一种相变微球及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种相变微球，包括油相组分和水相组分，所述油相组分和水相组分的混合液经悬浮聚合法制成，其中所述油相组分占所述混合液的质量百分比为20％～70％；所述油相组分在所述混合液中的质量百分比组成为：油溶性单体10％～60％、相变材料1％～50％、油溶性引发剂0.1％～5％；所述水相组分包括水。本发明通过悬浮聚合法制备出的相变微球，由相变材料与高分子交联而成。其中相变材料作为悬浮聚合过程中高分子交联微球的致孔剂，均匀分散在高分子交联微球中，随着单体聚合、交联固化从而达到固化封装的目的，最大程度的提高了相变交联微球的储能密度。
【专利说明】
_种相变微球及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及属于储能材料及其制备领域，具体地说，涉及一种相变微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，全球能源资源短缺、能源利用率低和由此导致的环境污染问题日益严重，开发节能减排、环保高效的绿色能源已成为当前能源研究领域的当务之急。相变材料作为储能载体具有提高能源利用率，缓解能源紧张、可重复使用，使用过程零排放，绿色环保等优点，已被广泛应用于冰箱和空调的制冷蓄冷，智能建筑的保温恒温，太阳能应用中的能量储存和交换技术，航空航天热控以及药品食品冷链运输、日用品、纺织等民用领域。相变材料的研究和开发已逐渐成为目前能源领域研究的热点。
[0003]固-液相变材料是目前研究相对成熟并且使用最多的一类储能材料，但是固-液相变材料在储热放热过程中存在固态-液态的转变，当相变材料处于液态时容易发生泄漏，造成不必要的污染，因此需要对固-液相变材料进行封装。常用的封装技术有包材封装(塑料袋、塑料盒、金属器皿)、微胶囊封装和多孔材料吸附封装。其中包材封装是目前最常用的封装技术，但是在使用过程中容易出现包装材料破损造成相变材料泄露的问题，另外，包材封装的相变材料其与外界接触的比表面积有限，降低了相变材料蓄冷和放冷的传热效率。
[0004]微胶囊封装相变材料主要由高分子材料壳层包覆相变材料制备而成，相变过程中，相变材料在壳层内部发生相变，而微胶囊仍然呈固体状态，这种结构增加了相变材料的比表面积，提高了相变材料的传热效率，但是微胶囊相变材料的壳层材料为薄薄的一层高分子材料，其强度较差，在使用过程中容易破裂导致相变材料泄露。专利申请号为CN201110154862.6的专利涉及一种微胶囊相变储能材料的生产方法，其微胶囊主要包括相变储能材料和囊壁材料，囊壁材料采用的是尿素和聚乙烯醇改性的三聚氰胺缩甲醛树脂。其制备过程为先将相变储能材料乳化得到相变储能材料的乳化溶液，再向乳化溶液滴加改性的三聚氰胺缩甲醛树脂溶液，使其在储能材料液滴表面聚合，形成壳层从而达到对相变储能材料进行包裹的目的。该微胶囊相变材料的结构中，相变储能材料和聚合物壳层是分开的，没有形成均匀的体系，因此，微胶囊在使用过程中，容易因为相互之间的摩擦和挤压以及相变材料相变过程的体积变化而导致微胶囊壳层破裂，从而导致液态相变储能材料的泄露。
[0005]多孔材料内部大多呈网状交联结构，分散着大量的孔隙，采用多孔材料对处于液态的相变储能材料进行吸附，从而达到对相变储能材料固化封装的目的。专利申请号为CN201310039226.8的专利涉及一种复合相变蓄热材料及其制备方法，该复合相变蓄热材料采用大孔材料作为载体基质，通过向大孔材料的孔内浇注相变材料并进行固化，从而得到复合相变材料，实现复合相变蓄热材料通过固-固相变进行蓄热放热的目的。多孔材料的网状交联结构使其强度优于微胶囊壳层材料，且即使多孔吸附材料破裂，相变储能材料仍然存在于其孔隙中，大大降低了相变材料发生泄漏的风险。多孔材料吸附封装的缺点是很多孔隙被包埋在材料内部，而液态相变储能材料大多难以充分溶胀多孔吸附材料，只能被多孔吸附材料表面的孔隙吸附，其吸附效率有限，从而导致其储能密度降低。
