水速度为1～15秒、中值粒径为100～600μm、残留挥发性成分含量为1.5质量％以下。
【专利说明】
吸水性树脂粒子
[00011 本发明是申请号为201280037074.1、申请日为2012年07月23日、发明名称为"吸水 性树脂粒子、吸水性树脂粒子的制备方法、吸收体、吸收性物品以及防水材料"的中国专利 申请的分案申请，本申请要求2011年8月3日在日本申请的专利申请特愿2011 -170462号、 2011年8月3日在日本申请的专利申请特愿2011-170466号、2011年8月3日在日本申请的专 利申请特愿2011-170473号、2011年8月3日在日本申请的专利申请特愿2011-170471号、 2011年8月3日在日本申请的专利申请特愿2011-170477号、2011年8月3日在日本申请的专 利申请特愿2011-170467号、2011年9月30日在日本申请的专利申请特愿2011-218028号、 2011年9月30日在日本申请的专利申请特愿2011-218018号的优先权，并通过援引加入上述 专利申请的内容。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种吸水性树脂粒子、吸水性树脂粒子的制备方法、吸收体、吸收性物 品以及防水材料。
【背景技术】
[0003] 吸水性树脂粒子一直用于纸尿裤、生理用品等卫生材料、保水材料、土壤改善材料 等农业园艺材料、电缆用防水材料、防结露材料等工业材料等中。除此之外，近年来，吸水性 树脂粒子的应用扩大至宠物垫、狗或猫的厕所制剂等动物排泄物处理材料、简易马桶、芳香 剂、肉类滴水吸收片材、保湿化妆品用制剂等。对于以这种用途而被使用的吸水性树脂粒子 所要求的性能，可举出高吸水量、优异的吸水速度以及与用途相应的适当的粒径等。
[0004] 其中，对于如成人用尿裤、失禁垫、如厕训练裤、很多日用卫生巾等特定卫生材料、 电缆用防水材料、宠物垫、简易马桶等用途中被使用的吸水性树脂粒子，可以设想大量排出 较多量的体液等。因此在上述用途中越来越重视改善吸收容量和吸收速度。其中，关于吸收 容量，通过调整吸水性树脂粒子的用量等也可以应对，但是吸收速度依赖于吸水性树脂粒 子所具有的固有特性的倾向较大。因此，到目前为止，为了实现吸水性树脂粒子的优异的吸 水速度而进行了各种研究。
[0005] 例如，公开有与水溶液聚合法相关的、对发泡剂存在的情况下获得的多孔质树脂 的表面附近进行交联的方法(参考专利文献1)。
[0006] 此外，公开有与逆相悬浮聚合相关的、使丙烯酸/丙烯酸盐水溶液在HLB8~12的表 面活性剂存在的情况下悬浮于脂环族或脂肪族烃溶剂中，使丙烯酸/丙烯酸盐逆相悬浮聚 合的方法(参考专利文献2)，并且公开有在具有不同的吸水速度的吸水性树脂存在的情况 下使水溶性稀类不饱和单体聚合的方法(参考专利文献3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第97/3114号
[0010] 专利文献2:日本专利特开昭56-131608号公报
[0011] 专利文献3:日本专利特开平9-151224号公报

【发明内容】

[0012] 本发明要解决的技术问题
[0013] 此外，一般作为提高吸水性树脂粒子的吸水速度的方法可举出减小吸水性树脂粒 子的粒径的方法。然而，若减小吸水性树脂粒子的粒径，则流动性变差，有粒子的处理难度 增加的趋势。由此，要求一种具有适当的粒径的同时提高吸水性树脂粒子的吸水速度的方 法。
[0014] 在此，根据本发明人等的研究，专利文献1所公开的吸水性树脂粒子并不能满足粒 径与吸水速度的性能的兼容性。并且，根据本发明人等的研究，专利文献2、3所公开的吸水 性树脂粒子的粒径比较大，处理性及吸水速度优异，然而，有时在制备时使用的烃分散介质 作为挥发性成分残留在粒子内部，例如，在吸水后产生气味。其结果，使用含有吸水性树脂 粒子的产品时产生的气味有可能影响使用者(佩戴者等）的舒适感。并且，从制备工艺对环 境方面的影响和提高吸水性能的观点也要求残留挥发性成分含量较少。
[0015] 因此，本发明的主要目的在于，一方面，提供一种处理性优异、可抑制吸水后产生 气味、且吸水速度良好的吸水性树脂粒子和吸收体、吸收性物品以及防水材料。
[0016] 另外，另一方面，本发明的主要目的在于提供一种能够制备处理性优异、吸水速度 良好、且残留挥发性成分含量少的吸水性树脂粒子的方法。
[0017] 解决技术问题的技术手段
[0018] 本发明提供一种吸水性树脂粒子，其生理盐水的吸水速度为1~15秒、中值粒径为 100~600μηι、残留挥发性成分含量为1.5质量％以下。
[0019] 上述吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此处理性优异、可抑制吸水后产生 气味、且吸水速度良好。
[0020] 上述吸水性树脂粒子的比表面积可以为0.08m2/g以上。通过使比表面积在上述范 围内，因此能够进一步提高吸水性树脂粒子的吸水速度。
[0021] 上述吸水性树脂粒子，其生理盐水的吸水量也可以为30~90g/g。
[0022] 另一方面，本发明提供一种吸水性树脂粒子的制备方法。本发明所涉及的方法依 次具备下述工序:第一聚合工序，在含有包含烃分散介质的油性溶液、包含水性溶剂和水溶 性烯类不饱和单体及自由基聚合引发剂的第一水性溶液、及HLB为6以上的表面活性剂且上 述第一水性溶液分散于上述油性溶液中的悬浊液中，使上述水溶性烯类不饱和单体聚合， 获得含有含水凝胶状聚合物的悬浊液;及第二聚合工序，在通过将45 °C以上的含有上述含 水凝胶状聚合物的悬浊液与含有水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体及自由基聚合引发剂的 第二水性溶液进行混合而使上述第二水性溶液进一步分散的悬浊液中，使上述水溶性烯类 不饱和单体聚合。
[0023] 通过上述方法获得的吸水性树脂粒子具有良好的吸水速度。另外，通过上述方法 获得的吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此处理性优异、且残留挥发性成分含量少， 因此能够减少吸水后产生气味等问题。
[0024] 在上述第二聚合工序中，使上述悬浊液与上述第二水性溶液混合结束时的、所述 第二水性溶液进一步分散的悬浊液的温度，可以为35 °C以上。
[0025] 通过使混合第二水性溶液结束时的悬浊液的温度为上述范围，能够进一步减少残 留挥发性成分含量。
[0026] 在上述第一聚合工序中，相对于100质量份所述第一水性溶液所含有的所述水溶 性烯类不饱和单体，上述油性溶液可以含有50~650质量份上述烃分散介质。
[0027]本发明涉及一种吸水性树脂粒子的制备方法，该方法具备如下聚合工序，即在含 有包含烃分散介质的油性溶液、包含水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体且上述水性溶剂含 有水的水性溶液，并且上述水性溶液分散于上述油性溶液中的悬浊液中，使上述水溶性烯 类不饱和单体聚合。上述水性溶液在20°C下具有20mPa · s以上的粘度。上述悬浊液还含有 HLB为6以上的表面活性剂。
[0028] 通过上述方法获得的吸水性树脂粒子具有良好的吸水速度。另外，通过上述方法 获得的吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此粒子的处理性优异，且残留挥发性成分 含量少，因此能够减少吸水后产生气味等问题。
[0029] 上述水性溶液还含有水溶性增稠剂。该水溶性增稠剂含有选自羟烷基纤维素、羟 烷基烷基纤维素以及羧烷基羟烷基纤维素中的至少一种化合物。
[0030] 由于水性溶液含有上述特定的水溶性增稠剂，因此能够进一步减少所获得的吸水 性树脂粒子的残留挥发性成分含量。
[0031] 本发明提供一种能够通过上述方法获得的吸水性树脂粒子，其中
[0032] (1)生理盐水的吸水量为30~90g/g，
[0033] (2)中值粒径为 100 ~600μπι，
[0034] (3)生理盐水的吸水速度为1~20秒，
[0035] (4)平衡溶胀性能为20mm以上，
[0036] (5)残留挥发性成分含量为1.5质量％以下。
[0037] 上述吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此粒子的处理性优异，可抑制吸水 后产生气味，且吸水速度良好。
[0038]本发明涉及一种吸水性树脂粒子的制备方法，该方法具备如下聚合工序，即在含 有包含烃分散介质的油性溶液、包含水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体且上述水性溶剂含 有水的水性溶液，并且上述水性溶液分散于上述油性溶液中的悬浊液中，使上述水溶性烯 类不饱和单体聚合。上述水性溶液还含有亲水性高分子分散剂，上述悬浊液还含有HLB为6 以上的表面活性剂。
[0039] 通过上述方法获得的吸水性树脂粒子具有良好的吸水速度。另外，通过上述方法 获得的吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此粒子的处理性优异。除此之外，由于吸水 性树脂粒子的残留挥发性成分含量少，因此能够减少吸水后产生气味等问题。
[0040] 上述亲水性高分子分散剂也可以含有从包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二 醇、聚丙二醇及聚甘油的组中选择的至少一种化合物。
[0041] 相对于100质量份上述水溶性烯类不饱和单体，上述水性溶液也可以含有0.001~ 10质量份的上述未水性尚分子分散剂。
[0042] 本发明提供一种能够通过上述方法获得的吸水性树脂粒子，其中，
[0043] (1)生理盐水的吸水量为30~90g/g，
[0044] (2)中值粒径为 100 ~600μπι，
[0045] (3)生理盐水的吸水速度为1~20秒，
[0046] (4)平衡溶胀性能为20mm以上，
[0047] (5)残留挥发性成分含量为1.5质量％以下。
[0048] 上述吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此处理性优异、可抑制吸水后产生 气味，且吸水速度良好。
[0049]上述表面活性剂含有从包括脱水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪 酸酯的组中选择的至少一种化合物。
[0050 ]由于悬浊液含有上述特定的表面活性剂，因此由作为连续相的油性溶液(0)和作 为非连续相的水性溶液(W)形成的W/0型逆相悬浮状态更加良好，从而有容易以适当的粒径 获得适当形态的吸水性树脂粒子的趋势。
[0051]上述水溶性烯类不饱和单体含有从包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、以及 丙烯酰胺的组中选择的至少一种化合物。
[0052]上述烃分散介质含有从包括碳原子数为6~8的链状脂肪族烃、以及碳原子数为6 ~8的脂环族烃的组中选择的至少一种化合物。
[0053]本发明还提供一种含有上述吸水性树脂粒子和亲水性纤维的吸收体。
[0054]本发明还提供一种吸收性物品，其具备透液性片材、非透液性片材以及上述吸收 体，在对置配置的上述透液性片材与上述非透液性片材之间配置有上述吸收体。
[0055] 本发明还提供一种防水材料，其具备第一透液性片材、第二透液性片材以及上述 吸水性树脂粒子，在对置配置的上述第一透液性片材与上述第二透液性片材之间配置有上 述吸水性树脂粒子。
[0056] 发明效果
[0057] 本发明的吸水性树脂粒子能够获得良好的吸水速度。另外，本发明的吸水性树脂 粒子具有适当大小的粒径，因此粒子的处理性优异且能够减少吸水后产生气味等问题。 [0058]通过本发明的制备方法而获得的吸水性树脂粒子能够具有良好的吸水速度。另 外，通过本发明的方法而获得的吸水性树脂粒子具有适当大小的粒径，因此粒子的处理性 优异。除此之外，通过本发明的方法而获得的吸水性树脂粒子的残留挥发性成分含量少，因 此能够减少吸水后产生气味等问题。
【附图说明】
[0059]图1是表示吸收性物品的一个实施方式的剖视图。
[0060]图2是表示防水材料的一个实施方式的剖视部。
[0061]图3是表示用于测定溶胀性能的装置的概要图。
[0062] 附图标记说明
[0063] 1.移动距离测定装置;2.凹型圆盖;3.凸型圆形缸体;4.无纺布；5.吸水性树脂粒 子;6.激光;7.贯穿孔;X.溶胀性能测定装置;10.透液性片材;11.第1透液性片材;12.第2透 液性片材;13.亲水性纤维层;15.吸收体;20.非透液性片材;30.吸收性物品;40.防水材料。
【具体实施方式】
[0064]对本发明的实施方式进行以下说明。然而，本发明并不限定于以下实施方式。本说 明书中记载的所有的结构在不脱离本发明主旨的范围内能够任意地进行组合。例如，使用 本说明书中记载的数值范围的上限值及下限值和将从实施例中所记载的数值中任意选择 的数值作为上限值或下限值，能够规定有关各种特性的数值范围。
[0065] 本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子的生理盐水的吸水速度可以为1~15秒或1 ~20秒。通过将吸水速度设为上述范围内，换言之，通过使吸水性树脂粒子具有这种良好的 吸水速度，当吸水性树脂粒子用于吸收性物品、防水材料等时能够特别有效地防止漏液。从 同样的观点来看，上述吸水速度也可以为1~12秒、2~10秒、2~8秒、2~6秒。
[0066] 本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子的中值粒径可以为100~600μπι。通过使中值 粒径在该范围内，能够特别良好地确保在制备吸收体时的吸水性树脂粒子的处理性，且能 够使吸收体变薄。从同样的观点来看，吸水性树脂粒子的中值粒径也可以为110~500μπι、 120 ~500ym、120 ~400ym、140 ~400ym、140 ~350ym 或者 150 ~350ym。
[0067] 本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子的残留挥发性成分含量可以为1.5质量％以 下。通过将残留挥发性成分含量设为上述范围内，换言之，由于吸水性树脂粒子具有较少的 残留挥发性成分含量，因此能够例如特别有效地抑制吸水性树脂粒子吸水时产生气味而能 够提高吸收性物品佩戴者的舒适感。从同样的观点来看，上述残留挥发性成分含量也可以 为1.3质量％以下、1.2质量％以下、0.001~1.2质量％、0.001~1.0质量％、0.01~1.0质 量％、0· 01~0.8质量％、0· 01~0.6质量％、或0.01~0.45质量％。
