一种等规聚丁烯?1与二元酸金属盐类成核剂的组合物及其制备
【专利摘要】本发明公开了一种由0.01?5份二元酸金属盐类成核剂和100份等规聚丁烯?1的组合物，二元酸金属盐作为成核剂，有效的加速了等规聚丁烯?1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变。本发明的优点是该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备或常规橡塑加工工艺制备即可实现等规聚丁烯?1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的快速转变，得到具有稳定晶型Ⅰ的等规聚丁烯?1组合物，在工业和商业中具有重要意义。
【专利说明】
一种等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物及其 制备
技术领域
[0001] 本发明涉及一种促进等规聚丁烯-1晶型Π 向晶型I的成核剂及其应用，属于塑料 助剂与高分子材料领域。 技术背景
[0002] 等规聚丁烯-1是一种高分子的惰性聚合物，具有突出的耐热、耐蠕变性、耐环境应 力开裂性和良好的韧性，是目前世界上最尖端的化学材料之一，在国外被誉为"塑料黄金"， 适合于作管材、薄膜和薄板，尤以作热水管最佳。等规聚丁烯-1虽然性能优异，但漫长的加 工周期一直是制约其发展的重要因素。究其原因是因为等规聚丁烯-1是一种多晶型聚合物 (包括1、11、111、1￥、￥五种，1型是最稳定的，也是最具有实际使用价值的晶型，11型是热力 学不稳定态）。
[0003] 在熔融后常压条件下，等规聚丁烯-1冷却成型时首先生成不稳定的晶型Π ，此状 态下制品熔点低、柔软、机械强度差，性能不稳定，容易受力变形。将制品在室温不受力的情 况下静置7-10天后，晶型Π 会缓慢转变到晶型I，此时制品熔点高、硬度高、机械强度提高， 性能稳定。如此缓慢的晶型转变过程给生产和应用带来极大不便，因此，如何直接或快速获 得稳定的晶型I，达到最佳的使用性能是目前研究领域一个急需解决的问题。
[0004] 现有技术中还未见采用添加成核剂来实现等规聚丁烯-1快速晶型转变的方法，也 未见成核剂与聚丁烯-1复合材料及其制备的报道。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种加速等规聚丁烯-1晶型转变的二 元酸二酰肼类成核剂，促使等规聚丁烯-1晶型快速转化，以适合于大规模商业化生产及应 用。本发明的另一个目的在于提供这种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物及 其制备。
[0006] -种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物组分包括等规聚丁烯-1和 二元酸二酰肼类成核剂，包括或者不包括其他不对本发明结果产生影响的抗氧剂、增塑剂、 光稳定剂等助剂。
[0007] 该组合物中的成核剂二元酸金属盐的结构式，如下述通式（1)表示： 式(1)
式（1)中，R表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或 无取代芳基、取代或无取代杂环、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代双环庚烷。Mn+为金 属离子，其中:n为1-3的整数;m=3-n;当η为1-2时X为0,当η为3时X为1。
[0008] 该组合物中所述的二元酸金属盐成核剂，通式（1)中的R为取代或无取代环烷基、 取代或无取代芳基、取代或无取代杂环、取代或不取代降冰片烯，优选为无取代环烷基。
[0009] 该组合物中所述的二元酸金属盐成核剂，通式（1)中的Mn+为1-3价的金属离子，优 选为二价金属离子。
[0010] 该组合物中所述的二元酸金属盐类成核剂在组合物中占等规聚丁烯-1重量的 0.01%-5%，优选为 0.5%。
[0011]该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备与常规橡 塑加工工艺制备。
[0012] 本发明的特点是：1、通过在等规聚丁稀-1中添加二元酸金属盐类成核剂，促使等 规聚丁烯-1晶型快速转化，更加容易的得到具有稳定晶型I的等规聚丁烯-1组合物，在工业 和商业中具有重要意义。2、采用常规橡塑加工设备及工艺制备该组合物材料，具有步骤简 单、易操作等特点。
【附图说明】
[0013] 图1.等规聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的转变转化率随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实例来对本发明做进一步详细的说明。 实施例
[0015] 将等规聚丁烯_1(山东东方宏业化工有限公司）、邻环己基二甲酸钙以及抗氧剂 215 (市售)按实验比例（100:0.5 :0.2)投入到转矩流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公 司）中混合均匀熔融混炼(150°C，80rpm，5min)后冷却待测。
