一种丁基胶乳及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁基胶乳及其制备方法。具体地，本发明的一种丁基胶乳的制备方法，采用“溶解?乳化法”制备丁基胶乳，包含以下步骤：饱和烷烃溶剂溶解丁基橡胶或溴化丁基橡胶，乳化，脱溶剂，浓缩和乳清回用。乳化剂体系中，主乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾和异构醇醚羧酸盐的一种或者两种；助乳化剂为Triton X?10和Tween80的一种或者两种。稳定剂为EDTA或者月桂酸钾的一种。该制备方法具有乳化剂用量少，胶乳收率较高，分子量损失低以及乳清回用的优点。本发明的一种丁基胶乳，收率在85%以上，固含量为50.0?70.0%，溶剂含量低于100ppm，储存稳定性可达6个月。可用作帘线浸胶，也可以用作织物等胶粘剂的底物、涂料的成膜基材、防腐或包装涂层和医用密封剂。
【专利说明】
一种丁基胶乳及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种丁基胶乳，尤其涉及一种具有较高胶乳收率，低溶剂残余和高储存稳定性的丁基胶乳的制备方法。
【背景技术】
[0002]丁基橡胶(包含卤化丁基橡胶)作为一类主要的合成橡胶，具有耐热、耐臭氧、耐低温、高气密性等特性，被广泛应用于胶管、医用胶塞、轮胎气密层和胶粘剂制品的制造。丁基胶乳保留了丁基橡胶的特性，加工工艺更加简单，且易于与其他胶乳配合使用。采用浸渍和涂覆工艺可以制备帘线浸胶、防护服、防腐涂层和包装涂层、无纺布、防毒手套等。丁基胶乳与聚异戊二烯胶乳、乙丙胶乳并称三大人造胶乳，普遍适用于“溶解-乳化”法来制备。乳化剂体系和制备工艺直接影响着胶乳产品的收率、稳定性和使用性能。
[0003]美国专利US3983062公开了一种异烯烃和共轭二烯烃共聚物(包含丁基橡胶)胶乳的制备方法，该方法提供了一种改性丁基胶乳的制备工艺。王桂竹在《特种橡胶制品》期刊上《提高丁基胶乳转化率的研制》中，指出乳化设备和乳化剂配方是决定最终胶乳转化率的两大主要因素。将乳化次数提高至15次，可以将丁基胶乳的转化率提高至85%以上。毛晨曦等在《化工中间体》期刊上发表的《丁基胶乳乳化剂配方的优化》中，选用油酸钾、聚异丁烯马来酸乙二醇酯和Triton-100乳化剂体系制备丁基胶乳，其胶乳产率最大为85.2%。付万发在《化工新型材料》期刊上发表的《溶液乳化法制备溴化丁基胶乳的工艺研究》中以十二烧基苯磺酸钠做乳化剂，剪切速率为25000rpm，乳化时间为80min制备溴化丁基胶乳，胶乳收率在80-90%。
[0004]现有的研究报道中乳化剂体系选择缺少优化，为了达到一定的乳化效果所需的乳化时间过长或者剪切速率过大，直接导致橡胶分子量的损失过大，进而使得丁基胶乳产品的力学性能下降明显。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种在较低的乳化剂用量下制备具有较高稳定性能的丁基胶乳的方法。
[0006]根据本发明的一个方面，提供了包含丁基橡胶和卤化丁基橡胶的丁基胶乳。其特征在于丁基胶乳收率为85%以上;胶乳的平均粒径为0.30-1.20 μπι;胶乳的固含量为50.0 -70.0%;胶乳中聚合物分子量损失小于10.0%，胶乳的储存稳定性大于6个月。
[0007]根据本发明的另一个方面，提供了一种丁基胶乳的制备方法。所述制备方法包括如下步骤。
[0008](I)采用己烷、环己烷或者戊烷做溶剂溶解丁基橡胶或卤化丁基橡胶配制浓度为8.0-20.0%的胶液;将主乳化剂、助乳化剂和稳定剂加入到去离子水中，配制乳化剂水溶液，再用pH调节剂调节乳化剂水溶液的pH值为10.0-12.0。
[0009](2)将胶液按油水比为0.5-2.5加入乳化剂水溶液中，利用机械搅拌预混10-40min后栗入乳化罐中，利用均质器在剪切线速度为3.0-15.0m/s，剪切时间为10_30min的条件下进行高剪切作用制得0/W型乳液。