[0068] 本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子的比表面积并没有特别的限定，但是从提高 吸水速度的观点来看，也可以为〇.〇8m2/g以上、0.1~2.0m 2/g、0.12~1.0m2/g、或0.14~ 0·5m2/g 〇
[0069] 本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子的生理盐水的吸水量并没有特别的限定，但 是从提高吸收性物品的吸收容量的观点来看，也可以为30~90g/g、35~80g/g、45~75g/g、 50~70g/g或55~65g/g。
[0070] 吸水性树脂粒子的平衡溶胀性能（10分钟值）（有时称作平衡溶胀性能）可以为 20mm以上。这样由于吸水性树脂粒子具有高溶胀性能，因此当吸水性树脂粒子用于电缆用 防水材料时，在防止因电缆的龟裂而引起的初始浸水之后维持长时间的浸水防止效果，且 能够发挥不促进电缆的基材劣化大小的适当的溶胀压力。从同样的观点来看，上述平衡溶 胀性能也可以为21~40mm、22~35mm或23~30mm。
[0071] 吸水性树脂粒子的初始溶胀性能（1分钟值)相对于平衡溶胀性能的比例（初始溶 胀比）可以为60~100%。这样吸水性树脂粒子具有较高的初始溶胀比，因此当吸水性树脂 粒子用于电缆用防水材料时，能够更可靠地防止因电缆的龟裂而引起的初始浸水。从同样 的观点来看，上述初始溶胀比也可以为75~98%或90~95%。
[0072]以上说明的生理盐水的吸水速度、中值粒径、残留挥发性成分含量、比表面积、生 理盐水的吸水量、平衡溶胀性能及初始溶胀比均为通过实施例中后述的方法而测定的值。 [0073]本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子的原料并没有特别限定。例如，可以选择构 成吸水性树脂粒子的树脂从而使生理盐水的吸水速度、中值粒径、残留挥发性成分含量在 上述数值范围内。例如，可以使用通过使水溶性烯类不饱和单体聚合而获得的树脂(将水溶 性烯类不饱和单体作为单体单元而含有的聚合物）。作为使水溶性烯类不饱和单体聚合的 树脂，例如可举出淀粉-丙烯腈接枝共聚物的加水分解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和 物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的皂化物、以及聚丙烯酸部分中和物等。作为使水溶性烯类不饱 和单体聚合的方法，可举出水溶液聚合法、以及在表面活性剂存在的情况下在烃分散介质 中进行的逆相悬浮聚合法等。吸水性树脂粒子也可以含有以水溶性烯类不饱和单体为单体 单元的聚合物作为主要成分。例如，相对于100质量份吸水性树脂粒子，上述聚合物的比例 也可以为50质量份以上。
[0074] 当使用后述亲水性高分子分散剂制备吸水性树脂粒子的情况下，所获得的吸水性 树脂粒子可含有亲水性高分子分散剂。相对于100质量份吸水性树脂粒子，吸水性树脂粒子 中的亲水性高分子分散剂的含量也可以为例如0.001~10质量份、0.005~5质量份、0.01~ 3质量份或0.01~1.5质量份。这些含量，如在后面吸水性树脂粒子的制备方法的说明中所 述，以与相对于100质量份水溶性烯类不饱和单体的亲水性高分子分散剂的含量（用量)相 同的方式得出。
[0075] 当使用后述水溶性增稠剂制备吸水性树脂粒子的情况下，所获得的吸水性树脂粒 子可含有水溶性增稠剂。相对于1〇〇质量份吸水性树脂粒子(聚合物固体成分)吸水性树脂 粒子中的水溶性增稠剂的含量例如为0.05~20质量份、0.2~10质量份、0.4~5质量份或 0.6~3质量份。水溶性增稠剂的含量，如后面在吸水性树脂粒子的制备方法的说明中所述， 以与相对于100质量份水溶性烯类不饱和单体的水溶性增稠剂的含量(用量)相同的方式导 出。
[0076] 根据目的，在吸水性树脂粒子中也可以含有耐热性稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂等添 加剂。这些添加剂的量根据吸水性树脂粒子的用途、添加剂的种类等而不同，但是相对于 100质量份吸水性树脂粒子(聚合物固体成分)也可以为0.001~10质量份、0.01~5质量份 或0.1~2质量份。
[0077] 以下，作为一个例子，对逆相悬浮聚合法进行详细的说明。本实施方式所涉及的吸 水性树脂粒子例如通过使用自由基聚合引发剂，使水溶性烯类不饱和单体在含有油性溶 液、水性溶液且水性溶液分散于上述油性溶液的悬浊液中逆相悬浮聚合的方法而得到;所 述油性溶液包含表面活性剂、烃分散介质及根据需要所含有的疏水性高分子分散剂，所述 水性溶液包含水溶性烯类不饱和单体。作为这种方法，例如能够采用以下制备方法1~3中 的至少一种。
[0078] 即，通过如下几种方法能够获得吸水性树脂粒子：
[0079]使用HLB为6以上的表面活性剂和含有亲水性高分子分散剂的水性溶液进行逆相 悬浮聚合的方法(制备方法1);
[0080]使用HLB为6以上的表面活性剂和在20°C下具有20mPa · S以上的粘度、和/或含有 水溶性增稠剂的水性溶液进行逆相悬浮聚合的方法(制备方法2);或者 [0081 ]在含有含水凝胶状聚合物的45°C以上的悬浊液中添加其他水性溶液而进一步进 行逆相悬浮聚合的方法(制备方法3)，其中所述含水凝胶状聚合物通过使用含有HLB为6以 上的表面活性剂以及水性溶液的悬浊液进行逆相悬浮聚合而获得。
[0082]在使用HLB为6以上的表面活性剂的逆相悬浮聚合中，由于能够良好地维持通过作 为连续相的油性溶液(〇)和作为非连续相的水性溶液(W)形成的W/0型逆相悬浮状态，因此 具有能够在吸水性树脂粒子的表面形成均匀且多个微细的凹凸的趋势。凹凸的程度能够以 吸水性树脂粒子的比表面积表示。表面具有较多凹凸的吸水性树脂粒子有比表面积增大、 吸水速度变快的趋势。另一方面，在使用表面活性剂的逆相悬浮聚合中，水性溶液与油性溶 液的界面被活化。因此，或许是因为在逆相悬浮聚合时水性溶液内部容易进入油性溶液中 的微细的烃分散介质，因此具有吸水性树脂粒子的残留挥发性成分含量增多的趋势。这样， 虽然比表面积大的吸水性树脂粒子有吸水速度增快的趋势，但是有吸水后产生气味增强的 趋势。
[0083] 然而，通过采用上述制备方法1~3中的至少一种，能够获得吸水速度良好而且吸 水后的气味方面也优异的本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子。以下，对这些吸水性树脂 粒子的制备方法进行详细的说明。
[0084](制备方法1)
[0085] 制备方法1具备使水溶性烯类不饱和单体在悬浊液中聚合的聚合工序，所述悬浊 液中含有含烃分散介质的油性溶液和含水性溶剂以及水溶性烯类不饱和单体的水性溶液， 且水性溶液分散于油性溶液中。上述聚合为将含有烃分散介质的油性溶液(〇)作为连续相， 将含有水的水性溶液(W)作为分散于上述连续相中的液滴状非连续相而进行聚合的W/0型 逆相悬浮聚合。
[0086] 上述悬浊液还含有HLB为6以上的表面活性剂。并且上述水性溶液还含有亲水性高 分子分散剂。
[0087] 上述表面活性剂的!11^也可以为6~16、7~16、8~12或8.5~10.5。由于表面活性 剂的HLB在这些范围内，因此W/0型逆相悬浮的状态更加良好，有能够获得具有更合适的粒 径和更加良好的吸水速度的粒子的趋势。
[0088] 作为表面活性剂，例如可举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯、（聚）甘油脂肪酸酯 ("(聚)"是指有接头词"聚"和没有接头词"聚"这两种情况。以下相同。）、蔗糖脂肪酸酯、聚 氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨 糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖 麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基 烷基醚、以及聚乙二醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂等;脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲 基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸 酯、以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等阴离子类表面活性剂。从W/0型逆相悬浮状态良 好、能够容易获得粒径合适的吸水性树脂粒子、工业上容易获得的观点来看，表面活性剂也 可以从包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯的组中选择的至少 一种化合物，另外，从提高所获得的吸水性树脂粒子的上述多种性能的观点来看，也可以为 脱水山梨糖醇脂肪酸酯。这些表面活性剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合进行使 用。
[0089] 从使W/0型逆相悬浮的状态稳定且选择能够获得悬浮稳定效果的有效的用量的观 点来看，相对于100质量份水性溶液表面活性剂的用量可以为0.1~5质量份、0.2~3质量份 或者0.4~2质量份。通常，可将水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、亲水性高分子分散剂以 及后述水溶性增稠剂的总量看作是水性溶液的质量而计算各成分的比例。但是，这并不意 味着亲水性高分子分散剂以及水溶性增稠剂始终是水性溶液的必要成分。
[0090] 制备方法1的水性溶液含有含水的水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、亲水性高分 子分散剂，根据情况含有各种添加剂。水性溶剂也可以主要由水构成并含有其他亲水性溶 剂。
[0091]亲水性高分子分散剂也可以是例如在25°C的100g水中溶解的量为0.001~200g、 0 · 05~150g或者0 · 1~100g的高分子分散剂。
[0092]作为亲水性高分子分散剂，也可以为例如从包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚甘油、聚氧乙烯甘油、 聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油共聚物、以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的组 中选择的至少一种高分子化合物。从这些化合物中，亲水性高分子分散剂也可以为从包括 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇及聚甘油的组中选择的至少一种化合物， 从降低残留挥发性成分含量效果的观点来看，也可以为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。这些 亲水性高分子分散剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0093]作为上述亲水性高分子分散剂所举出的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等，一般也可 以作为增稠剂而使用，然而，在本实施方式中，即使是几乎无法确认水性溶液的粘度上升程 度的少量的含量，也能够获得残留挥发性成分含量降低的意料之外的效果。
[0094] 虽然因供给于逆相悬浮聚合的水性溶液含有亲水性高分子分散剂而导致残留挥 发性成分含量降低的机理并不明确，但是可以考虑其中一个原因是亲水性高分子分散剂使 W/0型逆相悬浮中的水性溶液液滴的分离以及聚结稳定。更具体而言，可推测由于亲水性高 分子分散剂有效地保护在水性溶液液滴的内侧表面附近，因此在水性溶液液滴彼此间碰撞 时烃分散介质包含在水性溶液液滴内的频率降低，因此可抑制0/W/0型结构的形成。
[0095] 由于亲水性高分子分散剂用量的合适用量根据其种类及分子量而不同，因此虽然 不能一概而定，但是例如相对于100质量份水溶性烯类不饱和单体可以为0.001~10质量 份、0.005~5质量份、0.01~3质量份或者0.01~1.5质量份。当亲水性高分子分散剂的用量 为0.001质量份以上的情况下，能够获得更大的降低残留挥发性成分含量的效果，并且当10 质量份以下的情况下，有能够获得与用量相应的效果的趋势且更经济。
[0096] 上述亲水性高分子分散剂的分子量等并没有特别的限定，只要亲水性高分子分散 剂亲和于水性溶剂(特别是水)并能够均匀地分散于水性溶液中的范围即可。亲水性高分子 分散剂的质量平均分子量可以为2000~5000000、5000~3000000、10000~2000000、20000 ~1500000或者30000~1500000。通过将亲水性高分子分散剂的分子量设为这些范围，有所 获得的吸水性树脂粒子具有可实现合适的粒径，且能够特别明显地提高降低残留挥发性成 分含量的效果的趋势。上述质量平均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)而测定，是以聚环氧 乙烷作为标准物质而换算的值。当亲水性高分子分散剂为聚乙烯醇的情况下，其皂化度等 并没有特别的限定。从对于水的溶解性和降低残留挥发性成分含量的效果的观点来看，聚 乙烯醇的皂化度可以为65~100%、75~98%、80~95%或者85~90%。
[0097] 作为上述水溶性烯类不饱和单体，可举出含有从包括羧基、磺基、酰胺基以及氨基 等的组中选择的至少一种官能团的烯类不饱和单体。水溶性烯类不饱和单体例如也可以为 从包括（甲基）丙烯酸（以下，将"丙稀"以及"甲基丙稀"均标注为"（甲基)丙稀"）及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、（甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基)丙烯酰胺、（甲 基）丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸N，N-二乙氨基乙酯、（甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯、以及二乙氨基丙基（甲基）丙烯酰 胺的组中选择的至少一种。当水溶性烯类不饱和单体含有氨基的情况下，该氨基也可以被 季铵化。上述单体所具有的羧基以及氨基等官能团在后述的后交联工序中可作为能够进行 交联的官能团而发挥功能。这些水溶性烯类不饱和单体可以单独使用一种，也可以两种以 上组合使用。