[0006]为此，现在拯待一种解决方法，以解决该问题。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供了一种相变微球，包括油相组分和水相组分，所述油相组分和水相组分的混合液经悬浮聚合法制成，其中所述油相组分占所述混合液的质量百分比为20%?70% ;
[0008]所述油相组分在所述混合液中的质量百分比组成为:油溶性单体10%?60%、相变材料I %?50 %、油溶性引发剂0.1 %?5 % ;
[0009]所述水相组分包括水。
[0010]在某些实施方式中，所述油相组分还包括交联剂;所述交联剂占所述混合液中的质量分数为I %?30 %。
[0011]在某些实施方式中，所述水相还包括水溶性分散剂;所述水溶性分散剂占所述混合液中的质量分数为0.1 %?1 %，
[0012]在某些实施方式中，所述油相组分中的油溶性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的任意一种或任意几种的混合物。
[0013]在某些实施方式中，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰、过氧化二酯类中的任意一种或任意几种的混合物。
[0014]在某些实施方式中，所述相变材料为石蜡、有机正构烷烃、油溶性有机酸中的任意一种或任意几种的混合物。
[0015]在某些实施方式中，所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N_亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或任意几种的混合物。
[0016]在某些实施方式中，所述水相组分中水溶性分散剂为聚乙烯醇和/或明胶。
[0017]本发明还提供了一种相变微球的制备方法，包括以下步骤:
[0018]步骤SlO，配制水相:将水溶性分散剂均匀分散在水中，加热搅拌至水溶性分散剂溶解，配制为水溶性分散剂的水溶液；
[0019]步骤S20，配制油相;称取油溶性单体，依次按比例向所述油溶性单体中加入交联剂、油溶性引发剂和相变材料，搅拌溶解并混合均匀；
[0020]步骤S30，制备混合液；向步骤SlO中制得的水相组分中缓慢加入步骤步骤S20中制得的油相组分，搅拌至所述油相在所述水相中呈液滴状均匀的分散开；
[0021 ]步骤S40，固化混合液;加热搅拌步骤S30中制得的混合液；
[0022]步骤S50，收集相变微球;过滤步骤S40中制得的固化混合液，收集并清洗相变微球，常温晾干。
[0023]在某些实施方式中，所述步骤S30中的搅拌速度为15rad/min?500rad/min;所述步骤S40中的温度为40 °C?100 °C ;所述步骤S50中所述的相变微球的粒径为I Oym?2000μπι。
[0024]本发明提供的一种相变微球及其制备方法的有益效果是:
[0025]本发明通过悬浮聚合法制备出的相变微球，通过相变材料与高分子交联而成。其中相变材料作为悬浮聚合过程中高分子交联微球的致孔剂，均勾分散在高分子交联微球中，随着单体聚合、交联固化从而达到固化封装的目的，最大程度的提高了相变交联微球的储能密度；即使部分高分子交联微球由于机械力作用发生破裂，相变材料仍然被包裹在高分子微球的碎片中，不会导致相变材料的明显泄露。
[0026]进一步的，本发明涉及的相变交联微球为球形结构，微球直径范围为ΙΟμπι?2000μm，不仅大大增加了相变材料的比表面积，有效提高了相变材料的传热效率，而且本发明涉及的相变交联微球可以作为填充材料循环使用，用于任何形状的包装结构。
【附图说明】
[0027]应当理解的是，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0028]图1为一实施方式的相变微球的制备方法的流程图；
[0029]图2为实施例1制得的相变微球的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0030]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例及图对本发明的权利要求做进一步的详细说明，可以理解的是，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