[0010](3)乳液转移至蒸发釜内，在40-70°C下进行减压蒸馏脱除大部分溶剂(饱和烷烃)，调节蒸发釜内的真空度到30-70 kPa，减压蒸馏结束后，聚合物乳液中溶剂残余值小于0.2 %。
[0011](4)蒸发釜内的聚合物乳液再栗入膜蒸馏装置，控制乳液温度为40-80°C，真空度优选为50-90 kPa。将乳液中残余的溶剂最终脱除至100 ppm以下，得到固含量在9% -21%的稀胶乳。
[0012](5)稀胶乳通过高速离心机，在离心浓缩转速5000-10000 RPM、离心浓缩时间为5_20 min的条件下进行离心浓缩，离心浓缩所得浓胶乳的固含量在50.0-70.0%，乳清固含量小于3.0%。
[0013](6)将离心所得胶乳采用增稠剂调配成一定的粘度，同时保持良好的流动性。
[0014]步骤(I)中，所述的主乳化剂为12-20碳链的烷基苯磺酸盐、松香皂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、醇醚羧酸盐中的至少一种，助乳化剂为司班系列、吐温系列、聚氧乙烯醚系列中的至少一种，稳定剂为乙二胺四乙酸或和月桂酸钾。PH调节剂为氢氧化钾。所述主乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾和异构醇醚羧酸盐;助乳化剂优选为Triton X-1O和Tween80 ；乳化剂总的用量仅为干胶质量的5.0-15.0%，其中助乳化剂所占比例在20%以下。乳化剂水溶液中主乳化剂浓度优选1.6-2.5%;助乳化剂浓度优选0.2-0.5%，胶液浓度优选9.0-18.0 %。
[0015]步骤(2)中，油水比优选1.0-1.8，预混时间优选15-25min，均质器的剪切线速度优选5.0-9.0 m/s，剪切时间优选15-25min。
[0016]步骤(3)中，脱溶剂过程中的消泡方式为空气吹扫消泡或者加入消泡剂实现消泡。消泡剂为改性硅油的一种或者多种，用量为0.05-0.2%。
[0017]步骤(4)中，膜蒸馏为真空膜蒸馏和气隙式膜蒸馏型式。优选真空膜蒸馏型式，料液温度为40_70°C，真空度为50-90kPa。
[0018]步骤(5)中，离心所得乳清按一定比例在步骤(I)中与新配乳化剂溶液混合，实现回用。
[0019]步骤(6)中，增稠剂选用聚丙烯酸钾和羧甲基纤维素钠的一种，用量为0.01-0.1%。丁基胶乳的粘度可以调节在200-1000 mPa.S。
【具体实施方式】
[0020]通过以下具体的实施例和对比例对本
【发明内容】
做进一步的描述。以下实施例进一步说明本发明的优点，但不应将本发明限制在所述实施例。
[0021]实施例1
取浓度为9.0 %的环己烷溶解普通丁基橡胶的胶液1000份，加入到500份乳化剂水溶液中，其中乳化剂浓度为2.5%，用氢氧化钾调节乳化剂水溶液的pH值为10.0。采用强力机械搅拌预混20min，然后转移至乳化罐中，利用剪切机剪切乳化25 min，线速度为8.8m/s，得到0/W型乳液。栗入蒸发釜中进行减压蒸馏脱除烃溶剂，采用吹扫气消泡。其中乳液温度为70°C，蒸发釜内真空度为65 kPa，减压蒸馏70min后停止，测定乳液中烃溶剂残余值为1860 ppm。再栗入真空膜蒸馏装置，进一步脱除烃溶剂，其中料液，即乳液流经膜组件的壳程，温度为60°C。管程抽真空，真空度为80 kPa，60 min后得到烃溶剂残余值为50 ppm的稀胶乳。采用卧式离心机在8000RPM下离心浓缩稀胶乳lOmin，得到浓胶乳和乳清。丁基胶乳的收率为86.3%，胶乳固含量为69.5%。
[0022]实施例2