[0098] 从工业上容易获得的观点来看，水溶性烯类不饱和单体也可以为从包括丙烯酸及 其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N，N_二甲基丙烯酰胺的组中选择的 至少一种化合物，也可以为从包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐以及丙烯酰胺的组中 选择的至少一种化合物，另外，从进一步提高安全性的观点来看，也可以为从包括丙烯酸及 其盐、以及甲基丙烯酸及其盐的组中选择的至少一种化合物。
[0099] 水性溶液中的水溶性烯类不饱和单体的浓度以水性溶液(水性溶剂、水溶性烯类 不饱和单体、亲水性高分子分散剂、以及后述水溶性增稠剂的总量)为基准在20质量％~饱 和浓度以下的范围即可。并且，从W/0型逆相悬浮状态良好，容易获得合适粒径的吸水性树 脂粒子，提高所获得的吸水性树脂粒子的溶胀性能的观点来看，上述浓度也可以为25~50 质量％、30~45质量％或35~42质量％。
[0100] 当水溶性烯类不饱和单体如（甲基）丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具 有酸根的情况下，该酸根可以通过碱性金属盐等碱性中和试剂而被中和并形成盐。作为碱 性中和试剂可举出氢氧化钠、氢氧化钾以及氨等的水溶液等。这些碱性中和试剂可以分别 单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0101]通过提高所获得的吸水性树脂粒子的浸透压力而提高溶胀能力，且抑制剩余的碱 性中和试剂的残留以便在安全性等方面产生更少的问题，从这个观点来看，由碱性中和试 剂进行的对所有酸根的中和度可以为10~lOOmol %、30~90mol%、50~80mol %、或者60~ 78mo1 % 〇
[0102] 上述水性溶液也可以含有自由基聚合引发剂。在该情况下，自由基聚合引发剂也 可以是水溶性的。作为自由基聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸氨、以及过硫酸钠 等过硫酸盐；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯 基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、以及过氧化 氢等过氧化物；以及2,2'_偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2'_偶氮二[2-(N-苯基脒基） 丙烷]二盐酸盐、2,2'_偶氣双[2_(N_稀丙基脉基)丙烷]二盐酸盐、2,2'_偶氣二{2_[ 1_(2_ 羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'_偶氮二{2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2-羟 乙基]丙酰胺}、2,2'_偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]以及4,4'_偶氮二(4-氰基戊 酸）等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使 用。
[0103] 相对于lOOmol水溶性烯类不饱和单体，自由基聚合引发剂的用量通常可以为 0.005~lmol。若自由基聚合引发剂的用量为0.005mol以上，则聚合反应时不需要很长时 间、效率高。若用量为lmol以下，则有不会引起激烈的聚合反应的趋势。
[0104] 自由基聚合引发剂可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁以及L-抗坏血酸等还 原剂共同使用而用作氧化还原聚合引发剂。
[0105] 为了控制吸水性树脂粒子的吸水性能，水性溶液也可以含有链转移剂。作为链转 移剂可以举出例如次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类以及胺类等。
[0106] 油性溶液为主要由烃分散介质构成的疏水性液体。在逆相悬浮聚合中能够将上述 烃分散介质作为水性溶液的分散剂。
[0107] 作为上述烃分散介质，例如可举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等链状脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊 烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、顺式1，3_二甲基环戊烷以及反式1，3_二甲基环戊烷等脂环族 烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质可以分别单独使用，也可以两种以上组 合使用。烃分散介质可以是从包括碳原子数为6~8的链状脂肪族烃、以及碳原子数为6~8 的脂环族烃的组中选择的至少一种化合物。从W/0型逆相悬浮的状态良好，容易获得粒径合 适的吸水性良好的吸水性树脂粒子，工业上容易获得且质量稳定的观点来看，烃分散介质 可以为正庚烷或环己烷。并且，从相同的观点来看，上述烃分散介质的混合物例如也可以为 市场上出售的ExxsolHeptane(Exxsol庚烧）（埃克森美孚公司制：含有75~85%正庚烧以 及异构体的烃）。
[0108] 从适当地去除聚合热且容易控制聚合温度的观点来看，相对于100质量份水溶性 烯类不饱和单体，油性溶液中所含有的烃分散介质的量可以为50~650质量份、70~550质 量份或者100~450的质量份。通过使烃分散介质的用量为50质量份以上，有变得容易控制 聚合温度的趋势。通过使烃分散介质的用量为650质量份以下，有聚合的生成率提高的趋势 且经济。
[0109] 油性溶液也可以含有疏水性高分子分散剂。通过共同使用表面活性剂和疏水性高 分子分散剂，能够使W/0型逆相悬浮状态更稳定。作为疏水性高分子分散剂例如可举出马来 酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性 EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙 烯-丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙 基纤维素、以及乙基羟乙基纤维素等。其中，从W/0型逆相悬浮的稳定性方面来看，能够使用 马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物、氧化聚乙烯、 或者乙烯丙烯酸共聚物。这些疏水性高分子分散剂可以分别单独使用，也可以两种以上组 合使用。
[011 0]相对于100质量份水性溶液(水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、亲水性高分子分 散剂以及水溶性增稠剂的总量），油性溶液中所含有的疏水性高分子分散剂的量可以为0.1 ~5质量份、0.2~3质量份、或者0.4~2质量份。
[0111] 逆相悬浮聚合中，通常在聚合之前分别制备出油性溶液以及水性溶液。将制备出 的水性溶液及油性溶液进行混合而制备聚合用悬浊液。
[0112] 亲水性高分子分散剂的加入方法并没有特别的限定，只要能够在聚合前的水性溶 液中均匀地分散即可，例如能够采用如下几种方法：（a)方法，在水溶性烯类不饱和单体水 溶液中混合并溶解亲水性高分子分散剂而获得水性溶液，使该水性溶液分散于油性溶液 中；（b)方法，将水溶性烯类不饱和单体水溶液及亲水性高分子分散剂的水溶液分别添加于 油性溶液中并使其分散;及(c)方法，将水溶性烯类不饱和单体水溶液分散于油性溶液之 后，在聚合之前，添加亲水性高分子分散剂的水溶液并使其分散等。其中，从更有效地降低 残留挥发性成分含量的观点来看，能够使用(a)的方法。
[0113]表面活性剂可添加于油性溶液中。
[0114]进行逆相悬浮聚合时的聚合温度（悬浊液的温度)根据所使用的自由基聚合引发 剂的种类不同而不同，因此不能一概而定。通常，从通过迅速地进行聚合而缩短聚合时间、 容易去除聚合热量、且顺畅地进行反应的观点来看，该聚合温度可以为20~110°C或者40~ 90 °C。聚合时间通常为0.5~4小时。
[0115] 如上所述，通过水溶性烯类不饱和单体的聚合而生成粒子状含水凝胶状聚合物。 通常，所获得的聚合物(含水凝胶状聚合物)具有球状、颗粒状、破碎状、金米糖状以及它们 的凝聚物等各种形态。在本实施方式中，从提高比表面积以及吸水速度的观点来看，含水凝 胶状聚合物可以是颗粒状，也可以是表面具有多个突起的颗粒状。
[0116] 制备方法1中，还可以具备对上述含水凝胶状聚合物进行交联的后交联工序。制备 方法1在后交联工序之前还可以具备1次干燥工序，该1次干燥工序将源自构成上述含水凝 胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分(聚合物固体成分)设为1〇〇质量％时的、含水 凝胶状聚合物中的水的质量百分比(含水凝胶状聚合物的水分的比例）调整为例如20~130 质量％。
[0117]作为1次干燥工序的干燥方法并没有特别的限定，可采用如下几种方法:例如，（a) 方法，将上述含水凝胶状聚合物分散于油性溶液(烃分散介质）中的状态下，通过从外部进 行加热并通过共沸蒸馏使烃分散介质回流而去除水分；（b)方法，通过倾析法提取含水凝胶 状聚合物，进行减压干燥;及(c)方法，通过过滤器滤出（6別U含水凝胶状聚合物，进行减 压干燥等。其中，鉴于制备工序中的简便操作，可以采用(a)方法。
[0118] 如上所述，通过使将含水凝胶状聚合物的水分比例调整为例如20~130质量％的 含水凝胶状聚合物交联，能够获得具有更良好的吸水性能的吸水性树脂粒子。
[0119] 含水凝胶状聚合物的后交联，通过例如混合并加热凝胶状聚合物和后交联剂而进 行。后交联剂具有能够与水溶性烯类不饱和单体中所包含的官能团（例如，丙烯酸的情况下 为羧基)进行反应的官能团，可以是水溶性的化合物。作为后交联剂，例如可举出乙二醇、丙 二醇、1，4_ 丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇； (聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚)丙二醇二缩水甘油醚以及(聚)甘油二缩水甘油醚等具有2 个以上环氧基的化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷以及甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合 物;2,4_甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯等具有2个以上的异氰酸酯基的化合物； 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲 基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇以及3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂 环丁烷化合物；1，2-亚乙基双恶唑啉等恶唑啉化合物;碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物;双[Ν， Ν-二(β-羟乙基）]己二酰胺等羟烷基酰胺化合物等。后交联剂可以为分子内具有2个以上官 能团能够与水溶性烯类不饱和单体所具有的官能团反应的化合物。作为这种化合物，可举 出上述多元醇、具有2个以上环氧基的化合物、卤代环氧化合物以及具有2个以上的异氰酸 酯基的化合物等。这些后交联剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0120] 从反应性优异的观点来看，后交联剂可以为具有2个以上的环氧基的化合物。其 中，从对水的溶解性高且作为后交联剂处理性好的观点来看，后交联剂也可以为从包括乙 二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚以及 聚缩水甘油醚的组选择的至少一种化合物，从提高所获得的吸水性树脂粒子的上述多种性 能的观点来看，也可以为乙二醇二缩水甘油醚或者丙二醇二缩水甘油醚。
[0121] 相对于lOOmol用于生成含水凝胶状聚合物而使用的水溶性烯类不饱和单体，后交 联剂的量可以为0.0001~1111〇1、0.0005~0.5111〇1、0.001~0.1111〇1或者0.005~0.05111〇1。若 后交联剂的量为〇. OOOlmol以上，则表现出交联效果，有吸水时吸水性树脂粒子表面不带粘 性而能够进一步提高吸水性树脂粒子的吸水速度的趋势。若后交联剂的量为lmol以下，则 不会过度交联而能够进一步提高吸水性树脂粒子的吸水量。
[0122] 含水凝胶状聚合物与后交联剂之间的混合，可以在通过1次干燥工序等将含水凝 胶状聚合物的水分比例调整为特定的范围之后进行。这样，通过控制含水凝胶状聚合物与 后交联剂混合时的含水凝胶状聚合物的水分比例，可以更适宜地进行后交联反应。
[0123] 提供给后交联工序的含水凝胶状聚合物的水分比例也可以为20~130质量％、25 ~110质量％、30~90质量％、35~80质量％或40~70质量％。通过将含水凝胶状聚合物的 水分比例设为这些范围，能够缩短1次干燥工序而提高制备效率，且通过后交联反应能够进 一步提尚吸水性能。
[0124] 含水凝胶状聚合物的水分比例能够如下求出，即在从聚合前的水性溶液中所含有 的水分含量减去通过1次干燥工序被抽到外部的水分含量的量（1次干燥凝胶的水分含量） 上，将混合后交联剂时根据需要而使用的水分含量相加之后的值作为含水凝胶状聚合物的 水分含量进行计算，之后，计算上述含水凝胶状聚合物的水分含量相对于构成含水凝胶状 聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分质量的比例。
[0125] 源自构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分的质量，作为理论上 的聚合物固体成分，从聚合反应中使用的水溶性烯类不饱和单体的总质量计算而求出。
