一种含有萘环结构的聚氨酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有萘环结构的聚氨酯，以1,5?萘二异氰酸酯、二异氰酸酯、羟基胺和低聚物二元醇等为原料，制备得到的含有萘环结构的聚氨酯相比于传统的弹性体材料的弹性、模量、强度以及断裂伸长率等机械性能得到大幅提升，在机械和化工等领域有潜在应用。本发明还涉及制备方法，具有简单，易于实施和控制、且生产效率高。
【专利说明】
一种含有萘环结构的聚氨酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种含有萘环结构的聚氨酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含-NH⑶0-重复结构单元的 一类聚合物。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不 溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得 适应较宽温度范围(-50~150Γ)的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不 耐水解，亦不耐碱性介质。
[0003] 常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类:简单多元 醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的 聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低 分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩 链，得到热塑弹性体;若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或 二元胺扩链，得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得 到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单 体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚 醚在使用时混合并进行反应。
[0004]目前，聚氨酯材料通过二异氰酸酯与低聚物多元醇两步法合成，由微相分离产生 的特殊结构赋予聚氨酯较好的机械性能，但是由于刚性链段氢键作用不足常常导致聚氨酯 机械性能下降等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有萘环结构的聚氨酯及其制 备方法。制备得到的含有萘环结构的聚氨酯相比于传统的弹性体材料，弹性、模量、强度以 及断裂伸长率等机械性能得到大幅提升，在机械、化工等领域有潜在应用。
[0006] 本发明所提供的技术方案为:一种含有萘环结构的聚氨酯，所述的聚氨酯的结构 式如下：
[0008]式（I)中，η为 1 ~5，m为 1 ~30;
[0009] 所述的聚氨酯通过以下结构式（π)、απ)和αν)反应得到：
[0010] HO-Ri-OH (II)；
[0011] o = c = n-r2-n=c = o (III)；
[0013] 所述的式（Π )为低聚物二元醇;所述的式(ΙΠ )为二异氰酸酯;所述的式(IV)由1，5 萘二异氰酸酯与羟基胺反应得到。
[0014] 上述技术方案中，含有萘环结构的聚氨酯由常规有机小分子化合物制备而来，能 够广泛用于各类聚氨酯合成，大大改善聚氨酯材料的机械性能，可广泛应用于化工、机械等 领域。羟基封端的萘环扩链剂由1，5-萘二异氰酸酯和羟基胺直接反应生成，利用现有的化 工设备就可以大规模生成，具有反应活性高，反应条件温和，产率高等优点。将萘环引入聚 氨酯分子链中，由于电子云密度的差异，该扩链剂可以相互作用从而使分子链产生折叠。
[0015] 作为优选，所述的羟基胺为乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、 羟基乙酰胺、L-异亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一种或几 种。
[0016] 作为优选，所述的低聚物二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇。
[0017] 进一步优选，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。所述的聚四氢呋喃醚二醇 为聚四氢咲喃250、聚四氢咲喃650、聚四氢咲喃1000、聚四氢咲喃2000或聚四氢咲喃3000。
[0018] 作为优选，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二 异氰酸酯中的一种或几种。
[0019] 本发明还提供一种如上述含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，包括如下的步骤：
[0020] 1)在极性溶剂中，加入1，5_萘二异氰酸酯与羟基胺反应，得到羟基封端的萘环扩 链剂；
[0021] 2)将低聚物二元醇与二异氰酸酯加入到极性溶剂中，在催化剂作用下，发生氨酯 化反应，得到聚氨酯预聚物；
[0022] 3)测定步骤2)中聚氨酯预聚物中的-NC0基团的含量，加入羟基封端的萘环扩链剂 升温至70~90°C反应2~3h;
[0023] 4)将步骤3)中的反应体系加入甲醇中，过滤析出产物，即得含有萘环结构的聚氨 酯。
[0024] 上述制备方法，制备方法简单，易于实施和控制、生产效率较高、设备简单。
[0025]作为优选，所述的步骤1)中羟基胺为乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨 基丙醇、羟基乙酰胺、L-异亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一 种或几种。
[0026] 作为优选，所述的极性溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
[0027] 作为优选，所述的步骤2)中催化剂为叔胺或有机锡。进一步优选，所述的催化剂为 二月桂酸二丁基锡催化剂。
[0028] 作为优选，所述的步骤2)中低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2~2.1。
[0029] 作为优选，所述的步骤3)中加入羟基封端的萘环扩链剂与-NC0基团的摩尔比为 0 · 5~0 · 55〇
[0030] 作为优选，所述的步骤3)中测定-NC0基团的含量的方法为红外光谱检测。
[0031] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:羟基封端的萘环扩链剂和含有萘环 结构的聚氨酯的制备方法较为简单，且聚合物材料的机械性能较传统聚氨酯材料得到大幅 提升，可广泛应用于化工、机械等相关领域。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1中含有萘环结构的聚氨酯的应力应变曲线；
[0033] 图2为实施例2中含有萘环结构的聚氨酯的核磁共振氢谱。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。
[0035] 实施例中核磁共振氢谱1H-匪R采用布鲁克公司（Bruker)的400AVANCE ΙΠ型分光 仪(Spectrometer)测定，400MHz，溶剂为氖代二甲亚砜。
[0036] 实施例1
[0037] 将10g 1，5_萘二异氰酸酯、5.81g乙醇胺加入100ml N，N-二甲基甲酰胺中，常温下 持续搅拌反应〇. 5h，抽滤、烘干得到羟基封端的萘环扩链剂。
[0038] 通过核磁共振氢谱表征，核磁数据如下：
[0039] 5/ppm = 3.16-3.25(m,2H) ,3.45-3.58(m,2H) ,4.76-4.84(m,2H) ,6.71-6.79(m, 2H) ,7.39-7.48(m,2H) ,7.71-7.77(d ,J = 8.55Hz,2H) ,7.99-8.05(d ,J = 7.77Hz , 2H), 8.55 (s,2H).