取浓度为18.0 %的戊烷溶解普通丁基橡胶的胶液1000份，加入到1000份乳化剂水溶液中，其中乳化剂浓度为1.6%，用氢氧化钾调节乳化剂水溶液的pH值为11.0。采用强力机械搅拌预混20 min，然后转移至乳化罐中，利用剪切机剪切乳化15 1^11，线速度为7.5 m/s，得到0/W型乳液。栗入蒸发釜中进行减压蒸馏脱溶剂，采用吹扫气消泡。其中乳液温度为45°C，蒸发釜内真空度为55 kPa，减压蒸馏60min后停止，测定乳液中烃溶剂残余值为1020 ppm。再栗入真空膜蒸馏装置，进一步脱除烃溶剂，其中料液，即乳液流经膜组件的管程，温度为65°C。壳程真空度为70 kPa，40min后测得烃溶剂残余值为90 ppm的稀胶乳。采用卧式离心机，在10000RPM下离心浓缩稀胶乳5min，得到浓胶乳和乳清。丁基胶乳的收率为90.4%，胶乳固含量为60.5%。浓胶乳用0.06%的聚丙烯酸钠调节粘度为450 mPa.S。
[0023]实施例3
取浓度为12.0 %的己烷溶解溴化丁基橡胶的胶液1000份，加入到800份乳化剂水溶液中，其中乳化剂浓度为1.8%，用氢氧化钾调节乳化剂水溶液的pH值为12.0。采用强力机械搅拌预混15 min，然后转移至乳化罐中，利用剪切机剪切乳化lOmin，线速度为l0.0m/s，得到0/W型乳液。栗入蒸发釜中进行减压蒸馏脱溶剂，加入0.05%的改性硅油消泡。其中乳液温度为55°C，蒸发釜内真空度为75 kPa，减压蒸馏80分钟后停止，测定乳液中烃溶剂残余值为90ppm。再栗入真空膜蒸馏装置，进一步脱除烃溶剂，其中料液即乳液流经膜组件的壳程，温度为70°C。管程抽真空，真空度为80 kPa，30min后测得烃溶剂残余值为30ppm的稀胶乳。采用卧式离心机，在6500RPM下离心浓缩稀胶乳12min，得到浓胶乳和乳清。丁基胶乳的收率为86.6%，胶乳固含量为56.5%。浓胶乳用0.06%的聚丙烯酸钠调节粘度为650 mPa.S。
[0024]实施例4
取浓度为15.0 %的己烷溶解普通丁基橡胶的胶液1000份，加入到600份乳化剂水溶液中，其中乳化剂浓度为2.5%的新乳化剂与乳清的混合液。用氢氧化钾调节乳化剂水溶液的PH值为11.0。采用强力机械搅拌预混25 min。然后转移至乳化罐中，利用剪切机剪切乳化18min，线速度为6.0 m/s,得到0/W型乳液。栗入蒸发釜中进行减压蒸馏脱溶剂，加入0.08%的改性硅油消泡。。其中乳液温度为600C，蒸发釜内真空度为55kPa，减压蒸馏70min后停止，测定乳液中烃溶剂残余值为1710 ppm。再栗入真空膜蒸馏装置，进一步脱除烃溶剂，其中料液，即乳液流经膜组件的壳程，温度为70°C。管程抽真空，真空度为55 kPa，55min后测得烃溶剂残余值为85 ppm的稀胶乳。采用卧式离心机，在7500RPM下离心浓缩稀胶乳15min，得到浓胶乳和乳清。丁基胶乳的收率为92.5%，胶乳固含量为65.6%。浓胶乳用0.03%的羧甲基纤维素钠调节粘度为360 mPa.S。
[0025]实施例5
取浓度为12.0 %的己烷溶解溴化丁基橡胶的胶液1000份，加入到1000份乳化剂水溶液中，其中乳化剂浓度为1.8%的新乳化剂与乳清的混合液。用氢氧化钾调节乳化剂水溶液的pH值12.0。采用强力机械搅拌预混30 min。然后转移至乳化罐中，利用剪切机剪切乳化151^11，线速度为8.7 m/s，得到0/W型乳液。栗入蒸发釜中进行减压蒸馏脱溶剂，其中乳液温度为60°C，蒸发釜内真空度为65 kPa，减压蒸馏70min后停止，测定乳液中烃溶剂残余值为1630 ppm。再栗入真空膜蒸馏装置，进一步脱除烃溶剂，其中料液，即乳液流经膜组件的壳程，温度为45°C。管程抽真空，真空度为90 kPa，60min后测得烃溶剂残余值为95ppm的稀胶乳。采用卧式离心机，在8000RPM下离心浓缩稀胶乳15min，得到浓胶乳和乳清。丁基胶乳的收率为87.5%，胶乳固含量为68.5%。
【主权项】