[0126] 当含水凝胶状聚合物与后交联剂混合时，为了使后交联剂均匀地分散，作为溶解 后交联剂的溶剂也可以添加水。从合理地缩短干燥工序而提高工序的经济性且使后交联剂 均匀地分散的观点来看，1次干燥凝胶(含水凝胶聚合物）的水分含量与和后交联剂同时添 加的水分含量的质量比例可以为100:0~60 :40、99 :1~70: 30、98: 2~80 : 20或98: 2~90: 10。可以代替水或者与水一同使用亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂可举出例如甲醇、 乙醇以及异丙醇等低级醇类，丙酮以及甲基乙基酮等酮类，二恶烷以及四氢呋喃等醚类，N， N-二甲基甲酰胺等酰胺类以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以分别单独使用，根据 需要也可以两种以上组合使用。
[0127] 后交联反应的反应温度可以为60 °C以上，70~200 °C或者80~150 °C。通过使反应 温度为60°C以上，可以促进后交联反应，有反应时无需过长时间的趋势。通过使反应温度为 200°C以下，有能够抑制所获得的吸水性树脂粒子的劣化、吸水性能降低的趋势。
[0128] 后交联反应的反应时间因反应温度、后交联剂的种类以及量等的不同而不同，因 此不能一概而定，但例如也可以为1~300分钟或者5~200分钟。
[0129] 制备方法1也可以具备2次干燥工序，该工序在进行后交联反应之后，通过从外部 施加热等能量并通过蒸馏除去水、烃分散介质等。通过进行该2次干燥，具有能够获得流动 性更优异的吸水性树脂粒子的趋势。
[0130] 作为上述2次干燥方法并没有特别的限定，能够采用如下几种方法，例如：（a)方 法，通过蒸馏分散于油性溶液(烃分散介质）中的后交联反应后的树脂粒子的混合物，同时 除去水分和烃分散介质等；（b)方法，通过倾析法提取树脂粒子，进行减压干燥；（c)方法，通 过过滤器过滤树脂粒子，进行减压干燥等。其中，鉴于制备工序中的简便考虑，可以采用(a) 方法。
[0131] 根据制备方法1，能够获得上述实施方式所涉及的吸水性树脂粒子。所获得的吸水 性树脂粒子具有适当大小的粒径、良好的吸水速度，并且具有较低的残留挥发性成分含量。
[0132] (制备方法2)
[0133] 制备方法2具备如下聚合工序，即，在含有含烃分散介质的油性溶液和含水性溶剂 及水溶性烯类不饱和单体的水性溶液，且水性溶液分散于油性溶液中的悬浊液中，使水溶 性烯类不饱和单体聚合。上述聚合为以含有烃分散介质的油性溶液(〇)为连续相，以含水的 水性溶液(W)为分散于上述连续相中的液滴状的非连续相而进行聚合的W/0型逆相悬浮聚 合。所述水性溶液在20°C具有20mPa · s以上的粘度。
[0134] 上述悬浊液还包括HLB为6以上的表面活性剂。
[0135] 表面活性剂的用量能够在与制备方法1相同的范围内进行调整。在不使用亲水性 高分子分散剂的情况下，表面活性剂的上述用量通常能够将水性溶剂、水溶性烯类不饱和 单体以及根据情况的后述水溶性增稠剂的总量看作水性溶液的质量而进行设定。
[0136] 在制备方法2中，水性溶液含有含水的水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、根据情 况含有水溶性增稠剂等各种添加剂。水性溶剂主要由水构成，也可以含有其他亲水性溶剂。
[0137] 制备方法2中的水性溶液在20°C下的粘度为20mPa · s以上。该粘度也可以为20~ 500000mPa · s、25~500000mPa · s、25~200000mPa · s、30~200000mPa · s、30~ lOOOOOmPa · s、35~lOOOOOmPa · s、35~50000mPa · s、40~50000mPa · s或者40~ lOOOOmPa · s。通过使上述粘度为20mPa · s以上，能够显著降低残留挥发性成分含量。并且， 通过使上述粘度为500000mPa · s以下，具有水性溶液易于转移的趋势。水性溶液的上述粘 度为使用布氏(Brookfield)旋转粘度计(LVDV-I)在20°C、60rpm下测定时的值。
[0138] 为了获得具有上述粘度的水性溶液等，水性溶液也可以含有水溶性增稠剂。该水 溶性增稠剂在25°C相对于100g水的溶解的量可以为1~300g、3~250g或者5~200g。作为水 溶性增稠剂，可以举出例如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)等羟烷基纤维素;羟乙 基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等羟烷基烷基纤维素;羧甲基纤维素 等羧烷基纤维素;羧甲基羟乙基纤维素等羧烷基羟烷基纤维素。其中，水性增稠剂可以为从 羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素以及羧烷基羟烷基纤维素中选择的至少一种化合物，也 可以为羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素。羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素对水性溶液的溶 解性高，更容易表现水性溶液的增稠效果，并且能够进一步降低吸水性树脂粒子的残留挥 发性成分含量。水溶性增稠剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0139] 水性溶液含有水溶性增稠剂时的水溶性增稠剂的量并没有特别的限定，例如，相 对于100质量份水溶性烯类不饱和单体，可以为0.05~20质量份、0.2~10质量份、0.4~5质 量份或0.6~3质量份。当水性溶液中水溶性增稠剂的量为0.05质量份以上的情况下，具有 能够获得更高的增稠效果的趋势。当水溶性增稠剂的量为20质量份以下的情况下，具有能 够获得与含量相对应的效果的趋势且经济。
[0140] 因水性溶液在20°C的粘度为20mPa · s以上或20~500000mPa · s而引起的减少残 留挥发性成分含量的机理并不明确，但可以考虑是因为W/ο型逆相悬浮的水性溶液液滴的 分离以及聚结稳定而造成的。更具体而言，可推测是因为通过使用水溶性增稠剂等赋予水 性溶液液滴一定程度以上的粘度，在水性溶液液滴彼此撞击时烃分散介质包含于水性溶液 液滴中的频率降低，可抑制0/W/0型结构的形成。
[0141] 因上述水性溶液包含水溶性增稠剂而引起的残留挥发性成分含量降低的机理并 不明确，但可以考虑是因为水性溶液的粘度为一定程度以上，且W/0型逆相悬浮的水性溶液 液滴的分离以及聚结稳定而造成的。更具体而言，可推测是因为通过使用水溶性增稠剂赋 予水性溶液液滴一定程度以上的粘度，在水性溶液液滴彼此撞击时烃分散介质包含于水性 溶液液滴中的频率降低，可抑制0/W/0型结构的形成。
[0142] 可以以水性溶液(例如，水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、亲水性高分子分散剂 以及水溶性增稠剂的总量)的质量为基准，在与制备方法1相同的范围内调整水性溶液中的 水溶性烯类不饱和单体的浓度。在不使用亲水性高分子分散剂的情况下，能够将水性溶剂、 水溶性烯类不饱和单体以及根据情况的水溶性增稠剂的总量看作是水性溶液的质量而设 定水溶性烯类不饱和单体的浓度。
[0143] 在制备方法2中，包含于水性溶液中的水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体以及自由 基聚合引发剂、包含于油性溶液中的烃分散介质、以及表面活性剂、其他各种添加剂，能够 以相同范围的量使用与制备方法1中的上述相同种类的化合物。并且，制备方法2中的聚合、 后交联、干燥等能够通过与制备方法1相同的方法进行。
[0144] 根据制备方法2,能够获得上述实施方式所涉及的吸水性树脂粒子。吸水性树脂粒 子具有适当大小的粒径、良好的吸水速度，并且具有较低的残留挥发性成分含量。
[0145] (制备方法3)
[0146] 制备方法3具备下述第一聚合工序以及第二聚合工序。在第一聚合工序中，使水溶 性烯类不饱和单体在含有油性溶液和第一水性溶液且液滴状第一水性溶液分散于油性溶 液中的悬浊液中聚合，获得含有含水凝胶状聚合物的悬浊液，所述油性溶液包含烃分散介 质和HLB为6以上的表面活性剂;所述第一水性溶液包含水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体 以及自由基聚合引发剂。在第二聚合工序中，混合含有含水凝胶状聚合物的45°C以上的悬 浊液和含有水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体以及自由基聚合引发剂的第二水性溶液，并 且使第二水性溶液液滴状分散的悬浊液中，使水溶性烯类不饱和单体聚合。第一聚合工序 以及第二聚合工序中的聚合为以含有烃分散介质的油性溶液(〇)为连续相、以含有水的水 性溶液(W)为非连续相而进行聚合的W/0型逆相悬浮聚合。
[0147] 第一水性溶液含有含水的水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、自由基聚合引发剂、 根据情况含有各种添加剂。水性溶剂主要由水构成，也可以含有其他亲水性溶剂。
[0148] 以第一水性溶液的质量(水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、亲水性高分子分散剂 以及水溶性增稠剂的总量)为基准，第一水性溶液中的水溶性烯类不饱和单体的浓度可以 在例如20质量％~饱和浓度以下的范围内。从W/0型逆相悬浮的状态良好，且容易获得粒径 合适的吸水性树脂粒子，所提高获得的吸水性树脂粒子的溶胀性能的观点来看，上述浓度 也可以为25~50质量％、30~45质量％或者35~42质量％。
[0149]在制备方法3的第一聚合工序中，包含在第一水性溶液中的水性溶剂、水溶性烯类 不饱和单体以及自由基聚合引发剂、包含在油性溶液中的烃分散介质、以及表面活性剂、其 他任意材料，能够以相同范围的量使用与制备方法1、2中的上述相同种类的化合物。例如， 与制备方法1、2中的水性溶液相同，第一水性溶液也可以含有亲水性高分子分散剂、水溶性 增稠剂、链转移剂等。并且，第一聚合工序的聚合通过与制备方法1的聚合相同的方法进行。
[0150]在第一聚合工序中，通过聚合水溶性烯类不饱和单体而生成粒子状含水凝胶状聚 合物。制备方法3可以在第二聚合工序之前具备对上述含水凝胶状聚合物进行交联的中间 交联工序。含水凝胶状聚合物的中间交联例如通过混合并加热含水凝胶状聚合物和中间交 联剂而进行。作为中间交联剂，可以使用与制备方法1中所述的后交联剂相同的交联剂。
[0151] 相对于lOOmol用于生成含水凝胶状聚合物而使用的水溶性烯类不饱和单体，中间 交联剂的混合量可以为例如0.0001~0.03111〇1、0.0005~0.02111〇1、0.001~0.015111〇1或者 0.001~0.0 lmo 1。若中间交联剂的混合量为0.000 lmo 1以上，可以抑制第二水性溶液中的水 溶性烯类不饱和单体在中间交联工序后被含水凝胶状聚合物的吸收，有能够抑制吸水速度 以及溶胀性能下降的趋势。若中间交联剂的混合量为〇.〇3mol以下，则具有能够抑制因过度 交联而引起的吸水性树脂粒子的吸水性能下降的趋势。上述中间交联反应的反应温度可以 为60°C以上或者70°C~第一聚合中烃分散介质的沸点温度。中间交联反应的反应时间根据 反应温度、中间交联剂的种类以及混合量等的不同而不同，因此不能一概而定，通常，也可 以为1~200分钟、5~100分钟或10~60分钟。
[0152] 接着，对制备方法3的第二聚合工序进行详细的说明。第二聚合也可以进行多次。 进行多次第二聚合时的次数只要是2次以上即可，从减少残留挥发性成分含量且提高生产 率的观点来看，可以为2次或3次。
[0153] 含有在第一聚合工序中进行聚合之后获得的含水凝胶状聚合物的悬浊液可以根 据需要进行冷却而调整为45°C以上。悬浊液也可以调整为50~100°C、55~90°C、60~85°C 或者65~80°C。然后，将含有上述含水凝胶状聚合物的悬浊液与含有水性溶剂、水溶性烯类 不饱和单体及自由基聚合引发剂的第二水性溶液进行混合，第二水性溶液呈液滴状分散。 在第二聚合工序中，含有含水凝胶状聚合物的悬浊液与第二水性溶液的总量混合刻(含有 含水凝胶状聚合物的悬浊液与第二水性溶液的总量混合结束时）的悬浊液的温度可以为35 。(:以上，40~90 °C、45~85 °C或者50~80 °C。通过将混合含有含水凝胶状聚合物的悬浊液及 第二水性溶液前后的悬浊液的温度设为上述范围，能够有效地降低所获得的吸水性树脂粒 子的残留挥发性成分含量。
[0154] 包含于第二水性溶液中的水溶性烯类不饱和单体水溶液以及自由基聚合引发剂， 例如能够以相同范围的量使用与第一水性溶液的说明中的上述相同种类的化合物。第一及 第二水性溶液可以由相同的单体等构成，也可以由不同的单体等构成。
[0155] 在第二聚合工序中，上述水溶性烯类不饱和单体相对于100质量份包含在第一水 性溶液中的水溶性烯类不饱和单体，例如以20~250质量份、40~200质量份或者60~150质 量份的比例包含于第二水性溶液中。通过使第二水性溶液中的水溶性烯类不饱和单体的用 量为20质量份以上，具有所获得的吸水性树脂粒子的残留挥发性成分含量进一步减少的趋 势，通过使用量为250质量份以下，具有能够抑制所获得的吸水性树脂粒子的粒径过大的趋 势。
[0156] 从提高生产率的观点来看，以第二水性溶液的质量(水性溶剂、水溶性烯类不饱和 单体、亲水性高分子分散剂以及水溶性增稠剂的总量)为基准，第二聚合工序中的第二水性 溶液中的水溶性烯类不饱和单体的浓度可以比第一聚合工序中的浓度高例如1质量％以 上、2~25质量％、3~20质量％或者4~15质量％。
[0157] 在混合含有通过第一聚合进行聚合之后获得的含水凝胶状聚合物的悬浊液与含 有水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体以及自由基聚合引发剂的第二水性溶液之后进行的聚 合，能够在与第一聚合相同的条件下进行。如上所述，通过水溶性烯类不饱和单体的聚合， 进一步生成粒子状的含水凝胶状聚合物。通常，聚合工序中所获得的聚合物(含水凝胶状聚 合物)能够以球状、颗粒状、破碎状、金米糖状以及它们的凝聚物等各种形式获得。在本实施 方式中，从提高比表面积以及吸水速度的观点来看，含水凝胶状聚合物可以为颗粒状，或者 表面具有多个突起的颗粒状。
[0158]根据制备方法3,在1个工序中，通过实施2次以上逆相悬浮聚合，能够提高吸水性 树脂粒子的生产率。另外，值得惊讶的是能够明显地大幅度减少所获得的吸水性树脂粒子 的残留挥发性成分含量。并且，若利用已进行第一聚合的悬浊液来进行第二聚合，则通常会 担心对吸水性树脂粒子的粒径和吸水性能产生不良影响，但是本发明人等已发现根据制备 方法3可兼备提高吸水性能、生产率以及减少残留挥发性成分含量。