[0031]本发明提供了一种相变微球，包括油相组分和水相组分，所述油相组分和水相组分的混合液经悬浮聚合法制成，其中所述油相组分占所述混合液的质量百分比为20%?70% ；
[0032]所述油相组分在所述混合液中的质量百分比组成为:油溶性单体10%?60%、相变材料I %?50 %、油溶性引发剂0.1 %?5 % ;
[0033]所述水相组分包括水。
[0034]上述，所述相变微球，通过相变材料与油溶性单体聚合而成的高分子材料通过悬浮聚合法交联而成。其中相变材料作为悬浮聚合过程中高分子交联微球的致孔剂，均匀分散在油溶性单体制备而成的高分子交联微球中，随着单体聚合、交联固化从而达到固化封装的目的，最大程度的提高了相变交联微球的储能密度；即使部分高分子交联微球由于机械力作用发生破裂，相变材料仍然被包裹在高分子微球的碎片中，不会导致相变材料的明显泄露。
[0035]进一步的，本发明涉及的相变交联微球为球形结构，微球直径范围为ΙΟμπι?2000μm，不仅大大增加了相变材料的比表面积，有效提高了相变材料的传热效率，而且本发明涉及的相变交联微球可以作为填充材料循环使用，用于任何形状的包装结构。
[0036]针对上述现有相变材料包装结构存在的缺点，本发明提供的相变微球具有以下特性:①提高了相变材料的比表面积，使其能够快速蓄冷、快速制冷;②降低了相变材料发生泄漏的风险，以避免对环境和周围的物品造成污染;③在对相变材料进行封装的同时，保证相变材料的储能密度得到最大程度的保留。
[0037]可以理解的是，所述水可以为去离子水。
[0038]进一步的，所述油相组分还包括交联剂;所述交联剂占所述混合液中的质量分数为1%?30%。
[0039]上述，通过所述交联剂的交联作用，使油相组分制备而成的高分子聚合物由原有线性分子结构转变成三维网状结构，有利于增加高分子微球的机械强度，同时有利于高分子微球对相变材料的包裹作用，降低泄露风险。
[0040]进一步的，所述水相还包括水溶性分散剂;所述水溶性分散剂占所述混合液中的质量分数为0.1%?10%，
[0041]上述，水溶性分散剂的作用是降低水相的表面张力，使油相能够更均匀、更稳定的分散在水相中。
[0042]进一步的，所述油相组分中的油溶性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的任意一种或任意几种的混合物。
[0043]上述，可以理解的是，油溶性单体通过悬浮聚合反应形成高分子聚合物，是制备高分子微球的原料。
[0044]进一步的，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰、过氧化二酯类中的任意一种或任意几种的混合物。
[0045]上述，所述油溶性引发剂的作用是引发单体发生聚合反应。
[0046]进一步的，所述相变材料为石蜡、有机正构烷烃、油溶性有机酸中的任意一种或任意几种的混合物。
[0047]进一步的，所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N_亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或任意几种的混合物。
[0048]进一步的，所述水相组分中水溶性分散剂为聚乙烯醇和/或明胶。
[0049]参见图1，本发明还提供了一种相变微球的制备方法，包括以下步骤:
[0050]步骤SlO相应的内容为，配制水相，将水溶性分散剂均匀分散在水中，加热搅拌至水溶性分散剂溶解，配制为水溶性分散剂的水溶液；
[0051 ]步骤S20相应的内容为，配制油相，称取油溶性单体，依次按比例向所述油溶性单体中加入交联剂、油溶性引发剂和相变材料，搅拌溶解并混合均匀；
[0052]步骤S30相应的内容为，制备混合液，向步骤SlO中制得的水相组分中缓慢加入步骤S20中制得的油相组分，搅拌至所述油相在所述水相中呈液滴状均匀的分散开；
[0053]步骤S40相应的内容为，固化混合液，加热搅拌步骤S30中制得的混合液；