1.一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: (1)饱和烷烃在40-50°C下溶解普通丁基或溴化丁基橡胶，溶解时间为16-24h，配制胶液;将主乳化剂、助乳化剂和稳定剂加入去离子水中，配制乳化剂水溶液；用PH调节剂调节乳化剂水溶液的pH值到10.0-12.0； (2)将胶液按油水质量比为1.0-2.5，加入乳化剂水溶液或者其余乳清的混合液中，利用强力机械搅拌预混10-40 min后转移至均质器中，在剪切线速度为5.0-15.0m/s，均质时间为10-30 min的条件下进行均质乳化制得0/W型乳液； (3)将0/W型乳液转移至蒸发釜内，调节蒸发釜内的真空度到50-70kPa，在40-80°C下进行减压蒸馏脱除大部分溶剂，通过吹扫气消泡或者加入消泡剂消泡，减压蒸馏结束后，乳液中溶剂残余值小于0.2wt%； (4)蒸发釜内的乳液再栗入膜蒸馏装置，将乳液中残余的溶剂最终脱除至100ppm以下，得到固含量为10.0-20%的稀胶乳； (5)采用高速离心机离心浓缩稀胶乳得到浓胶乳和乳清，浓胶乳固含量为50.0-70.0%，而乳清与乳化剂溶液混合实现乳清中乳化剂的回用； (6)将离心所得胶乳即为丁基胶乳产品，采用增稠剂调配成粘度为200-1000mPa.S。2.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于:所述的主乳化剂为12-20碳链的烷基苯磺酸盐、松香皂、醇醚羧酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或者多种阴离子表面活性剂，助乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯醚系列中的至少一种非离子表面活性剂，稳定剂为EDTA和月桂酸钾的一种或两种，pH调节剂为氢氧化钾，增稠剂为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸盐的一种。3.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于:所述主乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾和异构醇醚羧酸盐，助乳化剂为优选Triton X-1O和TWeen80，乳化剂总的用量为干胶质量的5.0-15.0%。4.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于:乳化剂水溶液中主乳化剂浓度为1.0-5.0%，助乳化剂浓度为0.1-2.0%，稳定剂浓度为0.05-0.15%，pH调节剂的浓度为0.1-1.5%，乳化剂水溶液中主乳化剂浓度优选1.6-2.5%，助乳化剂浓度优选0.2-0.5%，胶液浓度优选9.0-12.0 %，油水比优选1.0-1.8。5.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于配制的丁基胶液浓度为9.0-18.0%的普通丁基胶液或者溴化丁基胶液或者两者的混合，乳化剂水溶液为新配置的乳化剂水溶液或者其与步骤(5)中的乳清的混合。6.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于:步骤(2)中，机械搅拌预混时间优选15-25 min，剪切线速度优选6.0-10.0 m/s，剪切乳化时间优选10-25 min。7.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于:步骤(4)中，膜蒸馏为真空膜蒸馏和吹扫气膜蒸馏型式，优选真空膜蒸馏型式，膜蒸馏过程中的料液温度优选为40-70°C，真空度优选为50-90 kPa，消泡剂为改性硅油的一种，增稠剂相对胶乳的用量为0.01-0.1%。8.根据权利要求1所述的一种丁基胶乳及其制备方法，其特征在于所制备的丁基胶乳收率为85%以上，胶乳平均粒径为0.30-1.20 μπι，固含量为50.0-70.0%，溶剂残余值小于10ppm，胶乳的储存稳定性大于6个月。
【文档编号】C08L23/28GK106046576SQ201610380825
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】陆军, 李建军, 张宏
【申请人】盘锦和运新材料有限公司