[0159]虽然通过实施第二聚合而减少残留挥发性成分含量的机理并不明确，但是推测是 因为在实施第二聚合时存在由第一聚合中获得的含水凝胶状聚合物，因此W/0型逆相悬浮 体系的水性溶液液滴的分离及聚结稳定，即当水性溶液液滴彼此撞击时烃分散介质包含于 水性溶液液滴中的频率降低从而抑制0/W/0型结构的形成。
[0160] 制备方法3还可以具备进一步使上述最终(第二)聚合工序中获得的含水凝胶状聚 合物进行交联的后交联工序。制备方法3可以在后交联工序之前具备1次干燥工序，该1次干 燥工序将源自含水凝胶状聚合物中的水溶性烯类不饱和单体的成分(聚合物固体成分)设 为100质量％时的、含水凝胶状聚合物中的水的质量百分比（含水凝胶状聚合物的水分比 例）调整为例如20~130质量％。
[0161] 作为1次干燥工序的干燥方法并没有特别的限定，例如能够采用如下几种方法： (a)方法，在将上述含水凝胶状聚合物分散于油性溶液(烃分散介质）中的状态下，通过从外 部进行加热并通过共沸蒸馏使烃分散介质回流而除去水分；（b)方法，通过倾析法提取含水 凝胶状聚合物，进行减压干燥;及(c)方法，通过过滤器滤出含水凝胶状聚合物，进行减压干 燥等。其中，鉴于制备工序中的简便操作可以采用(a)方法。
[0162] 如上所述，通过使将含水凝胶状聚合物的水分比例调整为例如20~130质量％的 含水凝胶状聚合物交联，能够获得具有更良好的吸水性能的吸水性树脂粒子。
[0163] 含水凝胶状聚合物的后交联例如通过混合并加热凝胶状聚合物与后交联剂而进 行。后交联剂可使用与制备方法1中所述后交联剂相同的交联剂。中间交联剂和后交联剂即 可以相同，也可以不同。
[0164] 相对于lOOmol用于生成含水凝胶状聚合物而使用的水溶性烯类不饱和单体，后交 联剂的混合量可以为例如0.0001~1111〇1、0.0005~0.5111〇1、0.001~0.1111〇1或者0.005~ 0.05mol。若后交联剂的混合量为0.0 OOlmol以上，则体现交联效果，具有吸水时吸水性树脂 粒子表面不带粘性而能够进一步提尚吸水性树脂粒子的吸水速度的趋势。若后交联剂的混 合量为lm〇l以下，则不会过度交联，具有能够进一步提高吸水性树脂粒子的吸水性能的趋 势。
[0165] 含水凝胶状聚合物与后交联剂之间的混合，能够在将含水凝胶状聚合物的水分比 例调整（1次干燥工序)为特定范围之后进行。通过控制混合含水凝胶状聚合物与后交联剂 时的含水凝胶状聚合物的水分比例，能够更适宜地进行后交联反应。
[0166] 提供给后交联工序的含水凝胶状聚合物的水分比例可以为例如20~130质量％、 25~110质量％、30~90质量％、35~80质量％或者40~70质量％。通过将含水凝胶状聚合 物的水分比例设在这些范围内，可以缩短1次干燥工序而提高制备效率，且可以通过后交联 反应进一步提尚吸水性能。
[0167] 含水凝胶状聚合物的水分比例能够如下求出，即在从聚合前的第一及第二水性溶 液中所含有的水分含量减去通过1次干燥工序被抽到外部的水分含量的量（1次干燥凝胶的 水分含量)上，将混合中间交联剂或后交联剂时根据需要而使用的水分含量相加之后的值 作为含水凝胶状聚合物的水分含量进行计算，之后计算出上述含水凝胶状聚合物的水分含 量相对于源自构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分质量的比例。
[0168] 源自构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分的质量，作为理论上 的聚合物固体成分，由聚合反应中使用的水溶性烯类不饱和单体的总质量计算而求出。
[0169] 当含水凝胶状聚合物与后交联剂混合时，为了使后交联剂均匀地分散，作为溶解 后交联剂的溶剂可以添加水，也可以添加亲水性溶剂。作为亲水性溶剂可举出例如甲醇、乙 醇以及异丙醇等低级醇类，丙酮以及甲基乙基酮等酮类，二恶烷以及四氢呋喃等醚类，N，N_ 二甲基甲酰胺等酰胺类，以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以分别单独使用，根据需 要也可以两种以上组合使用。
[0170] 从合理地缩短干燥工序而提高工序的经济性，且使后交联剂均匀地分散的观点来 看，1次干燥凝胶的水分含量与所添加的溶剂量之间的质量比可以为例如，100:0~60 :40、 99:1 ~70:30、98:2~80:20或者 98:2~90:10。
[0171] 后交联反应的反应温度可以为例如60°C以上、70~200°C或者80~150°C。通过使 反应温度为60°C以上，具有促进交联反应，反应时无需很长时间的趋势。通过使反应温度为 2〇〇°C以下，具有能够抑制所获得的吸水性树脂粒子劣化和吸水性能降低的趋势。
[0172] 后交联反应的反应时间因反应温度、后交联剂的种类以及含量的不同等而不同， 因此不能一概而定，通常，可以为1~300分钟或者5~200分钟。
[0173] 制备方法3还可以具备2次干燥工序，该工序在进行上述后交联反应之后，通过从 外部施加热等能量并通过蒸馏除去水、烃分散介质等。通过进行这种2次干燥，具有能够获 得具备更优异的流动性的吸水性树脂粒子的趋势。
[0174] 作为上述2次干燥方法并没有特别的限定，例如能够采用如下几种方法：（a)方法， 将分散于烃分散介质中的后交联反应后的树脂粒子的混合物，通过蒸馏同时除去水分和烃 分散介质；（b)方法，通过倾析法提取树脂粒子，进行减压干燥；（c)方法，通过过滤器滤出树 脂粒子，进行减压干燥等。其中，鉴于制备工序中的简便操作可以采用(a)方法。
[0175] 根据制备方法3,能够获得上述实施方式所涉及的吸水性树脂粒子。所获得的吸水 性树脂粒子具有适当大小的粒径、良好的吸水速度，并且具有低残留挥发性成分含量。
[0176] 通过使用如上述获得的吸水性树脂粒子，能够获得以下所述的吸收体、吸收性物 品以及防水材料等。
[0177]本实施方式所涉及的吸收体包含上述吸水性树脂粒子和亲水性纤维。作为亲水性 纤维，可举出棉状纸浆、化学纸浆等纤维素纤维、人造纤维、醋酸纤维等人造纤维素纤维等。 吸收体还可以含有作为增强剂的由聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂构成的合成纤维。作为 吸收体的结构，可举出例如均匀地混合吸水性树脂粒子和亲水性纤维的混合结构、在亲水 性纤维的多个层之间保持吸水性树脂粒子的夹层结构、用棉纸或无纺布等透水性片材包裹 吸水性树脂粒子和亲水性纤维的结构等。但是，本实施方式的吸收体并不仅限于这些示例。
[0178] 以吸收体的质量为基准，吸收体中的吸水性树脂粒子的用量可以为例如5~80质 量％、10~70质量％或者15~60质量％。通过使吸水性树脂粒子的用量为5质量％以上，可 以增大吸收体的吸收容量，具有能够抑制漏液以及回溯的趋势。通过使吸水性树脂粒子的 用量为80质量％以下，具有能够控制吸收体的成本较低，并抑制吸收体的触感变硬的趋势。
[0179] 图1是表示吸收性物品的一个实施方式的剖视图。本实施方式所涉及的吸收性物 品30具备透液性片材10、非透液性片材20以及吸收体15。吸收体15包括由亲水性纤维形成 的亲水性纤维层13和配置在亲水性纤维层13内的吸水性树脂粒子5。在对置配置的透液性 片材10以及非透液性片材20之间配置有吸收体15。吸收体15的厚度也可以为例如0.1~ 10mm〇
[0180] 作为吸收性物品可举出例如纸尿裤、失禁垫、生理用卫生巾、宠物垫、食品用滴滤 纸等。其中，本实施方式所涉及的吸水性树脂粒子能够在如儿童用大尺寸尿裤、儿童用尿床 裤、成人用尿裤、失禁垫、多用日用卫生巾等特定的卫生材料、宠物垫、简易马桶等中使用。 在与身体接触的产品中使用上述吸收性物品时，透液性片材配置在与身体接触的一侧，而 非透液性片材配置在与身体接触侧的相反侧。
[0181] 作为上述透液性片材，可举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等合成树脂构 成的无纺布、多孔质合成树脂片材等。作为上述非透液性片材，可举出例如由聚乙烯、聚丙 烯、聚氯乙烯等的合成树脂构成的片材、由这些合成树脂和无纺布的复合材料构成的片材 等。透液性片材和非透液性片材的大小根据吸收性物品等的用途不同而不同，因此不能一 概而定。从而，这种大小根据吸收性物品的用途等而适当地调整。
[0182] 图2是表示防水材料的一个实施方式的剖视图。本实施方式所涉及的防水材料40 具备第一透液性片材11、第二透液性片材12及吸水性树脂粒子5。在对置配置的第一透液性 片材11与第二透液性片材12之间配置有吸水性树脂粒子5。吸水性树脂粒子5也可以被夹持 在对置配置的第一透液性片材11与第二透液性片材12之间。防水材料也可以具备3片以上 的透液性片材。在该情况下，吸水性树脂粒子可以配置在相邻配置的至少1组透液性树脂片 材之间。从防水材料40的厚度方向观察时，吸水性树脂粒子5可以以30~500g/m 2的比例配 置，或者以100~300g/m2的比例配置。第一透液性片材11及第二透液性片材12的厚度可以 为例如0.05~6mm。
[0183] 本实施方式所涉及的防水材料通过例如将多个吸水性树脂粒子配置在对置配置 的第一透液性片材与第二透液性片材之间而获得。具体而言，利用粘结剂将吸水性树脂粒 子固定于透液性片材上，能够将吸水性树脂粒子片材化。本实施方式所涉及的防水材料例 如可卷绕于电缆或光通信电缆的中心部以便用于进行保护。防水材料通过吸收因外部原材 料的劣化、从所产生的龟裂泄漏的水分，并且产生溶胀使电缆内部产生压力，由此能够防止 水到达电缆中心部。
[0184] 作为防水材料的透液性片材，可以使用与上述吸收性物品的情况相同的材料。作 为粘结剂可使用例如天然橡胶类、丁基橡胶类、聚异戊二烯等橡胶类粘结剂;苯乙烯-异戊 二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)等苯乙烯类弹性体粘结剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)粘结剂；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸衍生物共聚 物类粘结剂；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)粘结剂;共聚尼龙等聚酰胺粘结剂;聚乙烯、聚丙烯 等聚烯烃类粘结剂;聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、共聚酯等聚酯类粘结剂等以及丙烯酸类粘 结剂。
[0185] 实施例
[0186] 下面，以实施例对本发明进行进一步详细地说明。然而，本发明并不仅限于这些实 施例。
[0187] <评价方法>
[0188] (1)残留挥发性成分含量
[0189] 本发明的残留挥发性成分含量由合成吸水性树脂粒子时所使用且导入粒子内部 的烃分散介质的量计算。在进行合成时，即使导入内部的烃分散介质实际上为干燥状态也 能牢固地屏蔽在树脂内部，因此几乎不会被排出到外部。当树脂粒子因吸水而形成凝胶时， 排出部分残留挥发性成分含量。
[0190] 以下述要点测定源自残留于吸水性树脂粒子中的烃分散介质的残留挥发性成分 含量。即，测定以ll〇°C加热二甲基甲酰胺(DMF)及25质量％磷酸水溶液与吸水性树脂粒子 的混合液时挥发的气体中的烃分散介质的量，将测定值换算成每lg吸水性树脂粒子的值， 将其作为残留挥发性成分含量。具体的顺序如下。
[0191] (a)制作标准曲线
[0192] 在能够塞上塞子的玻璃容器内，准备实施例及比较例中使用的烃分散介质、二甲 基甲酰胺(DMF)、25质量％磷酸水溶液。为了抑制测定过程中因挥发而产生的误差，根据需 要冷却这些溶液而使用。
[0193] 首先，向内容积为200mL的容量瓶中精确称量0.15g上述烃分散介质之后，添加 DMF 使总量为200mL，以此作为标准溶液1。接着，用10mL移液管精确量取标准溶液1到内容积 20mL的容量瓶中，添加 DMF使总量为20mL，将标准溶液1稀释为一半，将其作为标准溶液2。
[0194] 同样，通过将标准溶液2稀释成一半而获得标准溶液3,将标准溶液3同样地稀释成 一半而获得标准溶液4，将标准溶液4同样地稀释成一半而获得标准溶液5。
[0195] 向内容积为20mL的试剂瓶(SMI-Lab Ltd.会社制，VZH-20CR-100)添加4mL标准溶 液1，另外添加5mL 25质量％磷酸水溶液。利用橡胶隔膜和铝盖迅速地塞严试剂瓶，对试剂 瓶进行1分钟的振荡、搅拌并混合。对于标准溶液2~5也进行同样的操作，制备出标准溶液。
[0196] 对上述试剂瓶进行振荡搅拌的同时以110°C进行2小时的加温之后，将lmL的气相 部注入到气相色谱仪，获得相对于各标准溶液的色谱图。使用制备标准溶液时精确称量的 烃分散介质的质量和色谱图的峰值面积来制作标准曲线。当确认源自烃分散介质的峰值为 多个时，使用这些峰值面积的总和来制作标准曲线。
[0197] (b)残留挥发性成分含量的测定
[0198] 准备DMF和25质量％的磷酸水溶液。分别向内容积为2OmL的试剂瓶中精确称量 〇. l〇g在实施例及比较例中获得的吸水性树脂粒子。向该试剂瓶添加4mL的DMF、5mL 25质 量％磷酸水溶液。使用橡胶隔膜和铝盖迅速地塞严试剂瓶，对试剂瓶进行1分钟的振荡混 合。在振荡混合上述试剂瓶的同时以ll〇°C加热2小时之后，将lmL的气相部注入到气相色谱 仪，获得色谱图。
[0199] 由所获得的色谱图的峰值面积和之前制作的标准曲线计算出吸水性树脂粒子 (0.10g精确称量值）中包含的烃分散介质量。将所算出的值换算成相对于每lg吸水性树脂 粒子的值作为残留挥发性成分含量(质量％)。
[0200] 以下为气相色谱仪的条件。
[0201] 装置:GC-2014(岛津制作社制）
[0202] 顶空自动进样器（Headspace autosampler) :HT200H(Hamilton Company制）
[0203] 填充剂：角鲨烷（Squalane)25%Shimalite(NAW)(101)
[0204] 80-100mesh
[0205] 色谱柱:3·2ηιιτιφ'2.1 m
[0206] 色谱柱温度：80 Γ
[0207] 注入口温度：180 Γ
[0208] 检测器温度：180°C
[0209] 检测器:FID
[0210] 载气:N2
[0211] 试剂瓶加热温度：11(TC
[0212] 注射器设定温度：130°C
[0213] (2)气味感官测试(6级气味强度表示法）
[0214] 通过下述方法评价吸水性树脂粒子溶胀时源自烃分散介质的气味。向内容积为 140mL的带盖玻璃容器(蛋黄酱瓶）中添加20.0g 25 °C的0.9质量％氯化钠水溶液（以下，为 生理盐水），放入3cm长度的转子进行搅拌。将2.0g吸水性树脂粒子添加到上述玻璃容器中 并进行密封。按照表1所示的评价基准，由5位分析人员对该玻璃容器中的源自烃分散介质 的气味进行了评价，将其平均值作为气味的评价结果。