[0054]步骤S50相应的内容为，收集相变微球，过滤步骤S40中制得的固化混合液，收集并清洗相变微球，常温晾干。
[0055]进一步的，所述步骤S30中的搅拌速度为15rad/min?500rad/min ；所述步骤S40中的温度为40°C?100°C ；所述步骤S50中所述的相变微球的粒径为ΙΟμπι?2000μπι。
[0056]上述，相变微球的粒径分布在ΙΟμπι?2000μπι范围内，可以适应任何空间形状的致冷环境，不受空间形状限制，最大程度的利用空间形状来进行致冷。
[0057]为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0058]实施例1
[0059]向反应釜中加入30Kg水，称取0.1Kg明胶，先将明胶溶于0.2Kg的70°C水中，然后将明胶加入到30Kg水中，开启搅拌，转速60rad/min，搅拌均匀；称取1Kg的苯乙烯，向苯乙烯中加入IKg二乙稀基苯，搅拌均勾；称取0.1Kg偶氮二异丁腈，加入到苯乙稀和二乙稀基苯中，搅拌溶解制得混合溶液;再称取石蜡C20?C33固体lKg，加入到前述混合溶液中搅拌均匀，形成油相。保持搅拌的条件下，缓慢向水相中加入油相，油相加入后，缓慢升温至60度，Sh后结束反应，经过滤、清洗、常温晾干即可得到包裹有正构烷烃混合相变材料的高分子交联微球。相变微球的直径主要分布在100?300μπι范围内；相变温度为20?30°C。
[0060]实施例2
[0061 ] 向反应釜中加入80Kg水，称取1Kg聚乙烯醇，先将聚乙烯醇溶于20Kg，50°C水中，然后将聚乙稀醇溶液加入到80Kg水中，开启搅拌，转速60rad/min,搅拌均勾;称取60Kg的甲基丙烯酸甲酯，向甲基丙烯酸甲酯中加入30Kg二异氰酸酯，搅拌均匀，称取5Kg偶氮二异庚腈，加入到甲基丙烯酸甲酯和二异氰酸酯中，搅拌溶解，制得混合溶液;再称取正构烷烃C16?C18混合物50Kg，加入到前述混合溶液中搅拌均匀，形成油相。保持搅拌的条件下，缓慢向水相中加入油相，油相加入后，缓慢升温至80度，1h后结束反应，经过滤、清洗、常温晾干即可得到包裹有正构烷烃混合相变材料的高分子交联微球。相变微球的直径主要分布在300?500μπι范围内；相变温度为40?50°C。
[0062]实施例3
[0063]向反应釜中加入50Kg去离子水，称取聚乙烯醇和明胶共5Kg，先将聚乙烯醇和明胶溶于10Kg，60°C水中，然后将聚乙烯醇和明胶溶液加入到50Kg去离子水中，开启搅拌，转速60rad/min,搅拌均勾;称取30Kg的醋酸乙稀酯，向醋酸乙稀酯中加入15Kg N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；称取3Kg过氧化二苯甲酰，加入到醋酸乙烯酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中，搅拌溶解，制得混合溶液;再称取2Kg葵酸-月桂酸混合物(摩尔分数为65%-35%)，加入到前述混合溶液中搅拌均匀，形成油相。保持搅拌的条件下，缓慢向水相中加入油相，油相加入后，缓慢升温至70度，1h后结束反应，经过滤、清洗、常温晾干即可得到包裹有正构烷烃混合相变材料的高分子交联微球。相变微球的直径主要分布在500?100ym范围内；相变温度为10?20°C。
[0064]实施例4
[0065]向反应釜中加入60Kg去离子水，称取2Kg明胶，先将明胶溶于4Kg，60°C水中水中，然后将明胶溶液加入到水中，开启搅拌，转速60rad/min，搅拌均匀;称取15Kg的丙烯腈，向丙烯腈中加入二乙烯基苯和二异氰酸酯共10Kg，搅拌均匀;称取过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰共lKg，加入到丙烯腈、二乙烯基苯和二异氰酸酯中，搅拌溶解，制得混合溶液;再称取1Kg石蜡C20?C33固体，加入到前述混合溶液中搅拌均匀，形成油相。保持搅拌的条件下，缓慢向水相中加入油相，油相加入后，缓慢升温至80度，6h后结束反应，经过滤、清洗、常温晾干即可得到包裹有正构烷烃混合相变材料的高分子交联微球。相变微球的直径主要分布在10?10ym范围内；相变温度为20?30°C。