[0040] 得到的产物如式I:
[0042] 将48聚四氢呋喃醚二醇(分子量为650)，2.078六亚甲基二异氰酸酯加入3(^~小-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65°C下反应4h。
[0043] 测量上述体系中-NC0的含量，加入-NC0物质的量1/2的羟基封端的萘环扩链剂，将 温度升高至80°C，继续反应2h。
[0044] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含萘环结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0045] 测量含有萘环结构的聚氨酯的应力应变性能，结果如图1所示。
[0046] 实施例2
[0047] 将10g 1，5_萘二异氰酸酯、7.14g乙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常温下 持续搅拌反应〇. 5h，抽滤、烘干得到羟基封端的萘环扩链剂。
[0048] 得到的产物如式Π
[0050] 将6.2g聚四氢呋喃醚二醇（分子量为1000)，2.078六亚甲基二异氰酸酯加入3(^ N，N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65 °C下反应4h。
[0051] 测量上述体系中-NC0的含量，加入-NC0物质的量1/2的羟基封端的萘环扩链剂，将 温度升高至80°C，继续反应2h。
[0052] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N. N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含萘环结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0053]通过核磁共振氢谱表征，含有萘环结构的聚氨酯的核磁数据如图2所示。
[0054] 实施例3
[0055] 将10g 1，5_萘二异氰酸酯、5.81g乙醇胺加入100ml二甲亚砜中，常温下持续搅拌 反应〇. 5h，抽滤、烘干得到羟基封端的萘环扩链剂，如式m:
[0057]将12.3g聚四氢呋喃醚二醇（分子量为2000)，2.738异弗尔酮二异氰酸酯加入3(^ 二甲亚砜中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65°C下反应4h。
[0058]测量上述体系中-NC0的含量，加入-NC0物质的量1/2的羟基封端的萘环扩链剂，将 温度升高至80°C，继续反应2h。
[0059] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含萘环结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0060] 性能试验
[0061]实施例1中制备得到的含有萘环结构的聚氨酯，测量其弹性模量、拉伸应力、断裂 伸长率、回复率以及分子量，结果如下表所示。
[0063]上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在 本发明专利的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含有萘环结构的聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯的结构式如下：式（I)中，n为1~5，m为1~30; 所述的聚氨酯通过以下结构式（n)、（m)和ov)反应得到： HO-Ri-OH (II)； o=c=n-r2-n=c=o (III)；所述的式（n)为低聚物二元醇;所述的式（m)为二异氰酸酯;所述的式(IV)由1，5萘二 异氰酸酯与羟基胺反应得到。2. 根据权利要求1所述的含有萘环结构的聚氨酯，其特征在于，所述的羟基胺为乙醇 胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、羟基乙酰胺、L-异亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、 5_氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的含有萘环结构的聚氨酯，其特征在于，所述的低聚物二元醇为 聚酯二元醇或聚醚二元醇。4. 根据权利要求1所述的含有萘环结构的聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲 苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔 酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种或几种。5. -种如权利要求1~4任一所述的含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于， 包括如下的步骤： 1) 在极性溶剂中，加入1，5_萘二异氰酸酯与羟基胺反应，得到羟基封端的萘环扩链剂； 2) 将低聚物二元醇与二异氰酸酯加入到极性溶剂中，在催化剂作用下，发生氨酯化反 应，得到聚氨酯预聚物； 3) 测定步骤2)中聚氨酯预聚物中的-NC0基团的含量，加入羟基封端的萘环扩链剂升温 至70~90°C反应2~3h; 4) 将步骤3)中的反应体系加入甲醇中，过滤析出产物，即得含有萘环结构的聚氨酯。6. 根据权利要求5所述的含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 1) 中羟基胺为乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、羟基乙酰胺、L-异亮胺 醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一种或几种。7. 根据权利要求5所述的含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 2) 中催化剂为叔胺或有机锡。8. 根据权利要求5所述的含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 2) 中低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2~2.1。9. 根据权利要求8所述的含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 3) 中加入羟基封端的萘环扩链剂与-NCO基团的摩尔比为0.5~0.55。10. 根据权利要求5所述的含有萘环结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步 骤3)中测定-NCO基团的含量的方法为红外光谱检测。
【文档编号】C08G18/73GK106046286SQ201610375491
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】王玉彬, 徐伟, 刘伟, 王静刚, 张若愚, 朱锦
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所