[0215] [表 1]
[0217] ~(3)生理盐水的吸水量(g/g)
'
[0218] 通过下述方法评价生理盐水的吸水量。混合500g生理盐水和2.0g吸水性树脂粒 子，在室温下搅拌60分钟。使用具有质量Wa(g)、孔径75μπι的JIS Z 8801-1标准筛过滤上述 混合液。将筛子相对于水平面倾斜约30度倾斜度的状态下，将过滤物质在筛子上放置30分 钟。测定吸水后的吸水性树脂粒子和筛子的质量的总和Wb(g)，通过下式求出吸水量。
[0219] 生理盐水的吸水量=(Wb_Wa)/2.0
[0220] (4)生理盐水的吸水速度(秒）
[0221] 在调节为25°C 土 1°C的室内进行吸水速度的测定。在恒温水槽中，用磁力搅拌子（ 8mmq)x30nim无环式）进行搅拌50±0.1g调整为25±0.2°C温度的生理盐水，以转速 600rpm使其产生旋涡。将2.0±0.002g吸水性树脂粒子一次性添加到上述生理盐水中，测定 从添加吸水性树脂粒子后到液面的旋涡平息时的时间（秒），将该时间作为吸水性树脂粒子 的吸水速度。
[0222] (5)中值粒径
[0223] 向50g吸水性树脂粒子中混合0.25g作为润滑剂的非晶质二氧化娃（Degussa Japan株式会社制，商品名称：Sipernat 200)。使得与润滑剂混合的吸水性树脂粒子通过 250μπι孔径的JIS Z 8801-1标准筛。当残留在筛子上的量相对于总量为50质量％以上的情 况下，使用下述(Α)的筛子的组合测定中值粒径，而小于50质量％的情况下，使用下述(Β)的 筛子的组合测定中值粒径。
[0224] (Α)从上方开始按照如下顺序组合JIS标准筛，即依次为孔径为850μπι的筛子、孔径 为600μηι的筛子、孔径为500μηι的筛子、孔径为425μηι的筛子、孔径为300μηι的筛子、孔径为250 Mi的筛子、孔径为150μηι的筛子及托盘。
[0225] (Β)从上方开始按照如下顺序组合JIS标准筛，即依次为孔径为425μπι的筛子、孔径 为250μηι的筛子、孔径为180μηι的筛子、孔径为150μηι的筛子、孔径为106μηι的筛子、孔径为75μ m的筛子、孔径为45μπι的筛子及托盘。
[0226] 将上述吸水性树脂粒子放入位于最上端的筛子中，利用ro-tap式振动器使其振动 20分钟并进行分级。
[0227] 分级后，计算残留在各筛子上的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分 比，通过从粒径大的一方依次累计，将筛子的孔径与残留在筛子上的吸水性树脂粒子的质 量百分比的累计值的关系绘制在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的绘点，将相当 于累计质量百分比50质量％的粒径作为中值粒径。
[0228] (6)比表面积(m2/g)
[0229] 对用于测定比表面积的吸水性树脂粒子调节粒径使其可通过42目（孔径355μπι)的 JIS Ζ 8801-1标准筛，并保持在80目（孔径180μπι)的标准筛上。接着，通过真空干燥器将该 试样在约IPa的减压下以100°C的温度进行16小时的干燥。其后，通过高精度全自动气体吸 附装置(商品名称:BELS0RP36、日本Bell株式会社制备），将氪气用作吸附气体测定-196Γ 下的吸附等温线，由多点BET绘点求出比表面积。
[0230] (7)处理性
[0231 ]通过5位分析人员按照以下基准以目测评价吸水性树脂粒子的粉体处理性。将3位 以上的分析人员选择的评价作为吸水性树脂粒子的粉末处理性。
[0232]良好:喷粉少。流动性适宜，测量或清扫等操作容易。
[0233]不良：喷粉多。因流动性低而测量或清扫等操作难。
[0234] (8)溶胀性能(mm)
[0235] 使0 · 2g吸水性树脂粒子大致均等地扩散在凹型圆盖(高30mm、内径80 · 5mm)底部的 整个面上，并通过凸型圆形缸体(外径80mm、在与吸水性树脂粒子的接触面上均等地配设有 60个直径为2mm的贯穿孔7)对吸水性树脂粒子施加90g荷重的状态下，分别将对凹型圆盖施 加130g20°C的水时1分钟后以及10分钟后的、凸型圆形缸体相对于凹型圆盖底部表面垂直 方向上的位移(移动距离)记为初始溶胀性能（1分钟值)以及平衡溶胀性能（10分钟值）。
[0236] 使用用于测定溶胀性能的装置如下测定溶胀性能。图3表示用于测定溶胀性能的 装置的概要图。图3所示的用于测定溶胀性能的装置X由移动距离测定装置1和凹型圆盖2、 塑料制凸型圆形缸体3及无纺布4(单位面积重量为12g/m2的透液性无纺布)构成。溶胀性能 测定装置X具有能够通过激光6以0.01mm单位测定距离位移的传感器(移动距离测定装置1 的下部）。规定量的吸水性树脂粒子5能够均匀地分散在凹型圆盖2内。凸型圆形缸体3能够 对吸水性树脂粒子5均匀地施加90g的荷重。
[0237]将0.2g试样(吸水性树脂粒子5)均匀地分散于凹型圆盖2中，其上方敷上无纺布4。 将凸型圆形缸体3轻轻地放在无纺布4上，设置使移动距离测定装置1的传感器的激光6可到 达凸型圆形缸体3的凸部中央部。将130g预先被调节为20°C的去离子水投入凹型圆盖2内， 测定出因吸水性树脂粒子5的溶胀而将凸型圆形缸体3顶起的距离。将从吸水开始到1分钟 后以及10分钟后的凸型圆形缸体3的移动距离作为初始溶胀性能（1分钟值）以及平衡溶胀 性能（10分钟值）。并且算出初始溶胀性能（1分钟值)相对于平衡溶胀性能（10分钟值）的比 例(初始溶胀比）。
[0238] (9)水性溶液的粘度
[0239] 水性溶液的粘度在主轴转速为60rpm、20°C的条件下用布氏旋转粘度计(LVDV-I) 进行测定，并算出2次测定值的平均值。具体而言，向内容积为170mL的圆筒形粘度测定用玻 璃容器中添加水性溶液150mL，在调整为20 °C的恒温水槽中浸渍30分钟以上，将水性溶液的 温度设为20°C。使用布氏旋转粘度计(LVDV-I)读取以60rpm的主轴转速开始旋转5分钟后的 读数值，由此测定2次水性溶液的粘度。通过将测定结果的平均值乘以与主轴相应的系数求 出水性溶液在20°C下的粘度。根据所测定的水性溶液的粘度适当地选择主轴。
[0240] < 研究 1>
[0241] [实施例1]
[0242] 准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、具有2级翼径为50mm的4片倾斜浆叶 的搅拌翼（表面涂上氟树脂）的内径为100mm的圆底圆筒型分离式烧瓶（以下，称作圆底烧 瓶）。向圆底烧瓶中添加660mL作为经分散介质的正庚烧，添加1.10g作为表面活性剂的脱水 山梨糖醇单月桂酸酯（日油会社制，商品名称Nonion LP-20R; HLB8.6)，升温至45°C以使表 面活性剂溶解于正庚烷。
[0243] 另一方面，向内容积为300mL的烧杯中添加92g(1.03mol)作为水溶性烯类不饱和 单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴下147.7g 20.9 质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mo 1 %的中和。之后，向烧杯中添加1.10g作为 亲水性高分子分散剂的聚乙烯醇（日本合成化学会社制，商品名称GH-20;质量平均分子量 约为1300000,皂化度88)、0.10g作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾(0.00037mol)进行溶 解，制备出水性溶液。该水性溶液的聚合物固体成分含量为91 g、水分含量为148.6g。
[0244] 将搅拌器的转速设为700rpm边进行搅拌，边向上述圆底烧瓶中添加上述水性溶液 的总量。用氮气对体系内部进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中以使 体系内部升温，进行1小时的聚合反应，由此获得含水凝胶状聚合物。
[0245] 接着，使用120 °C的油浴使体系内部升温，通过使水与正庚烷共沸，边使正庚烷回 流，边向体系外部抽出111.7g的水（1次干燥工序）。之后，将4.14g(0.00048mol)作为后交联 剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液添加到圆底烧瓶中，获得含后交联剂的混合物。 此时圆底烧瓶内的水分含量为40.9g，l次干燥后(后交联时）的含水凝胶状聚合物的水分比 例为45质量％。在制备含后交联剂的混合物之后，在约为80°C下保持2个小时（后交联工 序)。
[0246] 其后，通过使正庚烷在120 °C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得89.2g颗粒状 吸水性树脂粒子。
[0247] [实施例2]
[0248]向与实施例1相同结构的圆底烧瓶中，添加660mL作为烃分散介质的的正庚烷，添 加1.10g作为表面活性剂的脱水山梨醇单月桂酸酯（日油会社制，商品名称NonionLP-20R; HLB8.6)，升温至45°C以使表面活性剂溶解于正庚烷。
[0249] 另一方面，向内容积为300mL的烧杯中，添加92g(1.03mol)作为水溶性烯类不饱和 单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴下147.7g 20.9 质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol %的中和。之后，向烧杯中添加0.46g作为 水溶性增稠剂的羟乙基纤维素(住友精化会社制、商品名称AW-15F)、0.10g(0.00037mo 1)作 为自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出水性溶液。该水性溶液在20°C下的粘度 为40mPa · s，聚合物固体成分含量为91g，水分含量为148.6g。
[0250] 将搅拌器的转速设为700rpm边进行搅拌，边向上述圆底烧瓶中添加上述水性溶液 的总量。用氮气对体系内部进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中以使 体系内部升温，进行1小时30分钟的聚合反应，由此获得含水凝胶状聚合物。
[°251]接着，使用120 °C的油浴使体系内部升温，通过使水与正庚烷共沸，边使正庚烷回 流，边向体系外部抽出111.7g的水（1次干燥工序）。之后，将4.14g(0.00048mol)作为后交联 剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液添加到圆底烧瓶中，获得含有后交联剂的混合 物。此时的圆底烧瓶内的水分含量为40.9g，1次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的 水分比例为45质量％。在制备含后交联剂的混合物之后，在约为80°C下保持2个小时（后交 联工序）。
[0252]其后，通过使正庚烷在120°C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得87. lg颗粒状 吸水性树脂粒子。
[0253][实施例3]
[0254]向与实施例1相同结构的圆底烧瓶中，添加580mL作为烃分散介质的正庚烷，添加 〇.97g作为表面活性剂的脱水山梨醇单月桂酸酯（日油会社制，商品名称NonionLP-20R; HLB8.6)，升温至45°C以使表面活性剂溶解于正庚烷。
[0255] 另一方面，向内容积为300mL的烧杯中添加81.0g(0.91mol)作为水溶性烯类不饱 和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴下130.0g 20.9质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mo 1 %的中和。之后，向烧杯中加入0.09g (0.00033mol)作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出第一水性溶液。 该第一水性溶液的聚合物固体成分含量为80. lg、水分含量为130.8g。
[0256] 将搅拌器的转速设为700rpm边进行搅拌，边向上述圆底烧瓶中添加上述第一水性 溶液的总量。用氮气对体系内部进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中 以使体系内部升温，进行1小时的聚合反应，由此获得含水凝胶状聚合物(第一聚合工序）。 在进行聚合之后，添加〇. 36g(0.000042mol)作为中间交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘 油醚水溶液，在75°C下进行30分钟的交联反应（中间交联工序）。
[0257] 接着，与上述第一聚合工序不同，向300mL的烧杯中添加81.0g(0.91mol)作为水溶 性烯类不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴 下101.0g 26.9质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol%的中和，之后，向烧杯中 添加0.09g(0.00033mol)作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出第二 水性溶液。该第二水性溶液的聚合物固体成分含量为80. lg、水分含量为102.0g。
[0258] 将搅拌器的转速设为lOOOrpm，边搅拌通过中间交联剂进行的交联反应结束之后 的悬浊液，边在70 °C下进行冷却。将上述第二水性溶液的总量滴入已进行冷却的圆底烧瓶 内之后，边确保体系内部温度为滴下结束时的温度(55°C)，边用氮气对体系内部进行30分 钟的置换。将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中以使体系内部升温，进行1小时的聚合(第二聚 合工序），获得含水凝胶状聚合物。
[0259] 将圆底烧瓶浸渍于120°C的油浴中，以使含有经过第二聚合工序而获得的含水凝 胶状聚合物的悬浊液升温，通过使水与正庚烷共沸，边使正庚烷回流，边向体系外部抽出 175.6g的水（1次干燥工序）。之后，向圆底烧瓶内添加7.29g(0.00084mol)作为后交联剂的2 质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，获得含后交联剂的混合物。此时的圆底烧瓶内的水 分含量为64.7g，1次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的水分比例为40质量％。在制 备含后交联剂的混合物之后，在约为80°C下保持2个小时(后交联工序）。