[0066]实施例5
[0067]向反应釜中加入40Kg去离子水，称取8Kg聚乙烯醇，先将聚乙烯醇溶于16Kg，80°C水中，然后将聚乙烯醇溶液加入到40Kg水中，开启搅拌，转速60rad/min，搅拌均匀；称取醋酸乙烯酯和丙烯腈共50Kg，向醋酸乙烯酯和丙烯腈中加入二异氰酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺共25Kg，搅拌均匀;称取过偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰共4Kg，加入到醋酸乙烯酯、丙烯腈、二异氰酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中，搅拌溶解，制得混合溶液;再称取45Kg葵酸-月桂酸混合物(摩尔分数为65%-35%)，加入到前述混合溶液中搅拌均匀，形成油相。保持搅拌的条件下，缓慢向水相中加入油相，油相加入后，缓慢升温至60度，1h后结束反应，经过滤、清洗、常温晾干即可得到包裹有正构烷烃混合相变材料的高分子交联微球。相变微球的直径主要分布在1000?2000μπι范围内；相变温度为30?50°C。
【主权项】
1.一种相变微球，其特征在于:包括油相组分和水相组分，所述油相组分和水相组分的混合液经悬浮聚合法制成，其中所述油相组分占所述混合液的质量百分比为20%?70%; 所述油相组分在所述混合液中的质量百分比组成为:油溶性单体1 %?60 %、相变材料I %?50 %、油溶性引发剂0.1 %?5 % ; 所述水相组分包括水。2.如权利要求1所述的相变微球，其特征在于:所述油相组分还包括交联剂;所述交联剂占所述混合液中的质量分数为I %?30%。3.如权利要求1所述的相变微球，其特征在于:所述水相还包括水溶性分散剂;所述水溶性分散剂占所述混合液中的质量分数为0.1 %?10%。4.如权利要求1所述的相变微球，其特征在于:所述油相组分中的油溶性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的任意一种或任意几种的混合物。5.如权利要求1所述的相变微球，其特征在于:所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰、过氧化二酯类中的任意一种或任意几种的混合物。6.如权利要求1所述的相变微球，其特征在于:所述相变材料为石蜡、有机正构烷烃、油溶性有机酸中的任意一种或任意几种的混合物。7.如权利要求2所述的相变微球，其特征在于:所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或任意几种的混合物。8.如权利要求3所述的相变微球，其特征在于:所述水相组分中水溶性分散剂为聚乙烯醇和/或明胶。9.一种相变微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤SlO，配制水相:将水溶性分散剂均匀分散在水中，加热搅拌至水溶性分散剂溶解，配制为水溶性分散剂的水溶液； 步骤S20，配制油相;称取油溶性单体，依次按比例向所述油溶性单体中加入交联剂、油溶性弓I发剂和相变材料，搅拌溶解并混合均匀； 步骤S30，制备混合液；向步骤SlO中制得的水相组分中缓慢加入步骤步骤S20中制得的油相组分，搅拌至所述油相在所述水相中呈液滴状均匀的分散开； 步骤S40，固化混合液;加热搅拌步骤S30中制得的混合液； 步骤S50，收集相变微球;过滤步骤S40中制得的固化混合液，收集并清洗相变微球，常温晾干。10.如权利要求9所述的相变微球，其特征在于:所述步骤S30中的搅拌速度为15rad/min?500rad/min ；所述步骤S40中的温度为40 °C?100°C ;所述步骤S50中所述的相变微球的粒径为ΙΟμπι?2000μπι。
【文档编号】C08F212/08GK106046229SQ201610543187
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】蔡阳
【申请人】广州赛信冷链冷藏科技有限公司