[0016] 对比例 本发明对比例采用不添加成核剂邻环己基二甲酸钙的等规聚丁烯-1，样品制备过程与 实施例一致。
[0017] 本发明中的实施例与对比例在相同条件下进行测试，均通过差示扫描量热仪 (DSC)来评价等规聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的转变。测试步骤如下： 步骤一、将制备好的样品以40°C/min升温至160°C后保持3min消除热历史，然后急速冷 却至25°C，然后再以5°C/min由25°C升温至160°C，测试其熔融过程，求取各熔融峰的焓值。 晶型I的熔融焓值记为Δ ft，晶型Π 熔融焓值记为Δ ΗΠ 。
[0018] 步骤二、测试样品放置一定时间后以5°C/min由25°C升温至160Γ，测试其熔融过 程，求取各熔融峰的焓值。
[0019] 步骤三、将每次放置一定时间后测得的熔融峰焓值代入公式（1)计算晶型Π 向晶 型I的转化率。
[0020] 转化率=ΔΗι * 100/ ( ΔΗΠ + ΔΗι) 公式（1) 具体测试及计算结果见下表1-2 表1对比例测试及计算结果__ 间隔时间（小时） |转化率(％)
表2实施例测试及计算结果 ' 具体对比曲线如图1。 '
'
[0021 ]由表1与表2对比可见，在相同的间隔时间内，实施例转化率高于对比例转化率，说 明实施例中的等规聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的转变过程加速。而在图1中，达到某一转化 率时，实施例所用时间均短于对比例，也证明了实施例中等规聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的 转变更快。实验表明，添加成核剂邻环己基二甲酸钙可以有效的缩短等规聚丁烯-1的晶型 Π 向晶型I的转变周期，同时缩短加工周期，对等规聚丁烯-1的广泛应用有重要意义。
[0022]以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、 特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
【主权项】
1. 一种等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征在于:所述组合物组 分包括等规聚丁烯-1与成核剂二元酸金属盐。2. 根据权利要求1所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征在 于，所述的组合物还包括抗氧剂、增塑剂、光稳定剂中的一种或多种的组合。3. 根据权利要求1或2所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征 在于，所述的成核剂二元酸金属盐的结构式，其特征如下述通式(1)表示： 式(1)式（1)中，R表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或 无取代芳基、取代或无取代杂环、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代双环庚烷，Mn+为金 属离子，其中:n为1-3的整数;m=3-n;当n为1-2时x为0,当n为3时x为1。4. 根据权利要求3所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征在 于，所述通式（1)中的R为取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环、取 代或不取代降冰片烯。5. 根据权利要求3所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征在 于，所述的二元酸金属盐成核剂，其特征在于通式(1)中的M n+为1-3价的金属离子。6. 根据权利要求3所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征在 于，所述通式(1)中的R为无取代环烷基，Mn+为2价的金属离子。7. 根据权利要求1或2所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征 在于，所述成核剂二元酸金属盐在组合物中占聚丁烯-1重量的〇. 〇1%_5%。8. 根据权利要求7所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物，其特征在 于，所述成核剂二元酸金属盐在组合物中占聚丁烯-1重量的为0.5%。9. 权利要求1或2所述的等规聚丁烯-1与二元酸金属盐类成核剂的组合物的制备方法， 该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备或常规橡塑加工工 艺制备。
【文档编号】C08K5/098GK106046573SQ201610531956
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】李训刚, 王泽凡, 李向阳, 张建军, 毛晨曦, 王凯, 张鸿宇, 李少阳, 崔凯, 王冉, 刘凤玉, 巩翼龙, 代燕琴, 杨树竹, 张惠芳, 王朋仁, 王改敬, 王克智
【申请人】山西省化工研究所（有限公司）