[0260]其后，通过使正庚烷在120°C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得161.3g颗粒 状吸水性树脂粒子。
[0261][实施例4]
[0262]除了向第一聚合工序的水性溶液中添加0.81g聚乙烯醇（日本合成化学社制，商品 名称GH-20;质量平均分子量约为1300000，皂化度88)之外，进行与实施例3相同的操作，获 得160.8g颗粒状吸水性树脂粒子。1次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的水分比例 为40质量％。
[0263][比较例1](以专利文献2:日本特开昭56-131608号公报的实施例6为依据）
[0264]向安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管的500mL的四口圆底烧瓶中 添加213g作为烃分散介质的环己烷，并添加1.9g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸 酯（日油会社制，商品名称NonionLP-20R;HLB8.6)。在搅拌的情况下，在室温使表面活性剂 溶解于环己烷，吹入氮气而除去溶解氧。
[0265] 另一方面，向内容积为200mL的三角烧瓶中添加48.8g(0.542m〇l)作为水溶性烯类 不饱和单体的80质量％的丙烯酸水溶液。边从外部冰水冷却丙烯酸水溶液，边向三角烧瓶 中滴下67.0g 25.9质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行80mol%的中和。之后，在三 角烧瓶中添加0.13g(0.00048mol)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾并使其溶解，制备出 水性溶液。该水性溶液的聚合物固体成分含量为48.6g、水分含量为67. lg。
[0266] 将搅拌器的转速设为700rpm边搅拌，边将上述水性溶液的总量添加到上述四口圆 底烧瓶中。用氮气对体系内部进行充分的置换之后，将四口圆底烧瓶浸渍于55~60°C的水 浴中以使体系内部升温，进行3小时的聚合反应。在进行聚合之后，添加0.1g(0.00057mol) 作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚，之后通过蒸馏除去水以及环己烷，并通过干燥获得 48.3g微颗粒状吸水性树脂粒子。
[0267] [比较例2](以专利文献3:日本特开平9-151224号公报的实施例1为依据）
[0268]向与实施例1相同结构的圆底烧瓶中，添加580mL作为经分散介质的正庚烧，添加 〇.97g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯（日油会社制，商品名称NonionLP-20R; HLB8.6)，升温至50°C以使表面活性剂溶解于正庚烷。之后将圆底烧瓶的内部温度冷却至30 Γ。
[0269] 另一方面，向内容积为500mL的三角烧瓶中，添加92g( 1.02mol)作为水溶性烯类不 饱和单体的80质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向三角烧瓶中滴下 152.6g 20.1质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol%的中和。之后，向三角烧瓶 中添加0.11 g (0.0004 lmo 1)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出水性溶液。 向该水性溶液中添加18.4g吸水速度为42秒的吸水性树脂粒子(住友精化株式会社制备的 Aqua keep SA60S)。
[0270] 接着，将三角烧瓶中的上述水性溶液的总量添加到上述四口烧瓶中使其分散，并 且用氮气对体系内部进行置换之后，将四口烧瓶浸渍于70°C的水浴中以使体系内部升温， 进行3小时的聚合反应。在进行聚合之后，通过蒸馏除去水以及正庚烷并进行干燥，获得 115.7g吸水性树脂粒子。
[0271] [比较例3]
[0272] 向内容积为500mL的三角烧瓶中，添加92.0g(l.02mol)作为水溶性烯类不饱和单 体的80质量％的丙烯酸溶液。冷却丙烯酸水溶液、边进行搅拌，边向三角烧瓶滴下102.2g 30质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol%的中和，之后，将0.11g(0.00041m〇l) 作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾、8.3mg(0.048mmol)作为交联剂的乙二醇二缩水甘油 醚、43.6g去离子水添加到三角烧瓶中，制备出第一水性溶液。
[0273] 向内容积为2L的具备搅拌器、温度计、回流冷却器以及氮气导入管的五口圆筒圆 底烧瓶（以下，称作圆底烧瓶）中，添加334g作为烃分散介质的正庚烷并加温至61°C，所述搅 拌器具备翼径为50mm的2级倾斜桨叶。对此，在500rpm的搅拌速度下，利用漏斗统一添加上 述第一水性溶液，在内部温度为40 °C下搅拌10分钟使水性溶液分散。
[0274]接着，将0.92g作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学食品株式会社，商品名 称:S-370; HLB3.0)与8.28g作为烃分散介质的正庚烷进行混合，加温溶解获得油性溶液。利 用漏斗将该油性溶液的总量添加到上述圆底烧瓶中，使第一水性溶液进一步分散而获得悬 浊液。
[0275] 接着，边将圆底烧瓶的内部温度保持在40°C，边对体系内部进行充分的氮气置换 之后，使用70°C的水浴加温1小时，进行了聚合反应(第一聚合工序）。在第一聚合工序结束 之后，将搅拌速度设为l〇〇〇rpm，将圆底烧瓶的内部温度冷却至接近21°C。
[0276] 向内容积为500mL的另一三角烧杯中，添加128.8g( 1.43mol)作为水溶性烯类不饱 和单体的80质量％的丙烯酸。从外部冷却丙烯酸水溶液，边进行搅拌，边滴下142.9g 30质 量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol %的中和。之后，向三角烧杯中添加0.15g (0.00055mol)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾、11.611^(0.0671]11]1〇1)作为交联剂的乙二 醇二缩水甘油醚、16.7g蒸馏水，制备出第二水性溶液。
[0277] 接着，用滴液漏斗将上述第二水性溶液的总量添加到经过冷却的第一聚合工序後 的悬浊液中，对体系内部进行充分的氮气置换之后，将上述圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中 加热体系内部1小时，进行聚合反应(第二聚合工序）。
[0278] 在第二聚合工序的聚合反应之后，将上述圆底烧瓶浸渍于120°C的油浴中加热悬 浊液，并通过共沸蒸馏，边使正庚烷回流，边从体系除去260g的水。从而获得分散于正庚烷 中的脱水聚合物。向所获得的庚烷分散脱水聚合物中添加8.2g(0.00094mol)作为后交联剂 的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，在约为80°C下进行2小时的后交联反应。
[0279]之后，将上述圆底烧瓶浸渍于120°C的油浴中加热悬浊液，通过蒸馏向体系外部除 去正庚烷和水之后，在氮气气流下进行干燥，获得234g形状为球状粒子凝聚的吸水性树脂 粒子。
[0280][比较例4](以专利文献1:国际公开第97-3114号的比较例3为依据）
[0281] 向500mL具备搅拌器的圆筒型分离式烧瓶中添加288g 10质量％浓度的2,2'_偶氮 双（2-甲基丙脒）二盐酸盐水溶液，保持液温为20°C，边以1200rpm进行搅拌，边添加53.6g 37质量％的丙烯酸钠水溶液。在数秒之后混合溶液白色混浊，由上述混合液生成ΙΟμπι左右 的白色微粒状固体。通过过滤该白色混浊液对白色微粒状固体进行分离、水洗并提纯。
[0282] 接着，将711g(单体浓度38%)的作为用于聚合的单体的具有75mol%的中和率的 丙烯酸钠盐的单体水溶液、0.45g(0.05mol%)作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶 液、0.52g作为发泡剂的作为上述白色微粒状固体而获得的2,2'_偶氮双(2-甲基丙脒)二丙 烯酸盐络合物添加于内容积为2L的SUS容器中并使其均匀地分散，使液面高度为约5cm。对 SUS容器内部进行氮气置换之后，添加3. lg作为自由基聚合引发剂的10质量％的过硫酸铵 水溶液和1.56g的1质量％的1^_抗坏血酸水溶液，并进行搅拌使其均匀地分散后，过1分钟后 开始聚合。
[0283] 所获得的白色含水凝胶状聚合物中均匀地含有许多微细气泡。将上述含水凝胶状 聚合物切断为约l〇mm并将其扩展在300μπι的金属丝网，以150°C进行热风干燥60分钟。使用 金属制搅拌机将干燥物进行粉碎，另外，用850μπι目网筛进行分级而获得吸水性树脂前驱 体。
[0284] 在内径为100mm具备搅拌桨的的圆底圆筒型分离式烧瓶（以下，称作圆底烧瓶）中 量取30g吸水性树脂前驱体，边搅拌树脂，边喷雾交联剂水溶液，所述交联剂水溶液是将 0.045g乙二醇二缩水甘油醚、1.2g水、0.3g乙醇进行混合的交联剂水溶液。进而，将所获得 的混合物在油浴中于180 °C下进行30分钟的加热处理而获得吸水性树脂粒子。
[0285] < 评价 >
[0286] 对实施例1~4以及比较例1~4中所获得的吸水性树脂粒子，进行了生理盐水的吸 水量、生理盐水的吸水速度、中值粒径、残留挥发性成分含量、气味以及比表面积的评价。评 价结果在表2中表;
[0287] [表 2]
[0289] 如表2所示，可知实施例1~4获得的吸水性树脂粒子的粒径均适度，而且吸水速度 快，且残留挥发性成分含量少，吸水后的气味小。并且，实施例1~4获得的吸水性树脂粒子 的处理性均良好。另一方面，可知比较例1~4获得的吸水性树脂粒子却不能充分地兼具上 述这些性能。在聚合过程中，在未加入烃分散介质的水溶液聚合的树脂粒子(比较例4)也能 够感觉到一定程度以上的气味，可推测为是由残留的表面交联剂和用于使其分散的有机溶 剂的残留物而引起的。
[0290] < 研究 2>
[0291] [实施例5]
[0292]向与实施例1相同结构的圆底烧瓶中，添加530mL作为烃分散介质的正庚烷，并添 加1.65g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯（日油会社制，商品名称化1^〇111^-20R; HLB8.6)，升温至45 °C而溶解表面活性剂。
[0293] 另一方面，向内容积为300mL的烧杯中，添加92g(1.03mol)作为水溶性烯类不饱和 单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴下147.6g 20.9 质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol %的中和。之后，向烧杯中添加0.10g (0.0037mol)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出第一水性溶液。该第一水 性溶液的聚合物固体成分含量为91.0g，水分含量为148.5g。
[0294] 将搅拌器的转速设为500rpm，边进行搅拌，边向上述圆底烧瓶中添加上述第一水 性溶液总量。用氮气对体系内部进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中 以使体系内部升温，进行1小时的聚合反应，由此获得含水凝胶状聚合物(第一聚合工序）。 在进行聚合之后，添加1.24g(0.00014mol)作为中间交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油 醚水溶液，在75°C下进行30分钟的交联反应（中间交联工序）。
[0295] 接着，与上述第一聚合工序不同，向300mL的烧杯中，添加92g(1.03mol)作为水溶 性烯类不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴 下114.7g 26.9质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol%的中和，之后，向烧杯中 加入0.10g(0.0037mol)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出第二水性溶 液。该第二水性溶液的聚合物固体成分含量为91.0g、水分含量为115.9g。
[0296] 将搅拌器的转速设为lOOOrpm，边搅拌通过中间交联剂进行的交联反应结束之后 的悬浊液，边在65 °C下进行冷却。在进行冷却后的圆底烧瓶内滴下上述第二水性溶液的总 量之后，边确保体系内部温度为滴下结束时的温度（50°C)，边用氮气对体系内部进行30分 钟的置换。将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中以使体系内部升温，之后进行1小时的第二聚合 (第二聚合工序），获得含水凝胶状聚合物。
[0297]将圆底烧瓶浸渍于120°C的油浴中，以使通过第二聚合工序获得的含水凝胶状聚 合物的悬浊液升温，通过使水与正庚烷共沸，边使正庚烷回流，边向体系外部抽出208.6g的 水（1次干燥工序）。之后，向圆底烧瓶中加入8.28g(0.00095mol)作为后交联剂的2质量％的 乙二醇二缩水甘油醚水溶液，获得含后交联剂的混合物。此时的圆底烧瓶内的水分含量为 65. lg，l次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的水分比例为36质量％。在制备含后交 联剂的混合物之后，在约为80°C下保持2个小时(后交联工序）。
[0298]其后，通过使正庚烷在120°C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得190.6g颗粒 状吸水性树脂粒子。
[0299] [实施例6]
[0300] 在第一聚合工序中，使通过中间交联剂进行的交联反应结束之后的悬浊液的冷却 温度为75°C，另外，在第二聚合工序中，除了使滴下第二水性溶液之后的体系(悬浊液）内部 温度为60°C之外，进行与实施例3相同的操作，获得161.8g颗粒状吸水性树脂粒子。
[0301][比较例5]
[0302]向与实施例1相同结构的圆底烧瓶中，添加660mL作为经分散介质的正庚烧，并添 加1. l〇g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯（日油会社制，商品名称化1^〇111^-20R; HLB8.6)，升温至45 °C溶解表面活性剂。
[0303]另一方面，向内容积为300mL的烧杯中，添加92g(1.03mol)作为水溶性烯类不饱和 单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液。边冰水冷却丙烯酸水溶液，边向烧杯滴下147.7g 20.9 质量％的氢氧化钠水溶液，在丙烯酸中进行75mol %的中和。之后，向烧杯中加入0.10g (0.0037mo 1)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾使其溶解，制备出水性溶液。该水性溶液的 聚合物固体成分含量为91g，水分含量为148.6g。
[0304]将搅拌器的转速设为700rpm，边搅拌，边向上述圆底烧瓶中添加上述水性溶液总 量。用氮气对体系内部进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中以使体系 内部升温，进行1小时的聚合反应，由此获得含水凝胶状聚合物。
[0305]接着，使用120°C的油浴使体系内部升温，并通过使水与正庚烷共沸，边使正庚烷 回流，边向体系外部抽出127.6g的水（1次干燥工序）。之后，向圆底烧瓶内加入5.52g (0.00063mol)作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，获得含后交联剂的 混合物。此时的圆底烧瓶内的水分含量为26.3g，1次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合 物的水分比例为29质量％。在制备含后交联剂的混合物之后，在约为80°C下保持2个小时 (后交联工序）。
[0306]其后，通过使正庚烷在120 °C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得87.4g颗粒状 吸水性树脂粒子。
[0307][比较例6]
[0308]在第一聚合工序中，使通过中间交联剂进行交联反应结束之后的悬浊液的冷却温 度为40°C，另外，在第二聚合工序中，除使滴下第二水性溶液之后的体系内部温度为34°C之 外，进行与实施例5相同的操作，获得189.3g颗粒状吸水性树脂粒子。
[0309][比较例7]
[0310]向内容积为500mL的三角烧瓶中添加92g(1.02mol)80质量％的丙烯酸水溶液。边 冰水冷却丙烯酸水溶液，边向三角烧瓶中滴下146.0g 21.0质量％的氢氧化钠水溶液，在丙 烯酸中进行75mol %的中和，制备出浓度为38质量％的水溶性烯类不饱和单体水溶液。在所 获得的水溶性烯类不饱和单体水溶液中，添加18.4mg(106μπιο 1)作为交联剂的乙二醇二缩 水甘油醚以及92mg(0.00034mol)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾，以此作为第一水性溶 液。并且进行与上述相同的操作，制备出与上述不同的水性溶液，以此作为第二水性溶液。
[0311] 接着，向与实施例1相同结构的圆底烧瓶中，添加340g(500mL)作为烃分散介质的 正庚烷和〇.92g作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯（三菱化学食品社制，商品名称：S-370; HLB3.0)，使表面活性剂溶解于正庚烷之后，使圆底烧瓶内为35°C。之后，向圆底烧瓶内添加 第一水性溶液的总量并保持35°C，在搅拌的情况下使溶液悬浮，以氮气对体系内部进行置 换。将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中使其升温，进行2小时的聚合反应(第一聚合工序）。
[0312] 在第一聚合结束之后，将聚合浆料冷却为50°C。在表面活性剂溶解的状态下，向体 系内部滴下第二水性溶液的总量。边将体系内部保持为50°C，边搅拌30分钟，并以氮气对体 系内部进行充分的置换。之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中使其升温，进行1.5小时的 聚合反应(第二聚合工序），从而获得含水凝胶状聚合物。
[0313]接着，将圆底烧瓶浸渍于120°C的油浴中使其升温，并通过使水与正庚烷共沸，边 使正庚烷回流，边向体系外部抽出250g的水（1次干燥工序）。之后，向圆底烧瓶内添加110mg (0.00063mol)作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，获得含后交联剂的混合物。交联 时的含水凝胶状聚合物的水分比例为25质量％。在制备含后交联剂的混合物之后，在约为 80 °C下保持2个小时(后交联工序）。
[0314]其后，通过使正庚烷在120°C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得188.3g球状 吸水性树脂粒子。
[0315] 评价
[0316]对实施例3、5、6以及比较例5~7中获得的吸水性树脂粒子，进行了残留挥发性成 分含量、气味、生理盐水的吸水量、生理盐水的吸收速度、中值粒径、以及处理性的评价。评 价结果示于表3中。
[0317][表 3]
[0318]
[0319] 表3中的悬浊液A表示第一聚合工序之后且混合第二水性溶液之前的悬浊液。悬浊 液B表示混合第二水性溶液之后且第二聚合工序的聚合之前的悬浊液。
[0320] 如表3所示，可知实施例3、5、6获得的吸水性树脂粒子的粒径均适当，并且吸水速 度等吸水性能也均优异、且残留挥发性成分含量少。另一方面，在比较例5以及6中获得的吸 水性树脂粒子的残留挥发性成分含量大且吸水后确认到气味。在比较例7中获得的吸水性 粒子的粒径小且粉末处理性上存在问题。
[0321] < 研究 3>
[0322] [实施例7]
[0323] 除使添加于水性溶液中的羟乙基纤维素量为1.10g、使水性溶液在20°C下的粘度 为260mPa · s之外，进行与实施例2相同的操作，获得88. lg颗粒状吸水性树脂粒子。
[0324] [实施例8]
[0325] 将0.74g羟丙基纤维素（日本曹达社制，商品名称Seruni H)代替羟乙基纤维素添 加到水性溶液中，使水性溶液在20°C下的粘度为60mPa · s，接着，使1次干燥工序中向体系 外部抽出的水分含量为121.2g，使所添加的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量为 5.06g(0.00058mol)，使后交联反应时的水分比例为35质量％，除此之外，进行与实施例2相 同的操作，获得86.8g颗粒状吸水性树脂粒子。
[0326] [比较例8]
[0327] 除了不向水性溶液中添加羟丙基纤维素、并使水性溶液在20°C下的粘度为8mPa· s，除此之外，进行与实施例8相同的操作，获得87.4g颗粒状吸水性树脂粒子。
[0328] [比较例9]
[0329] 除了向水性溶液中添加0.27g羟乙基纤维素(住友精化社制，商品名称AW-15F)、使 水性成分在20°C下的粘度为18mPa · s之外，进行与比较例8相同的操作，获得88. lg颗粒状 吸水性树脂粒子。
[0330] 评价
[0331] 对实施例2、7、8以及比较例8、9中获得的吸水性树脂粒子，进行水性溶液的残留挥 发性成分含量、气味、生理盐水的吸水量、生理盐水的吸收速度、中值粒径、溶胀性能以及处 理性的评价。评价结果示于表4中。
[0332][表 4]
[0334] 如表4所示，可知在实施例2、7、8中获得的吸水性树脂粒子的粒径均适度，并且处 理性优异，吸水速度等吸水性能也优异，且残留挥发性成分含量少。另一方面，在比较例8以 及9中获得的吸水性树脂粒子的残留挥发性成分含量大且确认到吸水后的气味。
[0335] < 研究 4>
[0336] [实施例9、10]
[0337] 在实施例9、10中，除了使添加于水性溶液中的聚乙烯醇的量分别为0.01g、0.67g 之外，进行与实施例1相同的操作，分别获得88.2g、88.4g颗粒状吸水性树脂粒子。1次干燥 后(后交联时）的含水凝胶状聚合物的水分比例均为45质量％。
[0338][实施例11]
[0339]除了将0.90g聚乙烯吡咯烷酮（ISP Japan社制备，商品名称K-90;质量平均分子量 约为1300000)代替聚乙烯醇添加到水性溶液中、并使1次干燥工序中向体系外部抽出水的 量为116. lg、使后交联反应时的含水凝胶状聚合物的水分比例为40质量％之外，进行与实 施例9相同的操作，获得88.3g颗粒状吸水性树脂粒子。
[0340][实施例12]
[0341] 除了将0.90g聚乙二醇（日油会社制，商品名称roG#20000 ;质量平均分子量约为 20000)代替聚乙烯吡咯烷酮添加到水性溶液中、使1次干燥工序中向体系外部抽出水的量 为121.2g、使所添加的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量为5.06g(0.00058mol)、 使后交联反应时的含水凝胶状聚合物的水分比例为35质量％之外，进行与实施例11相同的 操作，获得88.8g颗粒状吸水性树脂粒子。
[0342] [比较例 10]
[0343] 除了不向水性溶液中添加聚乙二醇之外，进行与实施例12相同的操作，获得87.4g 颗粒状吸水性树脂粒子。
[0344][比较例11]
[0345]向内容积为500mL的三角烧瓶中添加92g(1.02mol)80质量％的丙烯酸水溶液。边 冰水冷却丙烯酸水溶液，边向三角烧瓶中滴下146.0g 21.0质量％的氢氧化钠水溶液，在丙 烯酸中进行75mo 1 %的中和，制备出浓度为38质量％的水溶性烯类不饱和单体水溶液。向所 获得的水溶性烯类不饱和单体水溶液中添加18.4mg( 106μπιο1)作为交联剂的乙二醇二缩水 甘油醚以及92mg(0.00034mol)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾，以此作为第一级逆相悬 浮聚合用水性溶液(a)。并且，进行与上述相同的操作，制备出与上述不同的水性溶液，以此 作为第2级逆相悬浮聚合用水性溶液(b)。
[0346] 接着，向内容积为2L具备搅拌器、2级桨叶、回流冷却器、滴液漏斗以及氮气导入管 的五口圆筒圆底烧瓶中，添加340g(500mL)作为烃分散介质的正庚烷和0.92g作为表面活性 剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学食品社制，商品名称:S-370;HLB3.0)，在将表面活性剂溶解于 正庚烷之后，使圆底烧瓶内部为35°C。之后，向上述圆底烧瓶中添加水性溶液(a)并保持为 35°C，在搅拌的情况下使溶液悬浮，并以氮气对体系内部进行置换。将圆底烧瓶浸渍于70°C 的水浴中以使其升温，进行了 2小时的聚合反应。
[0347] 在第一级逆相悬浮聚合结束之后，将聚合浆料冷却至50°C。在表面活性剂溶解的 状态下向体系内部滴下水性溶液(b)。边保持体系内部为50 °C，边搅拌30分钟，并以氮气对 体系内部进行充分的置换。之后，将圆底烧瓶浸渍于70°C的水浴中使其升温，进行1.5小时 的聚合反应，从而获得含水凝胶状聚合物。
[0348]接着，将圆底烧瓶浸渍于120°C的油浴中使其升温，并通过使水与正庚烷共沸，边 使正庚烷回流，边向体系外部抽出250g的水（1次干燥工序）。1次干燥后的含水凝胶状聚合 物的水分比例为25质量％。之后，将110mg(0.00063mol)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油 醚添加到圆底烧瓶中，获得含后交联剂的混合物。在制备含后交联剂的混合物之后，在约为 80 °C下保持2个小时(后交联工序）。
[0349]其后，通过使正庚烷在120°C下蒸发并使其干燥(2次干燥工序），获得188.3g球状 吸水性树脂粒子。
[0350] 评价
[0351] 对实施例1、9~12以及比较例10、11中获得的吸水性树脂粒子，进行残留挥发性成 分含量、气味、生理盐水的吸水量、生理盐水的吸水速度、中值粒径、溶胀性能以及处理性的 评价。评价结果示于表5中。
[0352] [表 5]
[0353]
[0354] 如表5所示，可知在实施例1、9~12中获得的吸水性树脂粒子的粒径均适度，并且 处理性优异，吸水速度等吸水性能也优异，且残留挥发性成分含量少。另一方面，在比较例 10中获得的吸水性树脂粒子的残留挥发性成分含量大且确认到吸水后的气味。并且，在比 较例11中获得的吸水性树脂粒子的粒径小，处理性上存在问题。
[0355] 工业实用性
[0356] 本发明所涉及的吸水性树脂粒子能够用在纸尿裤、生理用品、宠物垫等卫生材料， 保水材料、土壤改良材料等农业园艺材料，电力或通信用电缆用防水材料、防结露材料等工 业材料等各种领域中，尤其可在成人用尿裤、失禁垫、如厕训练裤、多种日用卫生巾等特定 的卫生材料、电缆用防水材料、宠物垫、简易马桶等领域中可适当地使用。
[0357] 通过本实施方式所涉及的制备方法而获得的吸水性树脂粒子能够用在纸尿裤、生 理用品、宠物垫等卫生材料，保水材料、土壤改良材料等农业园艺材料，电力或通信用电缆 用防水材料、防结露材料等工业材料等各种领域中，尤其可在成人用尿裤、失禁垫、如厕训 练裤、多种日用卫生巾等特定的卫生材料、电缆用防水材料、宠物垫、简易马桶等领域中适 当地使用。
【主权项】
1. 一种吸水性树脂粒子，其中， 生理盐水的吸水速度为1~15秒，中值粒径为100~600μηι，残留挥发性成分含量为 0.001 ~1.0 质量 ％。2. 根据权利要求1所述的吸水性树脂粒子，其中， 比表面积为0.08m2/g以上。3. 根据权利要求1或2所述的吸水性树脂粒子，其中， 生理盐水的吸水量为30~90g/g。
【文档编号】C08F2/18GK106046224SQ201610357261
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2012年7月23日
【发明人】半田昌良, 谷村健二, 平郡笃, 小野田裕, 小野田裕一
【申请人】住友精化株式会社